Étude du comportement dynamique de systèmes catalytiques greffés sur silice.

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Étude du comportement dynamique de systèmes

catalytiques greffés sur silice.

Stéphanie Halbert

To cite this version:

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Délivré p ar UNIVERSITÉ MONTPELLIER II

Préparée au sein de l'École Doctorale Sciences Chimiques Balard Et de l'unité de recherche Institut Charles Gerhardt Montpellier

Spécialité : Chimie Théorique Présentée par

Stéphanie HALBERT

Soutenue le 4 juillet 2013 devant le jury composé de

ÉTUDE DU COMPORTEMENT

DYNAMIQUE DE SYSTÈMES

CATALYTIQUES GREFFÉS SUR SILICE

M. Claude LEFORESTIER, Professeur des Universités, Université Montpellier 2, France.

M. Xavier ASSFELD, Professeur des Universités, Université de Lorraine, France.

M. Philippe SAUTET, Directeur de recherche, École Normale Supérieure de Lyon, France. M. Christophe COPÉRET, Professeur,

Eidgenössische Technische Hochschule Zürich, Suisse. Examinateur M. Xavier SOLANS-MONTFORT, Maître de conférences,

Universitat Autònoma de Barcelona, Espagne. Examinateur Invité

Mme Simona ISPAS, Maître de conférences, Université Montpellier 2, France.

M. Christophe RAYNAUD, Maître de conférences, Université Montpellier 2, France.

Mme Odile EISENSTEIN, Directeur de recherche, Université Montpellier 2, France.

Équipe Chimie Théorique, Méthodologies et Modélisation (CTMM)

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EV DW = EKeesom+ EDebye+ ELondon ✭✶✳✶✮

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✹✷ ❈❍❆P■❚❘❊ ✶✳ ▲❊❙ ■◆❚❊❘❆❈❚■❖◆❙ ◆❖◆ ❈❖❱❆▲❊◆❚❊❙ ❈❖▼P▲❊❳❊✲❙■▲■❈❊ ▲❛ t❛✐❧❧❡ ❞❡s ♠♦❞è❧❡s ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡s ❞❡ s✐❧✐❝❡ ❡t ❝❡❧❧❡ ❞✉ ❣r♦✉♣❡♠❡♥t ❘✷ ♦♥t ❞❡s ❝♦♥séq✉❡♥❝❡s s✉r ❧❡s é♥❡r❣✐❡s r❡❧❛t✐✈❡s ❡st✐♠é❡s s❡❧♦♥ ❞❡s ♠ét❤♦❞❡s ❉❋✲❉ ♠❛✐s ❝♦♥✜r♠❡♥t q✉❡ ❧❛ ♠ét❤♦❞❡ ❇✸P❲✾✶✲❉✸ s❡♠❜❧❡ ❧❛ ♣❧✉s ❛♣♣r♦♣r✐é❡ ♣❛r r❛♣♣♦rt ❛✉① ❛✉tr❡s ✭❇P✽✻✲❉✷ ❡t ▼✵✻✲▲✮✳ ✶✳✻✳✸ ❈♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ à ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ❢❛✐❜❧❡s P♦✉r r❡♥❞r❡ ❝♦♠♣t❡ ❞❡s ✐♥✢✉❡♥❝❡s ❞❡ ❧❛ t❛✐❧❧❡ ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s ❡t ❞✉ ♠♦❞è❧❡ ❞❡ s✐❧✐❝❡ s✉r ❧✬é♥❡r❣✐❡✱ ♥♦✉s ❛❧❧♦♥s é✈❛❧✉❡r ❧❛ ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥ ❞❡ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ❢❛✐❜❧❡s ♣♦✉r ❝❡s ❞❡✉① ❢❛❝t❡✉rs✳ ▲✬é✈❛❧✉❛t✐♦♥ é♥❡r❣ét✐q✉❡ ❞❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ✐♥t❡r♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡s ♣❡✉t êtr❡ ♠❡♥é❡ ♣❛r ❞❡✉① ♠ét❤✲ ♦❞❡s ✿ ❧✬❛♣♣r♦❝❤❡ s✉♣❡r♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❡t ❧❛ t❤é♦r✐❡ ❞❡s ♣❡rt✉r❜❛t✐♦♥s✳ P♦✉r ❝❡tt❡ ét✉❞❡✱ ♥♦✉s ❛✈♦♥s ❝❤♦✐s✐ ❧✬❛♣♣r♦❝❤❡ s✉♣❡r♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❬✾✾✱ ✶✵✵❪✳ ❉❛♥s ❝❡tt❡ ❛♣♣r♦❝❤❡✱ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ❡♥✲ tr❡ ❞❡✉① ❢r❛❣♠❡♥ts ❞✬✉♥❡ ✓ s✉♣❡r♠♦❧é❝✉❧❡ ✔ ❆❇ ❡st ❞ét❡r♠✐♥é❡ ❝♦♠♠❡ ❧❛ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ❞✬é♥❡r❣✐❡ ∆E ❡♥tr❡ ❧❛ ♠♦❧é❝✉❧❡ ❆❇ ❡t ❧❡s ❞❡✉① ♠♦♥♦♠èr❡s ❆ ❡t ❇✱ ❡♥ ❝♦♥s✐❞ér❛♥t ❧❡s ❣é♦♠étr✐❡s ❞❡s ♠♦♥♦♠èr❡s ✐❞❡♥t✐q✉❡s à ❝❡❧❧❡ ❞✉ ❞✐♠èr❡✳ ∆E = EAB− EA− EB ✭✶✳✶✻✮ ❉❛♥s ♥♦tr❡ ét✉❞❡✱ ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ❡st ❣r❡✛é s✉r ❧❛ s✐❧✐❝❡ ♣❛r ✉♥❡ ré❛❝t✐♦♥ ❝❤✐♠✐q✉❡✳ ▲❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ❝♦♠♣❧❡①❡✲s✉♣♣♦rt ♥❡ s♦♥t ❞♦♥❝ ♣❛s q✉❡ ❞❡ ♥❛t✉r❡ ♥♦♥ ❝♦✈❛❧❡♥t❡s✳ ◆♦✉s ♥♦✉s s♦♠♠❡s ❞♦♥❝ ✐♥tér❡ssés à ❧❛ ré❛❝t✐♦♥ s✉✐✈❛♥t❡ ✿

complexe − H + silice − OH → complexe − silice + H2 ✭✶✳✶✼✮

♦ù complexe − silice ❡st ♥♦tr❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ❣r❡✛é s✉r ❧❡ ♠♦❞è❧❡ ❞❡ s✐❧✐❝❡✱ complexe − H ❡st ❧❡ ♣ré❝✉rs❡✉r ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡✱ silice − OH ❧❡ ♠♦❞è❧❡ ❞❡ s✐❧✐❝❡ ❡t H2 ❧❡ ❞✐❤②❞r♦❣è♥❡ ♣♦✉r rét❛❜❧✐r

❧✬éq✉✐❧✐❜r❡ ❞❡s ❛t♦♠❡s✳ ❉✬✉♥ ♣♦✐♥t ❞❡ ✈✉❡ t❤❡r♠♦❞②♥❛♠✐q✉❡✱ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞❡ ❝❡tt❡ ré❛❝t✐♦♥ ❞❡ ✓ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ❞✉ ❝♦♠♣❧❡①❡ ♠♦♥♦ ❣r❡✛é ✔ s✬é❝r✐t s❡❧♦♥ ✿

∆E = E_{complexe−silice}_{− (E}_complexe−H+ E_silice−OH) + EH2 ✭✶✳✶✽✮

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✷✳✷ ▼❖❉➱▲■❙❆❚■❖◆ ❉❊❙ ❙❖▲■❉❊❙ ✺✼ ▼❉ ❝❧❛ss✐q✉❡ ▼❉ ❛❜ ✐♥✐t✐♦ ◆♦♠❜r❡ ❞✬❛t♦♠❡s ❁ ✶✵✵ ✵✵✵ ❁ ✶✵✵✵ ❚❛✐❧❧❡ ❞❡ ❧❛ ❝❡❧❧✉❧❡ ✭➴✮ ✶✵✵ ✶✺ ❚❡♠♣s ❞❡ s✐♠✉❧❛t✐♦♥ ∼✶ ♥s ∼✷✵✲✸✵ ♣s ❚❛❜❧❡ ✷✳✶ ✕ ❈♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡s ♣❡r❢♦r♠❛♥❝❡s ❞❡ ❧❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ✭❉▼✮ ❝❧❛ss✐q✉❡ ❡t ❛❜ ✐♥✐t✐♦✳ ✷✳✷✳✶ ▲❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❝❧❛ss✐q✉❡ ▲❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❡st ✉♥❡ t❡❝❤♥✐q✉❡ ❞❡ s✐♠✉❧❛t✐♦♥ ❞❛♥s ❧❛q✉❡❧❧❡ ❧❡s éq✉❛t✐♦♥s ❝❧❛s✲ s✐q✉❡s ❞✉ ♠♦✉✈❡♠❡♥t s♦♥t rés♦❧✉❡s ♣♦✉r ✉♥ ❡♥s❡♠❜❧❡ ❞❡ ◆ ❛t♦♠❡s ❛✉ ❝♦✉rs ❞✉ t❡♠♣s✳ ▲❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❝❧❛ss✐q✉❡ s❡ ❞✐✛ér❡♥❝✐❡ ❞❡ ❧❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❛❜ ✐♥✐t✐♦ ❞❡ ♣❛rt ❧❛ ♥❛t✉r❡ ❞✉ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ✉t✐❧✐sé✱ ❧❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❝❧❛ss✐q✉❡ ✉t✐❧✐s❛♥t ❞❡s ♣♦t❡♥t✐❡❧s r❡❧❡✲ ✈❛♥t ❞❡ ❧❛ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡✳ ❊♥ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❝❧❛ss✐q✉❡✱ ❧❡s ❛t♦♠❡s s♦♥t ❞♦♥❝ ❞é❝r✐ts ❝♦♠♠❡ ❞❡s ♣❛rt✐❝✉❧❡s ❝❧❛ss✐q✉❡s ✭♣❛s ❞❡ ❞✐st✐♥❝t✐♦♥ ❡♥tr❡ ♥♦②❛✉ ❡t é❧❡❝tr♦♥s✮ ♣♦✉r ❧❡sq✉❡❧❧❡s ♦♥ rés♦✉t ✉♥ s②stè♠❡ ❞✬éq✉❛t✐♦♥s ❞❡ ◆❡✇t♦♥ ✿ mid➨r i dt➨ = fi ✭✷✳✶✮ ♦ù mi❡t ri✭ri= ri(t)✮ s♦♥t r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t ❧❛ ♠❛ss❡ ❡t ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ♣❛rt✐❝✉❧❡ i ✭iε {1, ...N}✮ ❡t fi r❡♣rés❡♥t❡ ❧❛ ❢♦r❝❡ t♦t❛❧❡ ❛♣♣❧✐q✉é❡ s✉r ❧❛ ♣❛rt✐❝✉❧❡ i✳ ▲❡s ❢♦r❝❡s ❞ér✐✈❡♥t ❞✬✉♥ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ✐♥t❡r❛t♦♠✐q✉❡ V ({ri(t)}) ✭❝❤❛♠♣ ❞❡ ❢♦r❝❡✮ ✿ fi(t) = −∇_iV ({ri(t)}) ✭✷✳✷✮ ▲✬é♥❡r❣✐❡ t♦t❛❧❡ ❞✉ s②stè♠❡ ✐s♦❧é ❡st ❛❧♦rs ❞é✜♥✐❡ ❝♦♠♠❡ ❧❛ s♦♠♠❡ ❞❡s é♥❡r❣✐❡s ❝✐♥ét✐q✉❡ ❡t ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ Etot = Ecin+ Epot ✭Ecin= P

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✻✷ ❈❍❆P■❚❘❊ ✷✳ ❙❯❘❋❆❈❊ ❉❊ ❙■▲■❈❊ ❆▼❖❘P❍❊ VCoul= 1 2 X i6=j qiqj erfc(√αrij) rij − ( α π) 1/2X i q_i2+1 2 X k6=0 X i,j 4πqiqj

Ωk2 exp [ikrij] exp(−

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✸✳✷ ▲❊❙ ▼➱❚❍❖❉❊❙ ❍❨❇❘■❉❊❙ ◗▼✴▼▼ ✶✵✺

✸✳✷ ▲❡s ♠ét❤♦❞❡s ❤②❜r✐❞❡s ◗▼✴▼▼

▲❡s ♠ét❤♦❞❡s ❤②❜r✐❞❡s ❝♦✉♣❧❡♥t ❞❡s ♠ét❤♦❞❡s q✉❛♥t✐q✉❡s ◗▼✱ ❜r✐è✈❡♠❡♥t ♣rés❡♥té❡s ❛✉ ♣r❡✲ ♠✐❡r ❝❤❛♣✐tr❡✱ ❡t ❞❡s ♠ét❤♦❞❡s ❞❡ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ▼▼✱ q✉✐ ✈♦♥t êtr❡ ❞ét❛✐❧❧és ♣❛r ❧❛ s✉✐t❡✳ ◆♦✉s ❛❧❧♦♥s é❣❛❧❡♠❡♥t ❛❜♦r❞❡r ❧❡ tr❛✐t❡♠❡♥t ❞❡ ❧✬✐♥t❡r❢❛❝❡ ❡♥tr❡ ❧❡s s♦✉s ♣❛rt✐❡s tr❛✐té❡s ❡♥ ◗▼ ❡t ▼▼✱ ♣❧✉s ♣❛rt✐❝✉❧✐èr❡♠❡♥t s✐ ❧❛ ❢r♦♥t✐èr❡ s❡ s✐t✉❡ ❛✉ ♥✐✈❡❛✉ ❞✬✉♥❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❝♦✈❛❧❡♥t❡✳ ▲❛ ♣r❡♠✐èr❡ ✉t✐❧✐s❛t✐♦♥ ❞✬✉♥❡ ♠ét❤♦❞❡ ❤②❜r✐❞❡ ❝♦✉♣❧❛♥t ❧❛ ♠é❝❛♥✐q✉❡ q✉❛♥t✐q✉❡ ❡t ❝❧❛ss✐q✉❡ ❛ été ré❛❧✐sé❡ ♣❛r ▲❡✈✐tt ❡♥ ✶✾✼✻ ♣♦✉r ❧✬ét✉❞❡ ❞❡ ré❛❝t✐♦♥s ❡♥③②♠❛t✐q✉❡s ❬✶✽✼❪✳ ✸✳✷✳✶ ▲❡s ❝❤❛♠♣s ❞❡ ❢♦r❝❡ ✿ ♣❛rt✐❡ ▼▼ ▲❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ❝❧❛ss✐q✉❡ ♦✉ ❡♥❝♦r❡ ❧❡s ♠ét❤♦❞❡s ❤②❜r✐❞❡s s♦♥t ❜❛sé❡s s✉r ❧✬✉✲ t✐❧✐s❛t✐♦♥ ❞✬✉♥ ❝❤❛♠♣ ❞❡ ❢♦r❝❡ q✉✐ ♣❡r♠❡t ❞❡ ❝❛❧❝✉❧❡r ❧✬é♥❡r❣✐❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ ❞✉ s②stè♠❡✳ ▲❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❞❡s ❝❤❛♠♣s ❞❡ ❢♦r❝❡ s♦♥t ♦❜t❡♥✉s s♦✐t ♣❛r ❞❡s ❝❛❧❝✉❧s ❞❡ ❝❤✐♠✐❡ q✉❛♥t✐q✉❡ ♦✉ ❛❥✉stés s✉r ❞❡s ❞♦♥♥é❡s ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡s✳ ■❧s s♦♥t ❞♦♥❝ ❡♠♣✐r✐q✉❡s ❡t ♣❡✉✈❡♥t ♣♦s❡r ❞❡s ♣r♦❜✲ ❧è♠❡s ❞❡ tr❛♥s❢ér❛❜✐❧✐té✳ ●é♥ér❛❧❡♠❡♥t ❝❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❝♦♥❝❡r♥❡♥t ❞❡s ❣r♦✉♣❡♠❡♥ts ❝❤✐♠✐q✉❡s ✭♦r❣❛♥✐q✉❡s✮ ♦✉ ❜✐♦❧♦❣✐q✉❡s ✭❛❝✐❞❡s ❛♠✐♥és✮✳ ❉❡ ♣❧✉s✱ ❧❡s ♣r❡♠✐❡rs ❝❤❛♠♣s ❞❡ ❢♦r❝❡ ❞é✈❡❧♦♣♣és ♥❡ ♣r❡♥♥❡♥t ♣❛s ❡♥ ❝♦♠♣t❡ ❧❡s ♣❤é♥♦♠è♥❡s ❞❡ ♣♦❧❛r✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❧✬❡♥✈✐r♦♥♥❡♠❡♥t ❞✉ s②stè♠❡ ✭s♦❧✈❛♥t✱ ✳✳✳✮✳ ❆❝t✉❡❧❧❡♠❡♥t✱ ❞❡ ♥♦✉✈❡❛✉① ❝❤❛♠♣s ❞❡ ❢♦r❝❡ ♣♦❧❛r✐s❛❜❧❡s s♦♥t ❡♥ ❞é✈❡❧♦♣♣❡♠❡♥t ♣♦✉r r❡♠é❞✐❡r à ❝❡ ♣r♦❜❧è♠❡✳ ✸✳✷✳✶✳✶ ❉❡s❝r✐♣t✐♦♥ ❞✬✉♥ ❝❤❛♠♣ ❞❡ ❢♦r❝❡ P♦✉r ❞é❝r✐r❡ ✉♥ ❡♥s❡♠❜❧❡ ❞❡ ◆ ❛t♦♠❡s✱ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ ❡♥ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ s❡ ❞é❝♦♠♣♦s❡ ❝♦♠♠❡ ✉♥❡ s♦♠♠❡ ❞❡ t❡r♠❡s ❧✐és ✭EMM liés ✮✱ ❝✬❡st✲à✲❞✐r❡ ❞é❝r✐✈❛♥t ❧❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ❞❡s ❛t♦♠❡s ❝♦♥♥❡❝tés ♣❛r ❞❡s ❧✐❛✐s♦♥s ❝♦✈❛❧❡♥t❡s✱ ❡t ❞❡ t❡r♠❡s ♥♦♥ ❧✐és ✭EMM non−liés✮✱ ❞é❝r✐✈❛♥t ❧❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s à ❧♦♥❣✉❡ ♣♦rté❡✳ ▲❛ ❢♦r♠❡ ❣é♥ér❛❧❡ ❞❡ ❝❡tt❡ é♥❡r❣✐❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ ♣❡✉t ❞♦♥❝ s❡ ❞é❝r✐r❡ ❝♦♠♠❡ ✿ EMM(r1, r2, ..., rN) = Eli´MMes + Enon−liésMM ✭✸✳✶✮ ❈❡s ❞✐✛ér❡♥t❡s ❝♦♥tr✐❜✉t✐♦♥s ❝♦✈❛❧❡♥t❡s EMM liés ♦✉ ♥♦♥✲❝♦✈❛❧❡♥t❡s Enon−liésMM s♦♥t é❣❛❧❡♠❡♥t ❞é✜♥✐❡s ❝♦♠♠❡ ✉♥❡ s♦♠♠❡ ❞❡ ❞✐✛ér❡♥ts t❡r♠❡s ✿ E_li´MM_es (r1, r2, ...rN) = X liaisons Vliaison+ X angles Vangle+ X dièdres Vdièdre ✭✸✳✷✮ E_non−liésMM (r1, r2, ..., rN) = Vcoul+ VvdW ✭✸✳✸✮

♦ù Vliaison✱ Vangle ❡t Vdi`edre s♦♥t r❡s♣❡❝t✐✈❡♠❡♥t ❧❡s é♥❡r❣✐❡s ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥✱ ❞✬❛♥❣❧❡ ❡t

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✸✳✷ ▲❊❙ ▼➱❚❍❖❉❊❙ ❍❨❇❘■❉❊❙ ◗▼✴▼▼ ✶✵✾ ❈♦✉♣❧❛❣❡ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ✭▼❊✮ ▲❡ ❝♦✉♣❧❛❣❡ ♠é❝❛♥✐q✉❡ tr❛✐t❡ ❧✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ P❙✴❙❙ à ✉♥ ❞❡ ♥✐✈❡❛✉ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡ ✭▼▼✮✳ ▲❡s ❛t♦♠❡s ❞✉ s②stè♠❡ ♣r✐♠❛✐r❡ s♦♥t ❝♦♥s✐❞érés ❝♦♠♠❡ ❞❡s ♣❛rt✐❝✉❧❡s ❝❧❛ss✐q✉❡s✱ ❛✉ ♠ê♠❡ t✐tr❡ q✉❡ ❧❡s ❛t♦♠❡s ❞❡ ❧❛ ♣❛rt✐❡ s❡❝✲ ♦♥❞❛✐r❡ ▲✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ◗▼✴▼▼ ❛❞♦♣t❡ ✉♥❡ ❡①♣r❡ss✐♦♥ s✐♠♣❧✐✜é❡ ♣❛r r❛♣♣♦rt ❛✉ ❝♦✉♣❧❛❣❡ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❝❛r ❡❧❧❡ ❡st ❝♦♠♣♦sé ❞✬✉♥ t❡r♠❡ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ Vcoul ❡t ❞✬✉♥ t❡r♠❡ ❞❡ ✈❛♥ ❞❡r ❲❛❛❧s Vvdw ❡♥tr❡ ❧❡s ♣❛rt✐❝✉❧❡s A ❞✉ s②stè♠❡ ♣r✐♠❛✐r❡ ❡t α ❞✉ s②stè♠❡ s❡❝♦♥❞❛✐r❡ ✿ E_QM/MMME = X AǫQM X αǫM M qAqα |Rα− RA| + 4εAα[( σAα |Rα− RA| )12_{− (} σAα |Rα− RA| )6] ✭✸✳✶✵✮ ❈❡ ❝♦✉♣❧❛❣❡ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ❞❡♠❛♥❞❡ q✉❡ ❧❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❞✉ ❝❤❛♠♣ ❞❡ ❢♦r❝❡ ✭✈❛❧❡✉rs ❞❡ ❝❤❛r❣❡s✱ ♣❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ✈❛♥ ❞❡r ❲❛❛❧s✮ ♣♦✉r ❧❡s ❛t♦♠❡s ❞❡ ❧❛ ♣❛rt✐❡ P❙ s♦✐❡♥t ❞é✜♥✐s✳ ▼❛❧❣ré s♦♥ ❛♣✲ ♣❛r❡♥t❡ s✐♠♣❧✐❝✐té✱ ❧❡ ❝♦✉♣❧❛❣❡ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ✭▼❊✮ ♣♦s❡ ❝❡rt❛✐♥❡s ❧✐♠✐t❛t✐♦♥s✱ ♥♦t❛♠♠❡♥t ❞❛♥s ❧❡ tr❛✐t❡♠❡♥t ❞❡ ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❝❤✐♠✐q✉❡✳ ❈❡tt❡ ♠ét❤♦❞❡ ✓ ♠é❝❛♥✐q✉❡ ✔ ♥❡ tr❛✐t❡ ♣❛s ❧❛ ♣♦❧❛r✐s❛✲ t✐♦♥ ❡①♣❧✐❝✐t❡ ❞✉ s②stè♠❡ s❡❝♦♥❞❛✐r❡ s✉r ❧❡ s②stè♠❡ ♣r✐♠❛✐r❡✳ ❊♥ ❞✬❛✉tr❡ t❡r♠❡s✱ ❧❛ str✉❝t✉r❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ♥✬❡st ♣❛s ♣❡rt✉r❜é❡ ♣❛r ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✉ s②stè♠❡ s❡❝♦♥❞❛✐r❡ ❛✉tr❡♠❡♥t q✉❡ ♣❛r ❧❛ ❣é♦♠étr✐❡ ✐♠♣♦sé❡✳ P♦✉r ❝❡tt❡ r❛✐s♦♥✱ ♥♦✉s ❛✈♦♥s ♣ré❢éré tr❛✐t❡r ❧✬✐♥t❡r❢❛❝❡ P❙✴❙❙ ♣❛r ❧❡ ❝♦✉♣❧❛❣❡ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ✭❊❊✮✳ ▼❛✐♥t❡♥❛♥t✱ ♥♦✉s ❛❧❧♦♥s ❛❜♦r❞❡r ❧❡s t❡❝❤♥✐q✉❡s ♣♦✉r tr❛✐t❡r ❧❛ ❢r♦♥t✐èr❡ P❙✴❙❙ ❧♦rsq✉❡ q✉❡ ❧❡s ❞❡✉① ♣❛rt✐❡s s♦♥t ❧✐é❡s ♣❛r ✉♥❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❝♦✈❛❧❡♥t❡✳ ✸✳✷✳✷✳✷ ▲❡ tr❛✐t❡♠❡♥t ❞❡ ❧❛ ❢r♦♥t✐èr❡ P❙✴❙❙ ▲♦rsq✉❡ ❧❡s s②stè♠❡s ♣r✐♠❛✐r❡ ❡t s❡❝♦♥❞❛✐r❡ s♦♥t ❧✐és ♣❛r ✉♥❡ ❧✐❛✐s♦♥ ❝♦✈❛❧❡♥t❡ ❝♦♠♠❡ s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✸✳✷✱ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ◗▼✴▼▼ ❞✐✛èr❡ ❞❡ ❧✬❡q✉❛t✐♦♥ ✭✸✳✽✮✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❝❡tt❡ ❡①♣r❡ss✐♦♥ ❢❛✐t ✐♥t❡r✈❡♥✐r ✉♥✐q✉❡♠❡♥t ❧❡s ✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s à ❧♦♥❣✉❡ ♣♦rté❡ ✭é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❡t ✈❛♥ ❞❡r ❲❛❛❧s✮ s❛♥s ♣r❡♥❞r❡ ❡♥ ❝♦♠♣t❡ ❧❛ ❢r♦♥t✐èr❡ ✿ ❧❛ ❧✐❛✐s♦♥ ❝♦✈❛❧❡♥t❡✳ P❛r ❝♦♥séq✉❡♥t✱ ✉♥ ♣♦t❡♥t✐❡❧ ❞❡ t❡r♠❡s ❧✐és ❡st ❛❥♦✉té à ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ ♣♦✉r r❡✢ét❡r ❝❡tt❡ ❝♦♥♥❡①✐♦♥ ✿

E_QM/MM = Velec+ Vnuc+ Vvdw+ Vli´PS/SSes ✭✸✳✶✶✮

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EONIOM 3= EQMPS + EMMES + EinterSS − EinterPS − EMMSS ✭✸✳✶✹✮

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✶✸✵❈❍❆P■❚❘❊ ✹✳ ❉❨◆❆▼■◗❯❊ ❉❊❙ ❈❖▼P▲❊❳❊❙ ❆▲❑❨▲■❉➮◆❊❙ ✿ ➱❚❯❉❊ ❚❍➱❖❘■◗❯❊ P♦✉r ♦❜t❡♥✐r ❧✬✐♥❢♦r♠❛t✐♦♥ s✉r ❧❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ❞✉ ❝♦♠♣❧❡①❡ s✉♣♣♦rté✱ ✐❧ ❡st ♥é❝❡ss❛✐r❡ ❞❡ ❝♦♥✲ ♥❛îtr❡ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞✉ ❈❙❆ ❧♦rsq✉❡ ❧❡ s②stè♠❡ ❡st ✐♠♠♦❜✐❧❡ s✉r ❧❛ s✉r❢❛❝❡✳ ❊♥ ♣r✐♥❝✐♣❡✱ ✐❧ ❢❛✉❞r❛✐t ♠❡s✉r❡r ❧❡ ❈❙❆ ❛✉ ③ér♦ ❛❜s♦❧✉✳ ❊♥ ♣r❛t✐q✉❡✱ ✐❧ ❡st ❞✐✣❝✐❧❡ ❞❡ ❞❡s❝❡♥❞r❡ ❧❛ t❡♠♣ér❛t✉r❡ s✉✛✲ ✐s❛♠♠❡♥t ♣♦✉r ♣♦✉✈♦✐r ♠ê♠❡ ❡st✐♠❡r ♦✉ ❡①tr❛♣♦❧❡r ❧❛ ✈❛❧❡✉r st❛t✐q✉❡ ❧✐♠✐t❡✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡ t❡♠♣s ❞❡ ♠❡s✉r❡ ❧♦♥❣✱ ♥é❝❡ss✐té ♣❛r ❧❛ ❢❛✐❜❧❡ s❡♥s✐❜✐❧✐té ❞❡s ❡s♣è❝❡s s✉♣♣♦rté❡s✱ ❡st très ❞✐❢✲ ✜❝✐❧❡♠❡♥t ❝♦♠♣❛t✐❜❧❡ ❛✈❡❝ ❧❡ ♠❛✐♥t✐❡♥ ❞✬✉♥❡ t❡♠♣ér❛t✉r❡ très ❜❛ss❡✳ ❉❡ ❝❡ ❢❛✐t✱ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❧✐♠✐t❡ ❞✉ ❈❙❆ st❛t✐q✉❡✱ ❝♦rr❡s♣♦♥❞❛♥t ❛✉ s②stè♠❡ ✐♠♠♦❜✐❧❡✱ ❛ été ♦❜t❡♥✉❡ ♣❛r ❞❡s ❝❛❧❝✉❧s t❤é♦r✐q✉❡s ❉❋❚ s✉r ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❞✬éq✉✐❧✐❜r❡✳ ❈❡tt❡ ❛♣♣r♦❝❤❡ ❡st r❛✐s♦♥♥❛❜❧❡ ❝❛r ❧❡s ✈❛❧❡✉rs r❡❧❛t✐✈❡s ❝❛❧❝✉❧é❡s ❞❡s ❞é♣❧❛❝❡♠❡♥ts ❝❤✐♠✐q✉❡s ✐s♦tr♦♣❡s ❞❡ t♦✉s ❧❡s ♥♦②❛✉① ❝❛r❜♦♥❡ ✭s♣✱ s♣✷ ❡t s♣✸ _{❞❡ t♦✉s ❧❡s s②stè♠❡s ét✉❞✐és✮ s♦♥t ❡♥ ❜♦♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❡s ❞♦♥♥é❡s ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡s✳ ▲❛} ❝♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❡♥tr❡ ❧❡ ❈❙❆ st❛t✐q✉❡ ❝❛❧❝✉❧é ❡t ❧❡ ❈❙❆ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧ ♣❡r♠❡t ❞♦♥❝ ❞✬♦❜t❡♥✐r ❞❡ ❧✬✐♥❢♦r♠❛t✐♦♥ s✉r ❧❛ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ❞❡ ❝❡tt❡ sér✐❡ ❞❡ ❝❛t❛❧②s❡✉rs✱ ❛♣♣r♦❝❤❡ ✐♥s♣✐ré❡ ❞❡ tr❛✈❛✉① ♣ré❝é❞❡♥ts ❬✷✷✼❪✳ ❈❡tt❡ ❛♣♣r♦❝❤❡ ❛ ♣❡r♠✐s ❞✬✐❞❡♥t✐✜❡r ❞❡s ❞✐✛ér❡♥❝❡s ❞❡ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ❣râ❝❡ ❛✉ r❛♣♣♦rt ∆ ✭∆ = CSAexp/CSAth´eorique✮✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ s✐ ❝❡ r❛♣♣♦rt ❡st ♣r♦❝❤❡ ❞❡ ✶ ❛❧♦rs ❧❡ s②stè♠❡

(146)

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(150)

✹✳✷ ➱❚❯❉❊ ❙❚❆❚■◗❯❊ ✶✸✺ ✉♥ ♥♦②❛✉ ❛✈❡❝ ✉♥ ♥♦♠❜r❡ ♣❛✐r ❞❡ ♣r♦t♦♥s ❡t ❞❡ ♥❡✉tr♦♥s I = 0✮✳ ▲❡ ♥♦♠❜r❡ q✉❛♥t✐q✉❡ ♠❛❣♥ét✐q✉❡ ❞❡ s♣✐♥ mI✱ ♣❡✉t ♣r❡♥❞r❡ ❧❡s (2I + 1) ✈❛❧❡✉rs ❛❧❧❛♥t ❞❡ −I à I ♣❛r ♣❛s ❞❡ ✶

mI = −I, −I + 1, ..., I − 1, I✳ ❙❡✉❧s ❧❡s ❛t♦♠❡s à ♥♦♠❜r❡ ✐♠♣❛✐r ❞❡ ♥✉❝❧é♦♥s ♣♦ssè❞❡♥t ❞❡s

(151)

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(153)

✶✸✽❈❍❆P■❚❘❊ ✹✳ ❉❨◆❆▼■◗❯❊ ❉❊❙ ❈❖▼P▲❊❳❊❙ ❆▲❑❨▲■❉➮◆❊❙ ✿ ➱❚❯❉❊ ❚❍➱❖❘■◗❯❊ σL=    σxx σxy σxz σyx σyy σyz σzx σzy σzz    ✭✹✳✶✵✮ ▲❛ ❞✐❛❣♦♥❛❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❝❡tt❡ ♠❛tr✐❝❡ σL _{❝♦♥❞✉✐t à ✉♥ ❥❡✉ ❞❡ ✈❛❧❡✉rs ♣r♦♣r❡s ❡t ❞❡ ✈❡❝t❡✉rs} ♣r♦♣r❡s✳ ❈❡s ✈❡❝t❡✉rs ♣r♦♣r❡s ❞é✜♥✐ss❡♥t ❧❡ r❡♣èr❡ ♣r♦♣r❡ ❞✉ t❡♥s❡✉r ✭❘P✮ ❞❛♥s ❧❡q✉❡❧ ❧❡ t❡♥s❡✉r σRP _{♣♦ssè❞❡ tr♦✐s ❝♦♠♣♦s❛♥t❡s ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡s σ} 11✱ σ22 ❡t σ33 ❡t ❡st ❞✐❛❣♦♥❛❧ ✿ σRP =    σ11 0 0 0 σ22 0 0 0 σ33    ✭✹✳✶✶✮ ❙❡❧♦♥ ❧❛ ❝♦♥✈❡♥t✐♦♥ ❞✬❍❛❡❜❡r❧❡♥ ❬✷✹✾❪✱ ❧❡s ❝♦♠♣♦s❛♥t❡s ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡s ❞✉ t❡♥s❡✉r σRP _s♦♥t ❝❧❛ssé❡s s❡❧♦♥ ❧✬♦r❞r❡ ✿

|σ11− σiso| > |σ22− σiso| > |σ33− σiso| ✭✹✳✶✷✮

(154)

✹✳✷ ➱❚❯❉❊ ❙❚❆❚■◗❯❊ ✶✸✾ η = σ33− σ22 σaniso ✭✹✳✶✺✮ ■❧ ❡st ♣❧✉tôt ❞✬✉s❛❣❡ ❞❡ ♣❛r❧❡r ❞❡ ❞é♣❧❛❝❡♠❡♥t ❝❤✐♠✐q✉❡ δ✱ ❞✐✛ér❡♥❝❡ ❡♥tr❡ ❧❡ ❜❧✐♥❞❛❣❡ σ ♣❛r r❛♣♣♦rt à ✉♥❡ ré❢ér❡♥❝❡ σREF✱ ❣é♥ér❛❧❡♠❡♥t ❧❡ tétr❛♠ét❤②❧s✐❧❛♥❡ ✭❚▼❙✮ ✿ δ = σREF − σ 1 − σREF ≃ σREF − σ ✭✹✳✶✻✮ ❊♥ ❘▼◆ ❞✉ s♦❧✐❞❡✱ ❧❡s ❝♦♠♣♦s❛♥t❡s ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡s ❞✉ t❡♥s❡✉r s♦♥t ❡①tr❛✐t❡s s✉r ❧❡ s♣❡❝tr❡ ❝♦♠✲ ♣♦sé ❞✬✉♥❡ ❧❛r❣❡ ❜❛♥❞❡✳ ▲❡ s♣❡❝tr❡ ❘▼◆✱ ♣rés❡♥té s✉r ❧❛ ✜❣✉r❡ ✹✳✸✱ r❡♣rés❡♥t❡ ❧❡s ❞✐✛ér❡♥ts ♣❛r❛♠ètr❡s é♥♦♥❝és ❝✐✲❞❡ss✉s s✉✐✈❛♥t ❧❛ ❝♦♥✈❡♥t✐♦♥ ❞✬❍❛❡❜❡r❧❡♥✳ ▲❡ t❡♥s❡✉r ❞❡ ❜❧✐♥❞❛❣❡ s❡ r❡♣rés❡♥t❡ ❣é♥ér❛❧❡♠❡♥t s♦✉s ❧❛ ❢♦r♠❡ ❞✬✉♥ ❡❧❧✐♣s♦ï❞❡ ❞♦♥t ❧❛ ❢♦r♠❡ ❡st ❞é✜♥✐❡ ♣❛r ❧❡s ❝♦♠♣♦s❛♥t❡s ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡s ✭✜❣✉r❡ ✹✳✹✮✳ ■❧ ❡st ♣♦ss✐❜❧❡ ❞❡ ♣❛ss❡r ❞✉ r❡♣èr❡ ♣r♦♣r❡ ❘P ❛✉ r❡♣èr❡ ❞✉ ❧❛❜♦r❛t♦✐r❡ ▲ ♣❛r ❞❡s ❛♥❣❧❡s ❞✬❊✉❧❡r ✭α0 ❡t β0✮ ❡t ❞❡ ❞é✜♥✐r ❧❛ ❝♦♠♣♦s❛♥t❡ ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡ ❞✉ t❡♥s❡✉r σzz ❞❛♥s ❧❡ r❡♣èr❡ ❞✉ ❧❛❜♦r❛t♦✐r❡ ❝♦♠♠❡ ✿

σZZ = σ11cos➨α0sin➨β0+ σ22sin➨α0sin➨β0+ σ33cos➨β0 ✭✹✳✶✼✮

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▼❂❈ δ11 δ22 δ33 δiso δaniso η δanisoeq

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✹✳✸ ➱❚❯❉❊ ❉❨◆❆▼■◗❯❊ ✶✻✸ ▲❛ ♣r✐s❡ ❡♥ ❝♦♠♣t❡ ❞❡s s✉❜st✐t✉❛♥ts t❡rt✐♦✲❜✉t②❧❡s ✭t❇✉✮✱ ♣rés❡♥ts s✉r ♣❧✉s✐❡✉rs ❧✐❣❛♥❞s ❞♦♥t ❧✬❛❧❦②❧✐❞è♥❡✱ ❞❛♥s ✉♥❡ ❛♣♣r♦❝❤❡ ◗▼✴▼▼ ❛ ✉♥❡ ✐♥✢✉❡♥❝❡ s✉r ❧❡s ✈❛❧❡✉rs ❞✉ ❈❙❆✱ q✉✐ ❞✐♠✐♥✉❡♥t ❥✉sq✉✬à ✹✵ ♣♣♠ ♣♦✉r ❧❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ❬▼♦❘❪ ❡t ❬❲❘❪✳ P♦✉r ❬▼♦❘❪✱ ❧❡ ❈❙❆ ❞ét❡r♠✐♥é ❛✈❡❝ ❧❡s ❧✐❣❛♥❞s ✓ ré❡❧s ✔ ❛ ✉♥❡ ✈❛❧❡✉r ❞❡ ✸✶✹ ♣♣♠ ❡♥ ❜♦♥ ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ❞❡ ✷✾✺ ♣♣♠ ✭t❛❜❧❡ ✹✳✺✮✳ ▲❡ ❈❙❆ ❞✉ ❝♦♠♣❧❡①❡ ✓ ré❡❧ ✔ ❬❲❘❪ ❡st t♦✉❥♦✉rs très é❧♦✐❣♥é ❞❡ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ✭é❝❛rt ❞❡ ✶✵✵ ♣♣♠✮✳ ▲❡ ❈❙❆ ❞❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ❬❘❡❘❪ ❡t ❬❚❛❘❪ ❡st é❣❛❧❡♠❡♥t ✐♥✢✉❡♥❝é ♣❛r ❧❛ ♥❛t✉r❡ ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s✱ ♣✉✐sq✉❡ ♣♦✉r ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ✓ ré❡❧ ✔ ✐❧ ❛ ❞✐♠✐♥✉é ✭❡♥ ✈❛❧❡✉r ❛❜s♦❧✉❡✮ ❞❡ ✼✵ à ✽✵ ♣♣♠ ❝♦♠♣❛ré à ❝❡❧✉✐ ❞✉ s②stè♠❡ ♠♦❞è❧❡✳ P♦✉r ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ✓ ré❡❧ ✔ ❬❘❡❘❪✱ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞❡ ✶✶✶ ♣♣♠ ❡st ❡♥ ♠❡✐❧❧❡✉r ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧✬❡①♣ér✐❡♥❝❡ ✭✶✷✺ ♣♣♠✮✱ ❝❡ q✉✐ ♥✬❡st ♣❛s ❞✉ t♦✉t ❧❡ ❝❛s ❞❡ ❬❚❛❘❪ ✭t❤é♦r✐❡ ✿ ✼✺ ♣♣♠ ❀ ❡①♣ér✐❡♥❝❡ ✿ ✶✹✾ ♣♣♠✮✳ P♦✉r ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ré❡❧ ❬▼♦P②❪✱ ❧❡ ❈❙❆ ❡st s✐♠✐❧❛✐r❡ à ❝❡❧✉✐ ❞❡ s♦♥ ❛♥❛❧♦❣✉❡ s✐♠♣❧✐✜é✳

▼❂❈ ✴ ▼≡❈ δexp_aniso δaniso δr´anisoeel

❬▼♦P②❪ ✸✶✽±✸ ✸✵✼ ✸✵✹ ❬▼♦❘❪ ✷✾✺±✾ ✸✺✹ ✸✶✹ ❬❲❘❪ ✶✼✹±✹ ✸✵✶ ✷✻✺ ❬❘❡❘❪ ✶✷✺±✻ ✲✶✼✻ ✲✶✶✶ ✲✶✹✵±✺ ✲✾✾ ✾✼ ❬❚❛❘❪ ✶✹✾±✽ ✶✺✾ ✲✼✺ ❚❛❜❧❡ ✹✳✺ ✕ ❈♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡s ❈❙❆ ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡s ✔ ✭❡♥ ♣♣♠✮ ❡♥tr❡ ❧❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡s s✐♠♣❧✐✜és δaniso ❡t ré❡❧s δanisor´eel ✭❣r❛s ✿ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ❀ ✐t❛❧✐q✉❡ ✿ ❛❧❦②❧✐❞②♥❡✮✳

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✹✳✸ ➱❚❯❉❊ ❉❨◆❆▼■◗❯❊ ✶✼✺ ✹✳✸✳✺✳✻ ■♥✢✉❡♥❝❡ ❞❡ ❧❛ t❛✐❧❧❡ ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s ♣♦✉r ❧✬❡st✐♠❛t✐♦♥ ❞✉ ❈❙❆ ✭s②stè♠❡s s✐♠♣❧✐✜és ✈❡rs✉s ré❡❧s✮ ▲❛ t❛❜❧❡ ✹✳✽ r❡❣r♦✉♣❡ ❧✬❛♥✐s♦tr♦♣✐❡ ❞✉ ❞é♣❧❛❝❡♠❡♥t ❝❤✐♠✐q✉❡ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ❡t ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ✔ ♣♦✉r ❧❡s s②stè♠❡s ❣r❡✛és s✐♠♣❧✐✜és ❡t ré❡❧s ✭♦❜t❡♥✉s ♣♦✉r ❧❡s tr❛❥❡❝t♦✐r❡s ❞❡ ✶✷ ♣s✮✳ P♦✉r ❧❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ❬▼♦❘❪✱ ❬❲❘❪ ❡t ❬❘❡❘❪ s✉♣♣♦rtés s✉r s✐❧✐❝❡✱ ❧❡ ❈❙❆ ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ✔ ❡st ❝♦♠♣❛r❛❜❧❡ ♣♦✉r ❧❡s s②stè♠❡s s✐♠♣❧✐✜és ❡t ré❡❧s ✭é❝❛rt ✐♥❢ér✐❡✉r à ✷✵ ♣♣♠✮✳ ▲❛ ♣r✐s❡ ❡♥ ❝♦♠♣t❡ ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s ré❡❧s ♣❛r ✉♥❡ ❛♣♣r♦❝❤❡ ◗▼✴▼▼ ♥❡ ♠♦❞✐✜❡ ♣❛s s✐❣♥✐✜❝❛t✐✈❡♠❡♥t ❧❡ ❈❙❆ ❝❛❧❝✉❧é ♣♦✉r ❧❡ s②stè♠❡ s✐♠♣❧✐✜é✳ P♦✉r ❬▼♦P②❪✱ ❧❡ ❈❙❆ ♦❜t❡♥✉ s✉r ❧❡ s②stè♠❡ ré❡❧ ❡st ❞❡ ✷✶✵ ♣♣♠ ❡t ❞✐✛èr❡ ❞❡ ✻✵ ♣♣♠ ♣❛r r❛♣♣♦rt ❛✉ s②stè♠❡ s✐♠♣❧✐✜é ✭✶✹✻ ♣♣♠✮✳ ▼❛❧❣ré ❝❡tt❡ ♣❧✉s ❢♦rt❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥ ♣♦✉r ❬▼♦P②❪✱ ❧❛ ♣r✐s❡ ❡♥ ❝♦♠♣t❡ ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s ✓ ré❡❧s ✔ ♥❡ s❡♠❜❧❡ ♣❛s ♠♦❞✐✜❡r s✐❣♥✐✜❝❛t✐✈❡♠❡♥t ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞✉ ❈❙❆ ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡ ✔ ❝❛❧❝✉❧é ♣♦✉r ❧❡s s②stè♠❡s s✐♠♣❧✐✜és✳

▼❂❈ δexp_aniso δaniso δ_anisor´eel

❬▼♦P②❪ ✸✶✽±✸ ✲✶✹✻ ✷✶✵ ❬▼♦❘❪ ✷✾✺±✾ ✶✾✸ ✶✽✵ ❬❲❘❪ ✶✼✹±✹ ✲✾✹ ✲✾✾ ❬❘❡❘❪ ✶✷✺±✻ ✲✶✵✺ ✾✼ ❬❚❛❘❪ ✶✹✾±✽ ✲✽✶ ♥❞ ❚❛❜❧❡ ✹✳✽ ✕ ❈♦♠♣❛r❛✐s♦♥ ❞❡s ❈❙❆ ❡①♣ér✐♠❡♥t❛✉① δexp aniso ❡t ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡s ✔ ❞❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s

❣r❡✛és s✉r s✐❧✐❝❡ ❡♥tr❡ s✐♠♣❧✐✜és δaniso ❡t ré❡❧s δ_anisor´eel ✭♦❜t❡♥✉s s✉r ✉♥❡ tr❛❥❡❝t♦✐r❡ ❞❡ ✶✷ ♣s✱ δ

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✶✼✻❈❍❆P■❚❘❊ ✹✳ ❉❨◆❆▼■◗❯❊ ❉❊❙ ❈❖▼P▲❊❳❊❙ ❆▲❑❨▲■❉➮◆❊❙ ✿ ➱❚❯❉❊ ❚❍➱❖❘■◗❯❊ s✐❧✐❝❡ ❛♠♦r♣❤❡ ❡st ♣❧✉s ♣r♦❝❤❡ ❞❡ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ✭✷✾✺ ♣♣♠✮✳ ▲❛ ✈❛❧❡✉r ♣♦✉r ❬▼♦P②❪ ♥✬❛ ♣❛s ❡♥❝♦r❡ été ♦❜t❡♥✉❡✳ P♦✉r ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ❬❚❛❘❪✱ ❧❡s ❈❙❆ ✓ ❞②♥❛♠✐q✉❡s ✔ s✉r ❧❡s ❞❡✉① ♠♦❞è❧❡s ❞❡ s✐❧✐❝❡ ❞✐✛èr❡♥t ❞❡ ✽✵ ♣♣♠ ✭❡♥ ✈❛❧❡✉r ❛❜s♦❧✉❡✮✳ ❙✉r ❧❡ ♠♦❞è❧❡ ❝r✐st❛❧❧✐♥✱ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❞✉ ❈❙❆ ❡st ❞❡ ✶✻✵ ♣♣♠✱ ❝❡ q✉✐ ❡st ❡♥ ♠❡✐❧❧❡✉r ❛❝❝♦r❞ ❛✈❡❝ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ❞❡ ✶✹✾ ♣♣♠ q✉❡ ❝❡❧✉✐ ♦❜t❡♥✉ ❛✈❡❝ ❧❡ ♠♦❞è❧❡ ❞❡ s✐❧✐❝❡ ❛♠♦r♣❤❡ ✭✽✶ ♣♣♠✮✳ ❉❡ ❧❛ ♠ê♠❡ ♠❛♥✐èr❡✱ ❧❡ ❈❙❆ ❝❛❧❝✉❧é ♣♦✉r ❧❡ ❝♦♠♣❧❡①❡ ❬❲❘❪ s✉r ❧❡ ♠♦❞è❧❡ ❞❡ ❝r✐st♦❜❛❧✐t❡ ❡st ❞❡ ✷✷✽ ♣♣♠ ♣❧✉s ♣r♦❝❤❡ ❞❡ ❧❛ ✈❛❧❡✉r ❡①♣ér✐♠❡♥t❛❧❡ ❞❡ ✶✹✾ ♣♣♠ q✉❡ ❝❡❧✉✐ ♦❜t❡♥✉ ❛✈❡❝ ❧❛ s✐❧✐❝❡ ❛♠♦r♣❤❡ ✭✾✹ ♣♣♠✮✳ ❆✉ ✜♥❛❧✱ ❧✬✐♥✢✉❡♥❝❡ ❞❡ ❧❛ ♠♦❞é❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ s✐❧✐❝❡ ♣♦✉r ❧❡ ❈❙❆ ❞✉ ❝❛r❜♦♥❡ ❞✉ ❧✐❣❛♥❞ ❛❧❦②❧✐❞è♥❡ ❞❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ❣r❡✛és ♥✬❡st ♣❛s ❡♥❝♦r❡ ❝❧❛✐r❡✳ ■❧ ❡st ❢♦rt ♣♦ss✐❜❧❡ q✉✬✐❧ ❡st ♥é❝❡ss❛✐r❡ ❞✬❛✈♦✐r ❞❡s tr❛❥❡❝t♦✐r❡s ♣❧✉s ♥♦♠❜r❡✉s❡s ❞❛♥s ❧❡s ❞❡✉① ♠♦❞è❧❡s ♣♦✉r ❝❧❛r✐✜❡r ❝❡ ♣♦✐♥t✳

▼❂❈ δexp_aniso δaniso δanisocristobalite

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