Travaux dirigés Avec solutions détaillées

Département de Chimie

Travaux dirigés

Avec solutions détaillées

Module

Thermodynamique Chimique

Filière SMC S4

Responsable : Pr ABDALLAOUI A.

Mail : [email protected]

Pour plus d’information et plus de ressources numériques concernant ce module, visiter le lien :

https://sites.google.com/site/thermomelanges/home

Année Universitaire

2019 - 2020

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 1 çé

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°1

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1 - Calcul de la pression en fonction de l'altitude

La pression P à une altitude z peut être calculée à partir d'une pression Po à l'altitude zo par l'intermédiaire de l'équation barométrique :

𝑷 = 𝑷

_𝟎

𝒆

^{−𝑴𝒈𝑹𝑻(𝒛−𝒛𝟎)}

avec M: masse molaire de l'air g : champ gravitationnel T : température R : constante des gaz parfaits

1) en calculant dP = Pz+dz - Pz, démontrer l'équation barométrique ci-dessus.

2) Comment varie P lorsque z augmente, conclure.

3) Quelle est la pression au sommet du Mont Everest (8848m), en supposant la température de la planète constante et égale à 0°C ?

4) En supposant que l'air se détend en fonction de l'altitude z de façon adiabatique, montrer alors que

𝑻(𝒛) = 𝑻

_𝟎

− 𝑲𝒛

, avec 𝐾 = (^𝛾−1

𝛾 ) (^𝑀𝑔

𝑅 )

Po= 1 atm; g = 9,81 m/s²; M = 28,8 g/mol; R = 8,31 J.mol^-1.K^-1.

Exercice N°2 – Equations d’état et relations fondamentales

Les variables d’état P, V et T sont reliées par une équation de type f(P,V,T)=0 appelée équation d’état. On peut aussi écrire l’équation d’état, par exemple sous la forme P=Z(V,T) où la variable d’état P apparaît alors comme une fonction des variables indépendantes V et T.

A)

En considérant une fonction d'état

F(x,y)

et dont la différentielle totale exacte est:

dF= Adx + Bdy

Montrer la relation de Cauchy :

x x y

B y

A 



 







 



 









B)

Soient les différentielles totales :

dV P l dT C

dU 

_V

 (  )

et

dV

T dT l T

dS  C

^V



où Cv et l sont les coefficients calorimétriques qui dépendent des valeurs des variables d’état.

1) Montrer que :

T V

T P

l 



 







  et

T V V

T T P V

C 

 







 



 









2 2

.

2) On s’intéresse à l’équation d’état

(

₂

)( ) 0

2

  

 V nb nRT V

a

P n

où n, R, a et b sont

des constantes.

a) Calculer l

b) Montrer que Cv ne dépend pas de V,

c) Calculer les fonctions d’état U et S en supposant que Cv ne dépend pas de T.

3)Déduire les fonctions d’état U et S (Cv ne dépend pas de T), pour l’équation d’état : a)

P𝑉 − 𝑛𝑅𝑇 = 0

b)

P ( V  nb )  nRT  0

Exercice N°3 : Coefficients thermoélastiqueset détente isenthalpique d'un gaz réel

Les variables d'état d'un système telles que P, T et V sont liées par des équations d'état du type :

f

(P,V,T) = 0

1)

Etablir la relation :  1



 







 



 







 



 









T P

V P

V V

T T

P

2)

Les coefficients thermoélastiques d'un gaz sont définis par les relations suivantes :

Où



est le coefficient de dilatation isobare



Coefficient de compressibilité isochore



Coefficient de compressibilité isotherme Montrer que

=P

3)

On considère un gaz pouvant être décrit par l'équation d'état :

(𝑃 +

^𝑎

𝑉²

) 𝑉 = 𝑅𝑇

où a etR sont des constantes.

a.

Calculer les dérivées partielles :

(

^𝜕𝑃

𝜕𝑇

)

𝑉

, (

^𝜕𝑇

𝜕𝑉

)

𝑃

, (

^𝜕𝑃

𝜕𝑉

)

𝑇

b.

Calculer alors le produit des 2 premières dérivées partielles, et comparer avec la troisième.

c.

On prenant

𝑙 = 𝑇 (

^𝜕𝑃

𝜕𝑇

)

𝑉 et les différentielles totales de la chaleur :

𝛿𝑄 = 𝐶

_𝑉

𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 𝛿𝑄 = 𝐶

_𝑃

𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃 T

P

V

V 



 







 1 



T

V

P P 



 







 1 



P

T

V

V 



 







 

 1



Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 3 Montrer que

ℎ = −𝑇 (

^𝜕𝑉

𝜕𝑇

)

𝑃 et

𝐶

_𝑃

− 𝐶

_𝑉

= 𝑇 (

^𝜕𝑃

𝜕𝑇

)

𝑉

(

^𝜕𝑉

𝜕𝑇

)

𝑃

d.

Calculer les coefficients calorimétriques

𝑙

^et

ℎ

, ainsi que la différence

(𝐶

_𝑃

− 𝐶

_𝑉

)

, pour un gaz qui suit l’équation

(𝑃 +

^𝑎

𝑉²

) 𝑉 = 𝑅𝑇

.

e.

Montrer que ce fluide ne suit pas la première loi de Joule.

f.

Le gaz subit une détente à enthalpie constante. En utilisant la relation :

(

^𝜕𝑇

𝜕𝑃

)

𝐻

=

^𝑉𝑇

𝐶_𝑃

(𝛼 −

¹

𝑇

)

avec

𝛼 =

¹

𝑉

(

^𝜕𝑉

𝜕𝑇

)

𝑃

Montrer que si a << PV², la température au cours d'une détente isenthalpique diminue.

Exercice N°4 – Transformation isentropique et loi de Laplace

1)

Montrer que lors d’une transformation réversiblel’entropie d’un gaz parfait est :

a)

^{) S(V ,T )}

V ln( V nR T )

ln( T 1 γ- ) nR T , V (

S _{0 0}

0 0

+ +

=

b)

) T , P ( S P )

ln( P nR - T ) ln( T 1 γ -

γ ) nR T , P (

S

_{0 0}

0 0

+

=

c)

) V , P ( S V )

ln( V C P )

ln( P C ) V , P (

S

_{0 0}

0 P

0

V

+ +

=

2)

Montrer que lors d’une transformation isentropique (l’entropie S reste constante) entre deux état (P1 ; V1, T1) et (P2, V2, T2),le gaz parfait suit la loi de Laplace :

cte

PV

^γ

=

T V

^-1

 c

^te

P

^1-

( T )

^

 c

^te _avec

V P

C

C



3)

Enrepartant desexpressions usuellesdelaquantitédechaleur échangée aucoursd'une transformationquelconque,

𝛿𝑄 = 𝐶

_𝑉

𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉

ou bien

𝛿𝑄 = 𝐶

_𝑃

𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑃

^écrireune troisièmeexpression sous la forme

𝛿𝑄 = 𝜆𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑃

et aboutir à l'expression suivante de l'entropie :

𝑑𝑆 =

^𝐶𝑉

𝑇

(

^𝜕𝑇

𝜕𝑃

)

𝑉

𝑑𝑃 +

^𝐶𝑃

𝑇

(

^𝜕𝑇

𝜕𝑉

)

𝑃

𝑑𝑉

4)

A partir de cette expression, montrer que pour le gaz parfait, on retrouve alors l'expression usuelle de l'adiabatique

𝑃𝑉

^𝛾

= 𝐶

^𝑡𝑒

5)

Factoriser l'expression obtenue à la question 3 pour aboutir à la relation :

𝑇𝑑𝑆 = 𝐶

_𝑉

( 𝜕𝑇

𝜕𝑃 )

𝑉

[𝑑𝑃 − γ ( 𝜕𝑃

𝜕𝑉 )

𝑇

𝑑𝑉]

6)

En déduire l'expression suivante : ^𝐶𝑃

𝐶_𝑉

= (

^𝜕𝑉

𝜕𝑃

)

𝑇

(

^𝜕𝑃

𝜕𝑉

)

𝑆pour une transformation adiabatique.

Exercice N°5 – Changement de phase et entropie

On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 90 g d’eau à 50 °C et 36 g de glace à -10 °C.

Calculer :

a)

La température finale du système (détaillez les différentes étapes);

b)

La variation d’entropie du système.

c)

Pourquoi la variation d’entropie n’est-elle pas nulle ? Données :

- Enthalpie standard de fusion de l’eau à 0 °C : ΔH°fus = 6,01 kJ.mol^-1; - CP (H2O liquide) = 75,5 J.K^-1.mol^-1;

- CP (H2O solide) = 37,8 J.K^-1.mol^-1; - Masse molaire de l’eau : 18 g.mol^-1.

Thermodynamique Chimique - Filière SMC, S4 Pr ABDALLAOUI A. 1

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°2

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice 1 : Cycle de Joule

Soit une machine thermique utilisant comme fluide l’air assimilé à un gaz parfait diatomique. Cette machine fonctionne selon le cycle de Joule composé de :



deux transformations adiabatiques réversibles 1  2 et 3  4



deux transformations isobares 2  3 et 4  1.

Au cours de ces transformations le gaz se met progressivement en équilibre de température avec la source chaude à température T3 ou la source froide à T1.

P

1

= 10

⁵

Pa ; P

3

= 5.10

⁵

Pa T

1

= 300 K ; T

3

= 500 K ;

^CV ^R

2

 5

1)

Tracer le cycle sur un diagramme de Clapeyron.

2)

Trouver les relations entre T1 et T2 et entre T3 et T4.

3)

Calculer T2 et T4.

4)

Calculer pour une mole de gaz les quantités de chaleur Q12 ; Q23 ; Q34 et Q41 échangées.

5)

Calculer le travail W échangé par une mole au cours de chaque transformation.

6)

En déduire le travail W échangé par une mole au cours du cycle,

7)

En déduire le rendement de ce cycle.

8)

Comparer ce rendement à celui qu’on obtiendrait si la machine fonctionnait selon le cycle de Carnot entre les mêmes sources aux températures T1et T3.

Exercice 2 : Cycle de Carnot

Une mole de gaz parfait décrit le cycle de Carnot ABCD. La température de la source chaude est T2 ; celle de la source froide est T1. La détente isotherme du gaz relie l'état A (PA, VA) à l'état B (PB, VB).

1) Construire le cycle de Carnot en donnant les paramètres des états A, B, C, D.

2) Calculer le travail échangé avec l'extérieur et la chaleur échangée avec les sources, le long des quatre transformations du cycle.

3) Retrouver l'égalité de Clausius 0

1 1 2

2  

T Q T

Q .

4) Quel est le rendement de la machine de Carnot ?

Exercice 3 : Cycle de Beau de Rochas

Dans un moteur à explosion, de l’air supposé parfait (m kg) décrit le cycle de Beau de Rochas, appelé aussi cycle d’Otto, composé de deux adiabatiques et deux isochores en système fermé :

 Compression adiabatique réversible de l’état (P1, V1, T1) à l’état (P2, V2, T2)

 Echauffement isochore de l’état (P2, T2) à l’état (P3, T3)

 Détente adiabatique réversible de l’état (P3, T3) à l’état (P4, T4)

 Refroidissement isochore qui ramène le fluide à l’état initial.

On donne

4 , C 1 C

V P 

 

, M_air 29g.mol^1. Les parties A et B sont indépendantes.

Partie A

A.1)

Représenter le cycle d’Otto dans le diagramme de Clapeyron (P,V) et dans le diagramme entropique (T, S).

A quoi correspond la surface du cycle dans le diagramme (P,V) ?

A.2)

Exprimer le rendement théorique  de ce cycle :

a)

en fonction des températures T1, T2, T3 et T4 ;

b)

puis en fonction du rapport volumétrique

2 1

V

 V

 et du rapport

v p

C

C

 des chaleurs massiques de l’air.

A.3)

Lorsque le piston est au point mort bas, le volume d’air est maximal et égal à 600 cm³. Lorsque le piston est au point mort haut, le volume d’air est minimal et égal à 100 cm³ (en fin de compression). Calculer :

a)

le rendement théorique du cycle d’Otto

b)

le travail fourni au cours d’un cycle, si l’air admis sous P1=1 atm et T1=300K, et si la température maximale atteinte est 1100K.

A.4)

Pour quelle valeur du rapport volumétrique le moteur fonctionnant suivant le cycle d’Otto entre les températures 300 K et 1100 K a-t-il même rendement qu’une machine réversible fonctionnant suivant le cycle de Carnot entre les mêmes températures ?

Partie B

On donne : P1 = 1,00.10⁵ Pa ; V1 = 962. 10^-6 m³ ; T1 = 288 K ; 7 V V

2 1 

 

Toutes les transformations du cycle sont supposées réversibles.

L’agent thermique est l’air, supposé se comporter comme un gaz parfait.

Sa capacité thermique massique à pression constante est CP = 1 000 J.kg^-1.K^-1. Sa capacité thermique massique à volume constante est CV = 714 J.kg^-1.K^-1. La masse de carburant injecté sera négligée devant celle de l’air.

Les calculs seront menés en ne considérant qu’un seul cylindre.

B.1)

Calculer la pression P2 et la température T2 en fin de compression.

B.2)

La quantité de chaleur Q23 mise en jeu au cours de la phase

2  3

, est évaluée à 1 500 J.

La masse d’air admise dans un cylindre est 1,16 10^-3 kg.

En déduire la température T3, puis la pression P3 en fin d’explosion.

B.3)

En fin de détente on a P4 = 3,9.10⁵ Pa et T4 = 1 115 K.

En déduire la quantité de chaleur Q41 mise en jeu au cours de la phase

4  1

.

B.4)

Montrer que la quantité de chaleur mise en jeu au cours du cycle est voisine de 810 J.

B.5)

Déterminer l’énergie mécanique WCycle correspondante (on justifiera le résultat).

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Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°3

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N° 1 : Diagramme de phase du benzène

On reproduit ci-dessous un extrait de la fiche toxicologique du benzène :

Formule Chimique Nom Numéro CAS Numéro CE Numéro index

C6H6 Benzène 71-43-2 200-753-7 601-020-00-8

BENZÈNE

Danger

H225-Liquide et vapeurs très inflammables.

H350-Peut provoquer le cancer.

H340-Peut induire des anomalies génétiques.

H372-Risque avéré d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée.

H304-Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies.

N om

Substance N ° CAS Etat Physique

Point de fusion

Point

d'ébullition Pression de vapeur Point d'éclair Benzène 71-43-2 Liquide 5,5°C 80,1°C 9,97 kPa à 20°C

12,6 kPa à 25°C

-11°C (coupelle fermée) Quelques données complémentaires :

Masse molaire : 𝑀 = 78,11 g/mol Masse volumique à 20℃ : 𝜌 = 0,8765 g/cm³ Pression de vapeur à −25℃ : 𝑃vap = 425 Pa Pression critique : 𝑃C = 4,898 .10⁶ Pa Température critique : 𝑇C = 562,16 K Volume molaire critique : 𝑉C = 259 cm³/mol Enthalpie de fusion Hfus 10,6kJ.mol^1 Enthalpie de vaporisation Hvap30,7kJ.mol^1

1) Diagramme de phases

a)

Tracez l’allure du diagramme de phases (P,T) du benzène. Y inscrire les zones de stabilité des états solide, liquide, gazeux et supercritique.

b)

En choisissant le bar comme unité de pression et le ℃ comme unité de température, donner les coordonnées (P,T) des points suivants, avec autant de chiffres significatifs que le permettent les données de l’énoncé :

F : point de fusion ; E : point d’ébullition ; C : point critique Placer ces points sur votre diagramme de phases.

c)

Énoncer la définition du point triple Tt du benzène. Localiser ce point sur votre diagramme de phases. Donner une estimation à ±1℃ près de l’abscisse du point Tt, en justifiant.

d)

Dans quel état physique se trouve le benzène dans une bouteille au laboratoire ? Justifier la réponse.

Pourquoi ne doit-on jamais conserver une telle bouteille sur une étagère ou dans un placard ordinaire du laboratoire ?

e)

En utilisant la relation de Clapeyron, déterminer la température de fusion du benzène sous une pression de 10⁷ Pa. Les volumes molaires du solide et du liquide, indépendants de la température et de la pression, sont : Vs = 87,54 10^-6 m³.mol^-1 et Vl = 88,74.10^-6 m³.mol^-1

En prenant au point triple : Pt = 4798 Pa et Tt= 5,5°C = 278,5K

f)

Quelle est la pression de vapeur saturante du benzène liquide à T = 88,3 °C ?

2) Chauffage de benzène liquide et gazeux dans un réacteur scellé

On emprisonne une masse 𝑚 de benzène pur dans un réacteur scellé transparent de volume 𝑉 invariable. Cette enceinte est initialement à température ambiante de 20℃. On observe la présence de deux phases : liquide et gaz.

a)

Quelle est la pression qui règne dans cette enceinte ?

On chauffe progressivement le réacteur : le liquide entre en ébullition, la température et la pression augmentent, mais on distingue toujours nettement l’interface entre les deux phases liquide et gazeuse.

En poursuivant le chauffage, on observe alors un phénomène brusque : alors qu’il reste une quantité importante de liquide, l’interface liquide/gaz disparaît subitement : il n’y a alors plus qu’une seule phase dans l’enceinte.

b)

Comment qualifie-t-on un milieu constitué d’une seule phase ? Comment nomme-t-on l’état physique dans lequel se trouve alors le benzène ?

c)

Calculer la masse volumique

𝜌

_C du benzène lorsqu’il atteint cet état (on l’appelle la masse volumique critique).

d)

Quel chemin a-t-on parcouru dans le diagramme de phases lors de cette expérience ? Décrire et interpréter comment la masse volumique des différentes phases a varié tout au long du processus.

3) Du benzène dans le congélateur

Une masse

𝑚

L = 1,50 g de benzène, est placée dans une coupelle, puis introduite dans un congélateur à

T

= −25℃. Le benzène est solide dans ces conditions. Le congélateur, de volume

𝑉

= 500 L, contient initialement uniquement de l’air.

a)

Quelle transformation physique va progressivement se produire dans le congélateur ? Justifier la réponse.

b)

Déterminer l’état final du système, si on laisse la transformation précédente se dérouler jusqu’à son terme. Reste-t-il du benzène dans la coupelle ? Quelle est la pression partielle de benzène dans le congélateur ? On explicitera soigneusement le raisonnement.

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr ABDALLAOUI A. 3

Exercice N° 2

:

Pression de vapeur saturante de l’acide nitrique pur

On fournit le tableau ci-dessous donnant l’évolution de la pression de vapeur saturante de l’acide nitrique pur en fonction de la température :

T (°C) 0 20 40 50 70 80 90 100

P en KPa 1,9 6,4 17,7 27,7 62,2 89,2 124,9 170,9

1) Etablir l'équation de Clapeyron

En admettant que Hvap est constante, déduire l'expression de la pression en fonction de la température.

2) Déterminer graphiquement la valeur de l'enthalpie molaire de vaporisation de l'acide nitrique.

3) Donner la valeur de température d'ébullition et calculer l'entropie molaire de vaporisation dans les conditions standards.

4) Donner l’expression de l’enthalpie libre standard de vaporisation en fonction de la température.

Exercice 3 : pression de vapeur

En s’appuyant sur les données expérimentales (ci-dessous) concernant la variation de la pression de vapeur du Sélénium de carbonyle (COSe) en fonction de la température, déterminer :

a)

L'enthalpie molaire de vaporisation de COSe (on suppose que cette enthalpie est constante en fonction de la température).

b)

La température d'ébullition et l'entropie molaire de vaporisation dans les conditions standards.

c)

L’enthalpie libre standard de vaporisation en fonction de la température

T (K) 250,1 241,7 236,3 228,7 220,4

P en

mmHg

720,9 498,7 387,5 267,7 172,7 Exercice 4 : Courbes de fusion du phosphore

La courbe de fusion du phosphore est pratiquement rectiligne jusqu’à 150 bar.

Calculer, pour le phosphore, la variation de pression à exercer, à partir de 1 bar, pour faire varier sa température de fusion de 1 K.

Les données numériques sont rassemblées dans le tableau suivant :

T

f

(K) V

liq

(m

³

kg

^-1

) V

sol

(m

³

kg

^-1

) L

f

(kJ.kg

^-1

)

317 0,57.10

^-3

0,551.10

^-3

20,5

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°4

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1

1.

Définir la molalité

m

d’un soluté dissous dans une solution.

2.

Calculer la molalité et la molarité de l’eau pure.

3.

On dissout

n

2 moles d’un soluté de masse molaire

M

2 dans un nombre

n

1 de moles de solvant de masse molaire

M

1.

3.1.

Calculer la molalité

m

2 du soluté en fonction de

n

1,

n

2 et

M

1.

3.2.

Montrer que la fraction molaire

x

2 et la molarité

c

2 sont liées par la relation suivante :



1000 )

( _{1 2 2}

1 2

2   

c M M

M x c

avec densité de la solution.

Exercice N°2

a)

A 60°C, la pression de vapeur du benzène pur est de 385 mmHg et celle du toluène pur est de 139 mmHg. Calculez les pressions partielles et la pression totale dans un mélange dont la fraction molaire du toluène est de 0,60.

b)

En utilisant la constante de la loi de Henry K=1,25.10⁶ mmHg, calculez la solubilité du CO2

dans l’eau à 25°C et à une pression partielle de 760 mmHg de CO2 au-dessus de la solution.

Exercice 3

A)

Calculer la pression de vapeur d’une solution constituée de 35,0 g de Na2SO4 solide mélangés à 175 g d’eau à 25 °C. Masses molaires : M_Na2SO4 142g/mol et M_H2O 18g/mol

La pression de vapeur de l’eau pure à 25 °C, est de 3,168 kPa.

B)

On considère un mélange équimolaire de benzène et de toluène.

P^obenzène = 12,7 kPa P^otoluène = 3,79 kPa

1

: Quelle est la pression de vapeur totale au-dessus du mélange ?

2

: Quelle est la composition (fraction molaire) de la vapeur ?

Thermodynamique Chimique - Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 2

Exercice N°4

On chauffe de l’eau liquide, sous 1 bar, 0,5 bar et 0,1 bar et on mesure la température en fonction du temps.

à P = 1 bar à P = 0,5 bar à P = 0,1 bar

t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C)

5 15 5 15 5 15

10 25 10 25 10 25

15 35 15 35 15 35

20 45 20 45 20 45

25 55 25 55 25 56

30 65 30 65 30 56

35 75 35 75 35 56

40 85 40 84 40 56

45 95 45 84 45 56

50 100 50 84 50 56

55 100 55 84 55 60

60 100 60 84 60 65

65 100 65 84 65 70

70 100 70 90 70 75

75 100 75 95 75 80

80 105 80 100 80 85

85 110 85 105 85 90

90 115 90 110 90 95

95 120 95 115 95 100

100 125 100 120 100 105

a.

Sur le même graphe, tracez la courbe Température = f(temps) pour chaque pression.

b.

Décrire les phénomènes qui se produisent dans chaque partie de la courbe.

c.

Que remarque-t-on pour la deuxième phase ?

d.

Déterminez, pour chaque pression, la température d’ébullition.

e.

Conclusion.

Exercice N°5 - Diagramme binaire Eau – Chlorure de Sodium

Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau – Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel est décrit ci- dessous. L’abscisse représente le pourcentage massique noté

w

NaCl en chlorure de sodium NaCl.

En français, un mélange

{ ^H

²

^O

^(liquide)

^{+ Ions Na}

⁺

^{et Cl}

^-

}

est nommé « Saumure » Données :

1 1 )

(

75 , 0 . .

2



 J mol



K

C

_{P H Ol} et

C

_P(Na^₎

 C

_P(Cl^₎

 0

Enthalpie standard de dissolution de NaCl : H_D^_(NaCl) 4,5kJ.mol^1 Enthalpie standard de fusion de l’eau : ¹

) (

0 6 .

2

 

H kJmol

O fus H

Masses molaires :

18

2_O

 M

H

et M_NaCl 58,5

1.

Préciser la nature chimique et physique des espèces présentes dans les zones A, B, C et D du diagramme :

2.

Nommer la courbe O – E; à quelle transformation correspond-elle ?

3.

A quelle composition particulière correspond le point E ? Définir la variance du système puis la calculer en ce point.

4.

On prépare un mélange eau/NaCl tel que la fraction molaire en NaCl est égale à 0,085 et on le place dans un thermostat à -40°C.

4.1.

Montrer que la fraction molaire en NaCl,

x

NaCl, est reliée au pourcentage massique

w

par la relation :











 





100 1 100

2

2 H O

NaCl O

H NaCl NaCl

M M w M

M

w x

4.2.

A quel pourcentage massique correspond le mélange eau/NaCl de fraction molaire en NaCl égale à 0,085.

4.3.

Décrire l’allure de la courbe de refroidissement

T(°C) = f(t)

, qui décrit l’évolution de la température du système en fonction du temps.

4.4.

Si on dissout une mole de NaCl dans un litre d’eau à 0°C, calculer la température finale de la solution (nommée saumure) obtenue.

4.5.

Dans l’hypothèse où la solution liquide est idéale, donner l’expression de la courbe de solidification de l’eau

T f  Ln   x

HO





2

puis T  f



Ln



x_NaCl

 

4.6.

Application numérique au point où le nombre de mole de NaCl est de 0,085. Déterminer l’ordonnée du point E. (Rappel : lors de la dissolution, une molécule de NaCl donne 2 ions : Na⁺ et Cl^-)

Exercice N°6 – Volume molaire partiel

A)

Un préparateur sans connaissances en thermodynamique essaie de préparer 100 ml d’une solution en mélangeant 30 ml d’éthanol avec 70 ml d’eau.

a)

Peut-il y arriver ?

b)

Indiquer les informations nécessaires pour répondre.

c)

Quels sont les volumes qu’il aurait dû mélanger pour obtenir effectivement 100 ml de mélange avec la même « force » que son mélange initial ?

Thermodynamique Chimique - Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 4

On donne :

 Volume molaire partiel de l’eau : 18,0 cm³/mol  Densité de l’eau: 1,00 g/cm³.

 Volume molaire partiel de l’éthanol : 53,6 cm³/mol  Densité de l’éthanol: 0,785 g/cm³

 Masses molaires : Eau = 18g/mol ; Éthanol = 46 g/mol

B)

On mélange 1 mole de NH3 gazeux et 3 moles de H2 gazeux à 25°C et sous 1atm. Calculez la variation d’enthalpie libre du mélange.

Exercice N°7 – Calcul de volume molaire partiel

Le volume d’une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl dans un kilogramme d’eau, de molalité m, a été mesuré à 25 °C et sous la pression de 1 bar, fournissant l’équation empirique :

V = 1001,38 + 16,62m + 1,77m

^3/2

+ 0,12m

²

où le volume est ainsi calculé en mL pour une molalité exprimée en mol.kg⁻¹.

La masse molaire de l’eau sera prise à M₁ = 18,015.10⁻³ kg.mol⁻¹ (l’indice 1 repère l’eau, tandis que l’indice 2 repère le chlorure de sodium).

1.

Donner l’expression du volume molaire partiel du chlorure de sodium, noté

V

2.

2.

Quelle est sa valeur pour m = 0,10 mol.kg⁻¹, pour m = 1,0 mol.kg⁻¹ et pour une solution infiniment diluée ?

3.

Montrer la relation :

^{  } 

2²(0)

) ( .

2 1

1 ,

V l V

m

M m d V

V V

où Vm,1 est le volume molaire de l’eau pure.

4.

En déduire l’expression du volume molaire partiel de l’eau dans ce mélange. Quelle est sa valeur pour m = 0,10 mol.kg⁻¹, pour m = 1,0 mol.kg⁻¹ et pour une solution infiniment diluée ?

Exercice N°8 – Étude du mélange binaire liquide-solide LiCl-KCl

Le mélange binaire LiCl-KCl donne un eutectique à T = 625 K, sous la pression standard, pour une composition de 55 % (en masse) en KCl. On supposera les deux solides non miscibles et le mélange liquide idéal.

1.

Donner la composition en fraction molaire de KCl du mélange eutectique.

2.

Quel est l’intérêt d’utiliser un mélange de composition de l’eutectique ?

3.

Donner l’allure « approximative » du diagramme binaire liquide-solide isobare en fonction de la fraction molaire de KCl. Nommer les courbes.

4.

Quelles sont les espèces et leur état physique dans les différents domaines du diagramme ainsi que sur l’isotherme T = 625 K ?

5.

Comment ces diagrammes binaires sont-ils tracés expérimentalement ? Détailler succinctement.

Masses molaires (en g·mol⁻¹ ) : MCl = 35,5 MK = 39,1 MLi = 6,9 Températures de fusion sous 1 bar : T fus(LiCl) = 883 K T fus(KCl) = 1043 K

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°5

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1 – Chaleur du mélange

On mélange deux liquides purs et on observe un volume d’excès négatif. Si l’on mesure la chaleur de mélange correspondante, sera-t-elle exothermique ou endothermique ?

Justifier votre réponse.

Exercice 2. Détermination d'une quantité d'eau évaporée.

Partie A

A.1.

Définir les sections AB ; BC et BD présentées dans le diagramme de phase de l’eau présenté ci-dessous :

A.2.

Définir les zones X ; Y et Z du diagramme de phase de l’eau.

A.3.

Donner la signification du point triple et ses coordonnées pour l’eau.

Partie B

Nous sommes dans une buanderie (T=20°C) de dimensions 3×4×2,5=30 m³, une flaque d'eau de 1 L règne par terre.

B.1.

Est-il possible de répondre à cette question : est-ce que toute l'eau va s'évaporer ?

Le taux d'humidité initial de la buanderie est de 60%, ce qui signifie que la pression de la vapeur d'eau est égale à 60% de la pression de la vapeur d'eau saturée.

B.2.

Indiquez sur le diagramme ci-dessous la pression de la vapeur saturée d'eau.

B.3.

Démontrez qu’une flaque d'eau de volume 1 L qui subsistera dans la buanderie (on assimilera la vapeur d'eau à un gaz parfait, R = 8,31 J.K-1.mol^-1, masse molaire de l'eau M = 18g/mol).

Thermodynamique Chimique - Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 2

Exercice N°3 – Principe de la cocotte–minute (auto-cuiseur).

Nous disposons d'une cocotte - minute de 8 litres dans laquelle nous plaçons 1 litre d'eau pure (m = 1kg).

On donne la masse molaire de l’eau M=18 g/mole. L’air de la pièce est à 20 °C.

On ferme la cocotte-minute. Étant donné que l’air enfermé est d’une composition chimique différente de l’eau, la pression de la vapeur d’eau initiale est supposée 0 bar. On place la cocotte- minute sur le feu.

La pression de vapeur saturante de l’eau est donnée par la relation de Duperray :

4

0

100 



 



  t P

P

_{S où P0}= 1atm et t= température en °C

1.

Quelle est la température d’ébullition de l’eau sous 1 bar ?

2.

La cocotte possède une soupape différentielle de 1 bar : Pour quelle pression des gaz (air + vapeur d’eau) se déclanche-t-elle ?

3.

On rappelle que l’eau liquide est soumise à la pression des gaz. Donnez la température atteinte par l’eau bouillonnante lorsque la soupape se déclenche. Pourquoi ne met-on pas de soupape réglée pour une pression plus élevée ?

4.

Quelle est la pression de l’air dans la cocotte lorsque la soupape se déclenche ?

5.

Pour une masse m d’eau de 1kg, calculer le nombre de moles de vapeur contenu dans la cocotte lorsque la soupape se déclenche, déduisez-en la masse de vapeur d’eau.

6.

Déduisez-en le volume d’eau liquide qui reste dans la cocotte au moment où la soupape se déclenche.

Exercice N 4° – durée d'échauffement

Nous possédons 2 récipients qui renferment la phase liquide (1 kg) et solide (200g) de l'eau et de l'argent (voir le schéma ci-joint).

Quelle est la durée nécessaire pour échauffer d'1 °C la température de chaque bain ?

Données : Chaleurs latentes de fusion : L_fHg 0,12.10⁵Jkg^1 et L_fglace 3,52.10⁵Jkg^1 Chaleurs massiques, supposées Constantes : C_eau 4180JK^1kg^1 et C_Hg 139JK^1kg^1

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

TD Série N°6

Pr ABDALLAOUI A.

Exercice N°1 - Mélange binaire dioxygène-diazote

Le changement d’état des mélanges binaires O2-N2 s’étudie grâce au diagramme isobare (P = 1 bar) d’équilibre liquide-vapeur (température en fonction de la composition molaire en dioxygène) :

1.

Qu'appelle-t-on mélange idéal ?

2.

Peut-on considérer les mélanges O2 -N2 comme idéaux d’après ce diagramme ?

3.

Quelles sont les phases en présence dans les domaines I, II et III ?

4.

Que représente l’ensemble des points de la courbe (a) ?

5.

Quels noms donne-t-on aux courbes (a) et (b) ?

6.

On considère n moles d’un mélange de composition

x

_M

que l’on porte à la température

T

_M .

Soit

n

L le nombre de moles de mélange en phase liquide.

Montrer que

n

L.

AB = n.AM

On considère sous une pression constante égale à 1 bar, une tonne d’un mélange liquide constitué à 40 % de diazote et à 60 % de dioxygène (air enrichi en dioxygène, pourcentage molaire).

7.

À quelle température commence l’ébullition d’un tel mélange ?

8.

À quelle température faut-il arrêter l’ébullition pour récupérer un liquide contenant 75 % de dioxygène (pourcentage molaire) ?

9.

Quelle masse mL de liquide récupère-t-on ?

Exercice N°2 - Mélange binaire

-

diagramme isotherme

On s’intéresse au mélange binaire A-B, dont le diagramme isotherme est donné ci-joint. Soient :

xA : fraction molaire de A dans la phase liquide, yA : fraction molaire de A dans la phase vapeur, P^oA : pression de vapeur saturante de A,

P^oB : pression de vapeur saturante de B, Pt : pression totale de la phase vapeur.

1)

Définir les zones I, II et III

2)

Définir les courbes a et b

Thermodynamique Chimique - Filière SMC, S4 Pr Abdallaoui A. 2

3)

Donner les valeurs des pressions de vapeur saturante de A et de B

4)

Pour ce mélange, quel est le composé le plus volatil ? Justifier votre réponse.

5)

Rappeler la loi de Raoult et donner la signification des termes de cette loi.

6)

Rappeler la loi de Dalton et donner la signification des termes de cette loi.

7)

Donner l’équation mathématique qui relie Pt en fonction de xA ; P^oA et P^oB

8)

Donner l’équation mathématique qui relie

y

A en fonction de Pt ; P^oA et P^oB

9)

Quelle est la pression de vapeur totale au-dessus d’un mélange équimolaire en A et B ?

10)

Quelles sont les fractions molaires de A et de B dans la phase vapeur du mélange équimolaire ?

11)

En comparant les fractions molaires du liquide et de vapeur, tirer une conclusion concernant la volatilité des composés de ce mélange.

Exercice 3 - Diagramme binaire eau éthanol

On étudie le diagramme binaire isobare du mélange eau-éthanol établi en fonction des fractions molaires

X

A et Y_A dans le mélange à pression constante. Ce diagramme est reporté ci-joint :

1)

Donner les températures d’ébullition de l’eau pure et de méthanol pur.

2)

Définir les fractions molaires

X

A et Y_A

3)

Donner le nom du point E et sa caractéristique :

4)

On considère une mole de mélange liquide de composition X_eau =0,7 et initialement à 20°C que l’on chauffe sous pression constante.

4.a)

A quelle température l’ébullition commence-t-elle et quelle est la composition de la première bulle formée ?

4.b)

A quelle température la dernière goutte de liquide s’évapore-t-elle et quelle est la composition de cette dernière goutte ?

5)

On place à 84°C une mole d’un mélange équimolaire eau/éthanol, déterminez numériquement les fractions molaires en éthanol et en eau de chaque phase

Département de Chimie

Année universitaire 2019/2020 Filière SMC, S4

Module : Thermodynamique Chimique

Solution TD Série N°1

Pr Abdallaoui A.

Exercice N°1

1)

D’une manière générale et par définition une pression :

S g m S

f Surface

Force

P   .

Donc pour une altitude z + dz

S

g P

_{z dz}

m

₍^z_^dz_)

.





Et pour une altitude z

S

g P

_z

m

₍^z_)

.



⟹ ^P

^zdz

^{ P}

^z

^{  m}

^(z

_S

^zdz)

^{. g}

Or on sait que la masse volumique

h S

m V

m volume

masse

 .



 

Avec h hauteur : altitude = dz

⟹ Sdz m

_{z z dz}

z

)

.

(  

 

et

m

_(zzdz)

 

_z

. S . dz

Donc

g dz

S g dz P S

P

_{z dz}

_

_z

_{ } 

^z

. . . _{ } 

_z

. .



D’où

dP   

_z

. g . dz

Or PV = nRT et

RT MP RT

MP M

P RT M

V M

n  m   .        

_z



^z

Donc

dz

RT g M P

dz dP RT P

g dP M

z z

.

.   





⟹ ^{z C}

^te

RT g LogP   M . 

A l’altitude

z = z

0on a

P = P

0 0 0 0 0

.

. z

RT g LogP M

C C

RT z g

LogP M  ^te  ^te  

⟹

^{. (} 0⁾ 0

z RT z

g M P

Log P  

⟹ 𝑷 = 𝑷

_𝟎

𝒆

^{−𝑴𝒈𝑹𝑻(𝒛−𝒛𝟎)}

2)

^{z Cte}

RT g LogPM. 

d’après cette formule, démontrée plus haut on peut dire que lorsque

z ↑ ⟹

^LogP

↓

^{et P}

↓

^.

+∞

Thermodynamique Chimique -Filière SMC, S4 Pr ABDALLAOUI A. 2 Donc lorsqu’on monte à des hauteurs plus importantes la pression diminue.

3) T = 273K ; z = 8848 m ;

M = 28,8 g/mol ; P

0

= 1 atm ; z

0

= 0 ; g = 9,81m/s

²

𝑷 = 𝟏 × 𝒆

⁻

𝟐𝟖,𝟖.𝟏𝟎−𝟑×𝟗,𝟖𝟏

𝟖,𝟑𝟏×𝟐𝟕𝟑 (𝟖𝟖𝟒𝟖−𝟎)

⟹

𝑷 = 𝟎, 𝟑𝟒𝒂𝒕𝒎

4)

Si le gaz au cours de la détente suit la loi de l’adiabatique réversible.

PV

^𝛾

= 𝐶

^𝑡𝑒 avec

P𝑉 = 𝑅𝑇 ⟹ V =

^𝑅𝑇

𝑃

P

^T𝛾

𝑃^𝛾

= 𝑇

^𝛾

𝑃

^1−𝛾

= 𝐶

^𝑡𝑒′

⟹ 𝑇𝑃

1−𝛾

𝛾

= 𝐶

^{𝑡𝑒′′}

⟹ 𝑑(𝐿𝑜𝑔𝑇) = −

^1−𝛾

𝛾 𝑑

(

𝐿𝑜𝑔𝑃

) ⟹

^𝑑𝑇_𝑇

^{= (}

^𝛾−1_𝛾

)

^dP

P Or d’après la question 1 ^𝑑𝑃

𝑃

= −

^𝑀𝑔

𝑅𝑇

𝑑𝑍 ⟹

^𝑑𝑇_𝑇

^{= − (}

^𝛾−1_𝛾

⁾

^Mg_RT

^𝑑𝑧

⟹ 𝑑𝑇 = − [(

^𝛾−1

𝛾

)

^Mg

R

] 𝑑𝑧 𝑇 = 𝑇

₀

− [(

^𝛾−1

𝛾

)

^Mg

R

] 𝑧

Si on pose

K = (

^𝛾−1

𝛾

)

^Mg

R

on aura

𝑻 = 𝑻

_𝟎

− 𝑲𝒛

Exercice N°2

En considérant une fonction d'état F(x,y) et dont la différentielle totale exacte est:

dF= Adx + Bdy

dF= Adx + Bdy et

⟹

D’où

x x y

B y

A 



 







 





 







 (relation de Cauchy)

B)

1) En appliquant la relation de Cauchy à :

* dU C_VdT (lP)dV



V V

V T

V

T P T

l T

P l V

C 



 







 



 







 



 









 



 







 ( ) ) (1)

*

dV

T dT l T

dS  C

^V

 

T V V

T l T T

C

V 



 







 



 











^{1 1} ₂

T l T

l T V

C

T _{T V}

V  



 







 



 









⟹

T l T

l V

C

V T

V  



 







 



 







 (2)

y dy dx F

x dF F

y x



 







 



 







 

y y x x

x y x

B y

F x y

x F x

y F x

F y y

A 



 







 











 



 











 





 





 











 



 











 



 







 ^{2 2}

(1) et (2) donne :

T V

T P

l 



 







  )

(3)

En reportant (3) dans (1) ou dans (2) on aura :

T V V

T T P V

C 

 







 



 









2

2 )

2)

a) (

₂

)( ) 0

2

  

 V nb nRT V

a

P n

₂

2

)

( V

a n nb V

P nRT 

  (

^𝜕𝑃

𝜕𝑇

)

𝑉

=

^𝑛𝑅

𝑉−𝑛𝑏



2

2

V a P n

nb V

l nRT  

 

b)

₂^{) 0}

2  



 







 T V

P



 0



 









T V

V

C



C

V

est indépendante du volume V

c) ^dV

V a dT n

C dV P l dT C

dU

_{V V 2}

2

)

(   





_et

0 2

V U a T n

C

U 

_V

 

₍₄₎

) ( V nb nR dV

T dT dV C

T dT l T C T

dS Q

^{V V}

 







 

)

0

( V nb S

nRLn LnT

C

S 

_V

  

₍₅₎

3) a)

Pour P𝑉 − 𝑛𝑅𝑇 = 0 nous avons a= 0 et b = 0 (4) devient

U  C

_V

T  U

0

Et (5) devient

S  C

_V

LnT  nRLnV  S

₀

b)

Pour

P ( V  nb )  nRT  0

nous avons que a = 0

Donc (4) devient

U  C

_V

T  U

0

Et (5) Reste la même

S  C

_V

LnT  nRLn ( V  nb )  S

0

Exercice N°3 :

1) f

(P,V,T) = 0

   1



 







 



 







 



 









T P

V

P

V V

T T

P

?

f

(P,V,T) = 0 donc il existe deux autres fonctions

g

^et

h