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Chapitre 4 : Analyse spectrale
Introduction :
Comment réaliser et exploiter des spectres pour identifier des atomes et des molécules ?
1) Les molécules organiques
1.1. Les différentes formules d’une molécule :
Considérons la molécule d’acide 4-hydroxybutanoïque de formule brute : C4 H8 O3
La formule éclatée ou développée de cette molécule s’écrit :
La formule semi-développée ou semi-éclatée s’écrit :
La formule topologique est une manière de représenter très rapidement une molécule organique.
Dans une formule topologique :
une chaine carbonée est représentée par une ligne brisée.
Les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont écrits.
Les atomes d’hydrogène fixés à un atome autre que le carbone sont écrits.
Ainsi, l’acide 4-hydroxybutanoïque a pour formule topologique :
C C C O C
O
O
H H
H H
H H
H
H
CH2 CH2 CH2 C O
OH
OH C CH2 CH2 CH2 O
O H ou OH
O OH
OH
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1.2.
Alcanes et alcènes Les alcanes et les alcènes sont des molécules organiques appelées hydrocarbures car exclusivement formées par du carbone et de l’hydrogène.
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés car ils ne contiennent que des liaisons simples
Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés (présence de liaisons multiples) car ils contiennent une liaison double.
Nomenclature :
Préfixe Groupe alkyle Terminaison : -yle
Alcane linéaire Terminaison : -ane Formule générale :
CnH2n+2
Alcène linéaire Terminaison : -ène Formule générale : CnH2n
n = 1
Meth… Méthyle CH3 – Méthane CH4
n = 2 Eth… Ethyle CH3 – CH2 – Ethane CH3 – CH3 Ethène (ou éthylène) CH2 = CH2
n = 3 Prop… Propyle C3H7 – Propane CH3 – CH2 – CH3
Propène (ou propylène) CH2 = CH– CH3
n = 4 But… Butyle C4H9 – Butane C4H10
But-1-ène CH2 = CH– CH2 – CH3 Z ou E But-2-ène CH3 – CH= CH–
CH3 n = 5 Pent… Pentyle C5H11 – Pentane C5H12 Pentène C5H10
n = 6 Hex… Hexyle C6H13 – Hexane C6H14 Hexène C6H12
n = 7 Hept… Heptyle C7H15 – Heptane C7H16 Heptène C7H14
n = 8 Oct… Octyle C8H17 – Octane C8H18 Octène C8H16
n = 9 Non… Nonyle C9H19 – Nonane C9H20 Nonène C9H18
n = 10 Déc… Décyle C10H21 – Décane C10H22 Décène C10H20
Exemples :
Questions :
a) Donner la formule brute de cet hydrocarbure.
b) S’agit-il d’un alcane ou d’un alcène ? Justifier à
l’aide de la formule brute.
c) Nommer cette molécule.
C H3
CH2 CH
C H
C H
CH3 C
H2
CH3
CH3
CH3 1 2 3 4 5 6
1 2
3 4
5 6
4-éthyl-2,3-diméthylhexane 3-éthyl-4,5-diméthylhexane
C H3
CH C CH3
CH2 CH3 1
2 3
4 5
1 2 3 4 5
(Z)-3-méthylpent-2-ène (Z)-3-méthylpent-3-ène
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1.3. Groupes caractéristiques
1.3.1 Les alcools :
Terminaison –ol Groupe fonctionnel : hydroxyle – OH
Exemples :
Carbone fonctionnel : atome de carbone de la chaine carbonée qui porte le groupe fonctionnel.
Il existe 3 classe d’alcools :
Alcool primaire : carbone fonctionnel lié à un autre atome de carbone.
Alcool secondaire : carbone fonctionnel lié à deux autres atomes de carbone.
Alcool tertiaire : carbone fonctionnel lié à trois autres atomes de carbone.
1.3.2 Les aldéhydes et les cétones :
Terminaison aldéhyde –al Terminaison cétone : –one Groupe fonctionnel : carbonyle
Exemples :
1.3.3 Les acides carboxyliques :
Terminaison –oïque Groupe fonctionnel : carboxyle
Exemples :
Propan-2-ol Alcool secondaire
3,3-diméthylbutan-1-ol Alcool primaire
O H
1 2 3
CH2 CH2 OH C C H3
CH3 C
H3
1 2 4
3
3-méthylbutanal C
O
CH3 CH2
C H3
Butan-2-one Butanone
O
C O
O C
H H
H H
Acide éthanoïque Acide acétique
O
O H
Acide 2-méthylpentanoïque C
O
H
H Aldéhyde C
O
CH3 C
H3 Cétone
C O
O H H
4/ 14 1.3.4 Les esters :
Terminaison –oate de –yle Groupe fonctionnel : ester
Exemples :
1.3.5 Les amines :
Terminaison –amine Groupe fonctionnel : amine
Exemples :
1.3.6 Les amides :
Terminaison –amide Groupe fonctionnel : amide
Exemples :
O O
Méthylpropanoate de méthyle 2-méthylpropanoate de méthyle
C O
O CH2
H CH3
Méthanoate d’éthyle
C H3
CH CH2
CH CH3 NH2 CH3
4-méthylpentan-2-amine
C H3
CH2 HC CH3 NH CH3
N-méthylpropan-2-amine
N
N-éthyl-N-méthyléthanamine
O
N H H Ethanamide
C O
N C
H3
H
CH3
N-méthyléthanamide
N H H H
C O
O CH3 H
C N O H
H H
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Exercice 1 : Exercice 2 :
Exercice 3 : Exercice 4 :
6/ 14 Energies mises en jeu lors des différentes spectroscopies :
1) Spectroscopie UV – visible
Pour chaque longueur d’onde, on définit alors : 400 500 600 max 700
(nm)
A A = f()
Figure 2
L’absorption par le milieu dépend de la longueur d’onde de la lumière qui le traverse Faisceau incident
d’intensité I0
Faisceau transmis d’intensité I Cuve contenant la
solution colorée
Lorsqu’un faisceau de lumière polychromatique
contenant toutes les longueurs d’onde du visible traverse une espèce colorée dissoute dans un solvant, l’intensité du faisceau transmis I est inférieure à l’intensité I0.
Cette diminution d’intensité est due à l’absorption plus ou moins importante par la substance colorée de certaines des longueurs d’onde incidentes.
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la transmittance :
I0
T I
l’absorbance (sans unité) : A = - log T
Remarques :
Chaque longueur d’onde de la lumière incidente va être plus ou moins arrêtée par l’espèce dissoute (figure 2)
Dans le cas d’une espèce incolore en solution (eau sucrée par exemple), A = 0 quelque soit visible
(fig. 3)
Plus une molécule organique possède de doubles liaisons conjuguées plus son maximum d’absorption est décalé vers les grandes longueurs d’onde.Ainsi, les molécules organiques possédant plus de 6 doubles liaisons conjuguées absorbe dans le visible
Le spectre d’une espèce dissoute dans un solvant donnée contient une ou plusieurs larges bandes d’absorption.
Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans un seul domaine de longueur d’onde, sa couleur en solution est la couleur complémentaire de celle absorbée.
Si l’espèce absorbe dans plusieurs domaines, sa couleur résulte de la synthèse
additive des couleurs complémentaires de celles des radiations absorbées.
Chaque bande est caractérisée par :
L’abscisse max de son maximum d’absorption
La valeur du coefficient d’absorption molaire (epsilon) de l’espèce pour max
Le coefficient d’absorption molaire caractérise la capacité qu’a une espèce donnée à absorber la lumière d’une longueur d’onde donnée.
On a la relation de BEER LAMBERT : A = ε × l × C avec A : absorbance ( sans unité) L : longueur de la cuve ( m)
ε : coeff. d’absorption molaire ( L. . )
9 liaisons conjuguées : (max = 480 nm)
Figure 4 : Roue des couleurs A
200 400 600 800
Figure 3
Spectre d’une espèce incolore
8/ 14 Exercice 5 :
a) Quelle est la couleur probable de la solution analysée à la figure 2 ?
b) Si pour une longueur d’onde de 670 nm l’intensité transmise est nulle, déterminer la valeur de la transmittance.
c) Si l’espèce dissoute dans la cuve n’absorbe pas du tout l’intensité lumineuse pour = 405 nm, déterminer la valeur de l’intensité transmise I. En déduire la transmittance T à cette longueur d’onde.
d) Déterminer alors l’absorbance de l’espèce à 405 nm et à 670 nm.
e) Pour l’espèce considérée, que vaut (405 nm) ?
Exercice 6 :
Exercice 7 :
2) Spectroscopie Infrarouge
Les spectres IR présentent généralement :
le nombre d’onde (sigma) en abscisse avec :
1
la transmittance T en ordonnée.(ou parfois l’absorbance A)
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Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison.
Si pour une longueur d’onde la transmittance est grande alors l’espèce chimique absorbe peu.
Analyse du spectre :
De 400 à 1500 cm – 1 la zone se nomme empreinte digitale de la molécule. Cette zone n’est exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence.
De 1500 à 4000 cm – 1, on observe des pics vers le bas de largeur et d’intensité variable. Cette zone permet d’identifier la présence de certains types de liaison de la molécule et d’en déduire la nature des groupes caractéristiques (alcool, aldéhyde, …)
Type de liaison Nombre d’onde (cm –
1) Largeur de bande Intensité d’absorption O – H en phase
gazeuse 3500 à 3700 Fine Moyenne
O – H en phase
condensée 3200 à 3400 Large Forte
N – H en phase
gazeuse 3300 à 3500 Fine Faible
N – H en phase
condensée 3100 à 3300 Large Forte
C – H (C trigonal) 3000 à 3100 Large Moyenne à forte
C – H (C tétragonal) 2800 à 3000 Large Forte
C = O 1700 à 1800 Fine Forte
C – C 1100 à 1200 Variable Très faible
C = C 1500 à 1700 Variable Moyenne à forte
Figure 5 Spectre I.R. de
l’hexan-1-ol
Nombre d’onde Transmittance
L’axe des abscisses est orienté vers la
gauche !
Empreinte digitale
10/ 14 Remarques :
Les liaisons hydrogène qui apparaissent en phase condensée (solide ou liquide) entre les molécules possédant une liaison O – H se manifestent sur le spectre par une bande large et forte et de nombre d’onde inférieur à celui de la liaison O – H.
Cette nouvelle bande recouvre souvent complètement la bande fine et moyenne de la liaison O – H
La présence de liaisons hydrogène au sein d’un échantillon est mise en évidence sur le spectre IR par la présence d’une bande très large et très forte autour de 3300 cm – 1
3) Spectroscopie RMN 4.1. Principe
: On limitera l’étude à la spectroscopie de RMN de l’atome d’Hydrogène.
Un noyau d’hydrogène (= proton) est placé dans un champ magnétique. Il peut alors absorber certains quanta d’énergie lorsqu’il est exposé à certaines ondes magnétiques. La fréquence associée à chaque quantum absorbé est appelé fréquence de résonance.
Figure 6
Spectre du haut : phase condensée
Spectre du bas : phase gazeuse
Exercice 8 : Exercice 9 :
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Chaque série de pics (= signal) correspond à un ou plusieurs atomes d’hydrogène dit de même environnement chimique. On parle alors de protons équivalents
Des protons équivalents ont le même déplacement chimique sur le spectre. Ils sont donc représentés par un même signal sur le spectre.
Exemples :
4.2. Courbe d’intégration
Les spectres de RMN sont souvent accompagnés d’une courbe supplémentaire appelée courbe d’intégration.
La hauteur séparant deux paliers successifs de la courbe d’intégration indique le nombre de protons équivalents responsables du signal dans la molécule.
Signal
Pic
Signal de référence C
H3
CH2 OH
Déplacement chimique
Courbe d’intégration
Figure 7 : Spectre de RMN de l’éthanol
L’axe des abscisses est orienté vers la gauche et représente le déplacement chimique noté (delta)
L’unité de est le ppm (parties par million) Il n’y a pas de
grandeur associée à l’axe vertical.
6 protons équivalents C
H3 CH3
Donc spectre à 1 signal
C H3
O CH3
6 protons équivalents Donc spectre à 1 signal
C H3
CH2 OH 3 protons
équivalents
2 protons équivalents
protons sans équivalent Donc spectre à 3 signaux
1 proton
2 protons
3 protons
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4.3. Multiplicité des signaux
Un signal de résonance peut comporter un pic (singulet) ou plusieurs pics (multiplet). Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre protons voisins non équivalents. On parle alors de couplage.
Deux protons sont dit voisins s’ils sont séparés par 3 liaisons (simples ou multiples)
Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons voisins qui ne leur sont pas équivalents, présentent un signal de résonance avec n + 1 pics.
Remarque :
Les protons des groupes hydroxyle, carboxyle et amine ne peuvent se coupler. Ils apparaissent toujours sous la forme de singulet.
Exercice 10 :
On considère le spectre de RMN de la butanone.
a) Donner la formule semi-développée de cette molécule b) D’après la formule, combien de groupes de protons
équivalents trouve-t-on dans cette molécule ?
c) Attribuer à chacun des trois signaux de ce spectre le groupe de protons équivalents qui en est responsable.
d) Représenter sur ce spectre l’allure de la courbe d’intégration.
Figure 9 : Couplages entre protons « voisins »
Référence Signal dû à
1 proton
Signal dû à 2 protons
Signal dû à 3 protons n + 1 = 4 pics :
Donc n = 3 3 protons couplés aux deux protons du signal
n + 1 = 3 pics : Donc n = 2
2 protons couplés aux trois protons du signal
CH
3– CH
2– OH
(ppm)
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5) Exercice BAC N°4 : Analyser des valeurs de déplacement chimique Enoncé :
Les spectres RMN suivants sont ceux de deux molécules de même formule brute Exercice 11 : Exercice 12 :
Exercice 13 :
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1. Écrire les formules semi-développées des deux molécules possibles.
2. Identifier le nombre de groupes de protons équivalents dans chacune de ces deux molécules.
3. En déduire à laquelle de ces molécules correspond chaque spectre. Justifier en utilisant le nombre de multiplets présents sur chaque spectre.
4. a. Interpréter la hauteur des paliers du signal d'intégration du spectre a) et attribuer un groupe de protons équivalents à chaque multiplet de ce spectre.
b. En analysant le voisinage de chaque groupe de protons équivalents, interpréter la multiplicité des signaux du spectre a)
5. a. Interpréter la multiplicité du pic observé sur le spectre b).
b. Pourquoi n'est-il pas nécessaire de faire apparaître de courbe d'intégration sur ce spectre ?
6. En analysant le voisinage de chaque groupe de protons équivalents dans les deux molécules, interpréter les valeurs de déplacement chimique observées sur les deux spectres. On rappelle que Cl est un atome électronégatif.
Solution :
1. Les molécules ont pour formule semi-développée :
2. La molécule 1) possède 1 seul groupe de protons équivalents et la molécule 2) en possède 2 : un groupe de 2 protons équivalents sur l'atome de carbone qui porte 1 atome de chlore et un groupe d'un seul proton sur l'atome de carbone qui porte 2 atomes de chlore.
3. Le spectre a) présente 2 multiplets, il correspond donc à une molécule qui a 2 groupes de protons
équivalents : la molécule 2). En effet, il y a sur un spectre RMN autant de multiplets que de groupes de protons équivalents. Le spectre b) présente un seul pic, il correspond donc à une molécule qui a 1 seul groupe de protons équivalents : la molécule 1).
4. a)La molécule 2) comporte un groupe de 2 protons qui génère le signal d'intégration de hauteur 2 et un groupe d'un seul proton qui génère le signal d'intégration de hauteur 1.
b) Le groupe de 2 protons équivalents possède 1 proton voisin, il génère donc un multiplet de 1 + 1 = 2 pics, soit un doublet, que l'on observe à 4,0 ppm.
Le groupe de 1 proton équivalent possède 2 protons voisins , il génère donc un multiplet de 2+1 = 3 pics, soit un triplet que l’on observe à 5,7 ppm
5. a) La molécule 1) possède un groupe de 3 protons équivalents qui n'a pas de proton voisin, il génère donc 0 + 1 =1 pic, soit un singulet.
b) Il n'y a pas besoin ici d'indiquer les proportions du nombre de protons dans chaque groupe puisqu'il n'y en a qu'un seul. La présence d'un seul pic signifie déjà que tous les protons de la molécule sont
équivalents.
6. Dans la molécule 1) les atomes de chlore électronégatifs sont éloignés des protons qui sont donc peu déblindés ; ils ont le déplacement chimique le plus faible (2,3 ppm).
Dans la molécule 2), , les deux groupes de protons équivalents sont aussi éloignés des atomes de chlore voisins, sauf que le groupe de 2 protons équivalents est voisin d'un seul atome de chlore (δ= 4,0 ppm), alors que le proton seul est voisin de 2 atomes de chlore. Ce dernier est donc le plus déblindé (δ = 5,7 ppm).
