BLAISE PASCAL PT 2020-2021
Thermodynamique de l’oxydoréduction
Difficulté d’analyse et compréhension, initiative requise ; Difficulté technique et calculatoire ;
Exercice important.
Flasher ce code pour accéder aux corrigés
Questions de cours
24.1 -Exprimer la loi de Nernst pour un couple donné par l’interrogateur et en déduire le diagramme de prédominance associé. La convention de tracé sera si nécessaire précisée par l’interrogateur.
24.2 -Construire le diagramme potentiel-pH de l’eau.
Les deux couples de l’eau et la valeur de leur potentiel standard doivent impérativement être connus.
24.3 -On place une lame de fer dans une solution aqueuse à l’air libre. En s’appuyant sur le diagramme potentiel-pH de la figure 1, écrire l’équation de la réaction qui a lieu si la solution est très acide et si elle est neutre.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
−1.0
−0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E(V)
Fe3+
Fe(OH)3
Fe2+
Fe(OH)2 Fe
H2O
H2
O2
Figure 1 –Superposition des diagrammes potentiel-pH du fer et de l’eau.
La discussion sur les couples à considérer est plus importante que l’écriture des réactions !
La solution est à l’air libre, donc l’eau aérée : le point représentatif du système dans l’état final se trouve au voisinage la frontière entre H2O et O2car ces deux espèces sont présentes. On en déduit : . l’oxydant qui réagit avec le fer est nécessairement O2 : s’il s’agissait de H2O, on formerait du dihy-
drogène, dont le domaine de stabilité n’est pas compatible avec celui de O2;
. le fer s’oxyde en Fe3+si le milieu est très acide et Fe(OH)3si le milieu est neutre, car Fe2+et Fe(OH)2 ne sont pas compatibles avec O2.
Une fois les couples identifiés, les équations bilans s’écrivent comme d’habitude en passant par les demi-équations. En fin de compte, on obtient
4 Fe(s)+ 3 O2(aq)+ 12 H+(aq) = 4 Fe3++ 6 H2O 4 Fe(s)+ 3 O2(aq)+ 6 H2O = 4 Fe(OH)3(s)
Le dioxygène O2est indiqué aqueux car il est dissout dans l’eau, mais je ne pense pas que l’on vous en voudrait beaucoup d’écrire qu’il est gazeux.
Exercice 1 : Diagramme E-pH de l’argent 1 | 1 |
. Équations de frontières ; . Prévision de réactions.
On donne figure 2 le diagramme potentiel-pH de l’argent, établi à 25◦C en tenant compte des espèces Ag(s), Ag2O(s) et Ag+(aq), pour une concentration en ions argent égale à CAg+ = 1·10−1mol·L−1. On superpose au diagramme la droite relative au couple H2O(liq) / H2(g), tracée pourPH
2= 1 bar.
Donnée :E◦(Ag+/Ag) = 0,80 V.
Figure 2 –Diagramme E-pH de l’argent.
1 -Établir l’équation de la frontière relative au couple Ag+/Ag.
2 -Déterminer la pente de la frontière relative au couple Ag2O/Ag.
3 -Qu’observe-t-on si on élève le pH d’une solution d’ions argent sans variation de la concentration initiale en ions Ag+ dans la solution ? Écrire l’équation de la réaction correspondante.
4 -L’argent est-il stable dans l’eau pure ? dans l’air ? Écrire le cas échéant l’équation de la réaction correspondante.
Exercice 2 : Diagramme E-pH du plomb CCP PC 2014 | 2 | 2
. Attribution des domaines ; . Équation de frontière ; . Prévision de réactions.
Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb représenté figure 3 sont les suivantes :
Pb(s),PbO(s),PbO2(s),Pb3O4(s),Pb2+(aq),HPbO−2(aq),PbO23(aq)− .
La concentration de chaque espèce dissoute est égale àc= 1,0·10−4mol·L−1. On suppose qu’à la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre ces deux espèces. En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples redox de l’eau.
Données :produits de solubilité
PbO(s)+ H2O−−→←−−Pb2+(aq)+ 2 HO−(aq) pKs1= 14,5 PbO(s)+ 2 H2O−−→←−−HPbO−2(aq)+ H3O+(aq) pKs2= 15,0
1 - Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces chimiques prises en compte pour la construction de ce diagramme. Justifier votre réponse.
2 -Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de PbO2(s) et Pb2+(aq). 3 -Calculer les valeurs de pH limites du domaine d’existence de PbO(s).
4 -Écrire, à l’aide du diagramme, l’équation de transformation du plomb au contact d’une eau aérée et de pH voisin
Figure 3– Diagramme E-pH du plomb.
Exercice 3 : Stabilisation du cuivre (I) par précipitation 2 | 2
. Diagrammes de stabilité ; . Loi de Nernst.
L’objectif de cet exercice est d’étudier la stabilisation du cuivre au no +I par précipitation, qui illustre plus généralement l’influence de la précipitation sur l’oxydoréduction.
Données :potentiels standards des couples Cu+/CuE1◦= 0,52 V et Cu2+/Cu+ :E2◦= 0,16 V.
1 - Montrer à partir de diagrammes de stabilité que l’ion Cu+ est instable. On prendra 10−3mol·L−1 comme concentration frontière. Qu’observe-t-on ?
Les ions cuivre (I) forment avec les ions iodure I– le précipité CuI(s), de produit de solubilitéKs= 10−11. 2 - Écrire l’équation de dissolution du précipité, puis écrire les demi-équations redox pour les couples CuI/Cu et Cu2+/CuI.
3 -En déduire la relation de Nernst pour les couples CuI/Cu et Cu2+/CuI en notant leurs potentiels standardsE3◦ et E4◦. Exprimer alorsE3◦ en fonction de pKs et E◦1, et de mêmeE4◦ en fonction de pKset E2◦. Calculer les valeurs numériques.
4 -Expliquer en quoi les ions cuivre (I) sont stabilisés en présence d’iodure.
Exercice 4 : Oxydoréduction de l’azote écrit PT 2020 | 2 | 1 |
. Acido-basicité ;
. Attribution de domaines ; . Équations de frontières ; . Prévision de réactions.
Exercice 5 : L’eau de Javel CCP MP 2016 | 3 | 2
. Attribution de domaines ; . Prévision de réactions ;
. Oxydoréduction en milieu basique.
Document 1 : Composition de l’eau de Javel
Étudiée particulièrement à partir de 1775 par le chimiste français Claude Louis Berthollet, dont la manufacture de produits chimiques a été construite dans le quartier de Javel à Paris, l’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na+(aq)+ ClO(aq)– ) et de chlorure de sodium (Na+(aq)+ Cl(aq)– ), composé résiduel du processus de fabrication, en présence d’un excès de soude. L’eau de Javel est donc oxydante et caustique (11,5<pH<12,5) : sa composition varie en fonction du pH d’utilisation et du temps écoulé depuis sa fabrication. Des espèces minoritaires chlorées, chlorite de sodium (Na+(aq) + ClO2(aq)– ) et chlorate de sodium (Na+(aq) + ClO3(aq)– ), issues du processus de décomposition de l’eau de Javel peuvent être aussi présentes.
L’eau de Javel est commercialisée sous deux niveaux de dilution dans des bouteilles à 2,6 % de chlore actif (masse volumiqueρ1=1,03 g·cm−3) et dans des berlingots à 9,6 % de chlore actif (masse volumiqueρ2=1,15 g·cm−3). On définit le pourcentage de chlore actif par la masse de dichlore formé (suite à une acidification du mélange équimolaire d’ions hypochlorite et chlorure) pour 100 g de solution.
Document 2 : Stabilité des ions hypochlorite
La décomposition de l’eau de Javel avec formation de dioxygène O2 est favorisée par l’ajout de sels métalliques qui catalysent cette réaction, par une diminution du pH, une augmentation de la force ionique et une augmentation de la température. Cette décomposition, produisant un gaz, conduit dans des récipients fermés à une augmentation de la pression au-dessus du liquide et est donc à éviter pour des raisons de sécurité. L’eau de Javel est donc vendue dans des contenants en plastique étanches à la lumière et non contaminés par des ions métalliques.
En l’absence de catalyseurs, la décomposition de l’ion hypochlorite en ion chlorate ClO3(aq)– est beaucoup plus rapide que l’oxydation de l’eau (d’un facteur 10, ce qui correspond approximativement à 95 % de la perte d’ions hypochlorite ClO–). Les ions chlorate ClO3(aq)– présents dans le milieu ne possèdent aucune propriété bactéricide.
Données : . RT
F ln 10'0,06 V ;
. masses molaires : MH= 1,0 g·mol−1;MO= 16,0 g·mol−1;MCl= 35,5 g·mol−1; . potentiels standard des couples d’oxydoréduction :
Couple O2/H2O Cl2/Cl– HClO/Cl2 HClO/Cl– ClO–/Cl– ClO3–/HClO ClO3–/ClO–
E◦ (V/E.S.H.) 1,23 1,36 1,63 1,49 1,73 1,43 1,32
La figure 4 est la superposition des droites relatives au couple O2(g)/H2O(l) et d’un diagramme simplifié de l’élément chlore, c’est-à-dire dans une situation chimique sans présence d’ions chlorate ClO3–. Les seules espèces à envisager sont donc celles des couples de la partie gauche du tableau de données, pour lesquelles on indique la valeur du potentiel standardE◦ par rapport l’E.S.H. (Electrode Standard à Hydrogène).
La figure 5 superpose au diagramme simplifié du chlore précédent les segments de droites traduisant les lois de Nernst de deux couples où intervient l’ion chlorate, indiquées sur la partie droite du tableau de données.
1 -Indiquer, pour chacun des domaines (A, B, C, D) présents dans les diagrammes potentiel-pH des figures 4 et 5, l’espèce chimique correspondante.
2 -Préciser alors le principe de fabrication de l’eau de Javel à partir du dichlore Cl2. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu pour une mole de dichlore Cl2, notée (1).
3 -Calculer alors la concentration molaire volumique en ions hypochlorite dans les solutions à 2,6 % et 9,6 %.
4 - Écrire l’équation des réactions, notées (2) et (3), responsables de la décomposition des ions hypochlorite. On utilisera les plus petits coefficients stœchiométriques entiers.
5 -Calculer les constantes d’équilibreK2◦ etK3◦ des deux réactions de décomposition des ions hypochlorite ClO–.
Figure 4 – Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifié et de l’eau. La concentration des espèces dissoutes est de 1 mol·L−1.
Figure 5–Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifié et des deux couples faisant intervenir les ions chlorate.La concentration des espèces dissoutes est de 1 mol·L−1.
