Loi de distribution en probabilité des coordonnées collectives. Application à certains problèmes de mécanique statistique

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Loi de distribution en probabilité des coordonnées collectives. Application à certains problèmes de

mécanique statistique

Joseph Lajzerowicz

To cite this version:

Joseph Lajzerowicz. Loi de distribution en probabilité des coordonnées collectives. Application à certains problèmes de mécanique statistique. Journal de Physique, 1966, 27 (3-4), pp.220-228.

�10.1051/jphys:01966002703-4022000�. �jpa-00206391�

PHYSIQUE 27, 1966,

LOI DE DISTRIBUTION EN

PROBABILITÉ

DES

COORDONNÉES

COLLECTIVES.

APPLICATION A CERTAINS

PROBLÈMES

DE

MÉCANIQUE STATISTIQUE

Par JOSEPH

LAJZEROWICZ,

Laboratoire de

Physique Générale,

^Institut

Fourier,

^Grenoble.

Résumé. ²⁰¹⁴ A l’aide des

techniques

du calcul des

probabilités,

nous avons établi la loi de distribution des coordonnées collectives. Nous _avons, au moyen de ces

lois,

étudié le modèle

d’ Ising

^{et établi le caractère} purement

probabiliste

de certaines

approximations.

^{Nous avons}

pu ^retrouver

simplement

des résultats obtenus à

partir

^des

techniques

^de

diagrammes.

^Nous

avons aussi fait une

application

^au

phénomène d’adsorption.

^En

appendice,

nous avons

indiqué quelques propriétés

des coordonnées collectives.

Abstract. ²⁰¹⁴

Using probability methods,

distribution laws of collective coordinate, have been established. With these

laws,

studies of the

Ising

model have been caried out, ^esta-

blishing

^the

purely probabilistic

character of certain

approximations.

It has been

possible

^to

rederive results

previously

obtained with

diagram techniques.

^An

application

^to

adsorption

has been made. Some

properties

^of collective coordinates are

given

^{in the}

appendix.

1.

Introduction.

^- En

mécanique statistique classique,

l’ensemble des

propriétés thermodyna- miques

^{est donné} par la connaissance de la somme

d’états ou fonction de

partition :

et où

U(s)

^est

l’énergie

^{de la}

configuration

^s.

Nous allons nous limiter au cas où v est une somme

d’énergie

par

paire

^et

peut

^s’écrire

Dans cette

expression, V(ri

^-

rj) représente

^la

valeur du

potentiel

d’interaction entre les

points

^ri

et ri ^{et ne}

dépend

que de la différence

(ri

^-

rj)

Précisons _que, dans

l’expression (2),

la fonction

V(r)

est scalaire

mais,

^{dans certains}

problèmes (inter-

action

dipolaire

par

exemple),

nous avons un ten- seur d’interaction. Le formalisme _que nous allons

développer s’applique

^tout aussi bien au cas ten-

soriel ;

pi traduit au

point

^{rai la}

présence d’un’élément

(masse, charge, dipôle, spin, etc...)

ainsi que la valeur de cet élément. Pour transformer

l’expres-

sion

(2)

^{nous allons} considérer la densité

p(r)

^{de cet}

élément et nous allons

prendre

^{le cas} d’une densité vectorielle

:-au point ri

nous avons un vecteur V., et, dans ces

conditions,

^la densité vectorielle s’écrit :

où

~(r)

^est la fonction de Dirac.

L’expression (2)

^devient

Une

configuration (s)

^{est donnée} par les valeurs des et des _ri et :

où f.L2 ^... yN, r1, r2 ^...

rN)

^est la loi de dis- tribution des Vi ^et des ri en absence d’interaction.

Dans le cas

général,

^{cette loi est}

simple,

^et

compte

tenu de

l’indépendance,

^{se met sous la forme :}

Si nous

arrivons, grâce

^{à une}

transformation, à diagonaliser U,

le calcul de la fonction de

partition

^{se ramène 3}

celui de

l’intégrale :

où

...)

^{est tout}

simplement

la loi de distribution des

Xa

^et _peut,

théoriquement,

^{se cal-}

culer à

partir

^de

(6).

La forme des

Xa dépend

^de

chaque problème particulier, néanmoins,

^{dans la mesure où nous}

pouvons

prendre

des conditions

cycliques

^{si nous}

prenons pour

Xoe

^les

composantes

de Fourier de la densité _p,

l’énergie

^Û

prend

^{la forme}

(7).

II.

Développement

^en série de Fourier. Coor.

données collectives. ^-

Développons p(r)

^{en série de}

Fourier :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002703-4022000

221

La sommation s’effectue dans

l’espace réciproque, l’énergie

^{s’écrit alors :}

où

Vk représente

^les coefficients de Fourier de

V(r).

Les _pk sont souvent

appelés

les coordonnées collec- tives

[1, 2]

^et leurs valeurs

quadratiques

moyennes

jouent

^{un rôle}

important (voir appendice I)

^{car elles}

permettent

^de définir la

polarisabilité

^du

système,

son

énergie ^interne,

^{ainsi que l’ordre à}

petite

^et

grande

^distance.

En ce

qui

^concerne le nombre de coordonnées collectives : dans le cas

général,

^{elles sont en nombre}

infini,

^alors que le nombre de

paramètres

^du

système

est

grand,

^mais

fini;

^s’il y a 1V

paramètres,

^ceci

implique

que seuls N

parmi

^les pk ^sont

indépendants

^{- on}

peut

effectivement trouver la relation entre ces

expressions (appendice II) laquelle

^{est non linéaire.}

- Ceci fait _que,

quoique l’expression (10)

^semblc

diagonalisée,

^{elle ne le soit} pas. Un certain nombre d’auteurs

[1, 2]

^ont

développé

^{des méthodes pour}

éliminer cette difficulté. Si les

points

^ri constituent

un

réseau,

c’est-à-dire sont

fixes,

^{le nombre de}

coordonnées collectives ^est alors

égal

^{au nombre de}

paramètres

^et la sommation de la formule

(10)

^se

limite à la

première

^{zone de} Brillouin. Nous nous

limitons à ce cas.

D’autre

part,

la forme des coefficients

Vk dépend

de la loi d’interaction et il n’est pas

impossible qu’un

certain nombre d’entre eux soient nuls. Dans ce cas,

on ne s’intéresse

qu’à

^{la loi de} distribution des _Pk

qui

interviennent

explicitement

^{dans le}

problème.

III. Loi de distribution des coordonnées collec.

tives Nous allons maintenant établir la loi de distribution des coordonnées

collectives,

^{et ceci}

indépendamment

^{de la loi}

d’interaction,

^{à l’aide de}

techniques

^{du calcul de}

probabilité.

Nous allons considérer un

système

^de

dipôles

^de

longueur

y

assujetti

^{à ne}

prendre

que deux orien- tations

(selon

l’axe des z par

exemple).

^{Ceci corres-}

pond

^{au modèle}

d’Ising.

^{On a alors :}

avec :

Si K ^est un vecteur de

l’espace réciproque

^de

coordonnées

(h’, k’, l’), l’expression (11)

^{s’écrit alors :}

Les conditions

cycliques imposent :

où

h, k, l

^{sont des nombres entiers et}

N z, Ny, Nz

sont

respectivement

le nombre de mailles élémen- taires dans les

directions x, y,

^{z avec la relation}

Nz Nv ^Nz

^{= N}

(nombre

de mailles

élémentaires).

^Il

est facile de voir _que, dans ces

conditions,

^{il existe}

N

triplets (h, k, 1) [ce qui

limite les valeurs de K à la

première

^{zone de}

Brillouin]

donnant des valeurs distinctes de _phkj.

Nous cherchons à déterminer la loi de distri- bution des _phki

qui

^{sont, en}

fait,

^des

quantités complexes.

C’est-à-dire _{que phkl}

représente

^deux

quantités :

^sa

partie

^{réelle et sa}

partie imaginaire.

Compte

^tenu que p ^{est une}

quantité réelle,

^nous

avons la relation :

On voit alors _que le

système

^est

toujours

^carac-

térisé _par N

quantités

réelles. Pour des

questions

^de

normalisation,

choisissons les N

expressions

^sui-

vantes :

avec

h, k, 1 entiers,

^{limité à une} demi-cellule de

l’espace réciproque,

Nous choisissons intentionnellement

Nae, Nx impairs

pour que seul

booo

^soit

identiquement

^nul.

Ce choix donne une

expression plus simple

^{de la}

loi de

probabilité.

Il faut alors déterminer la loi de distribution en

probabilité

^{des et}

^bh,k,i, compte

^{tenu du fait}

que les _Epr¡r

peuvent prendre

les valeurs

(iti 1)

^avec

la même

probabilité (1/2).

Nous pouvons remarquer que les

quantités

^dont

on cherche la loi de

probabilité

^{sont des} coefficients de série de Fourier. Le

problème

de la recherche de la loi de

répartition

^des coefficients de Fourier de fonctions aléatoires

dépasse

certainement la

simple question

^à

laquelle

^on s’intéresse.

Depuis 1953,

^un

certain nombre d’auteurs

[3, 4, 5]

^ont étudié les lois de

répartition

^des facteurs de structure en cristal-

lographie.

^{Ce sont aussi des} coefficients de série de Fourier mais les variables aléatoires sont, ^{dans ce} cas, ^non

plus

les facteurs

de (11)

^{mais les vec-}

teurs

Les

techniques

^{à mettre en oeuvre sont, en}

prin-

222

cipe, simples

^{et tout à fait}

classiques

^en calcul des

probabilités [6].

^Elles consistent à utiliser la fonction

caractéristique :

Pour avoir ensuite la loi de

distribution~des ak

et

bh,

il suint de faire l’inversion de Fourier de la fonction

caractéristique.

^En

fait,

^{ces calculs sont}

complexes

mais du fait du

grand

^{nombre de va-}

riables

aléatoires,

la tendance vers la loi de

Laplace va j

^{ouer et cette loi de}

probabilité

ressemblera à une

loi

gaussienne.

^{La fonction}

caractéristique s’écrit,

compte ^{tenu de ce} que les _si

prennent

^{les valeurs}

(=b 1)

^{avec la}

probabilité 1/2,

(l’indice

ⁱ

représente

^un

point

^de

cristal, ^l’indice

^k

un

point

^de

l’espace réciproque).

Avec :

en

posant :

on a, ^en

développant

^{le cosinus en série : -.}

On

peut

évaluer les termes successifs de

(20),

^on

trouve que ^est d’ordre

1,

^est

d’ordre 1 IN,

^{etc... En se limitant aux termes}

d’ordre

1,

^on trouve,

après

^{inversion de} la fonction

caractéristique :

En tenant

compte

^{des termes en}

t jllT,

^on

obtient,

est cette lai :

avec,

pour S, l’expression polynominale

^{suivante :}

où est le

polynôme

^de l’Hermite d’ordre n de la variable _ak. Le

développement (23)

^est

appelé

le

développement

^de Gram-Charlier et fait essen-

tiellement intervenir les corrélations entre les ak et

les

bl.

En conclusion de ce

paragraphe

^{et avant d’uti-}

liser ces résultats en

Mécanique Statistique,

^{il est}

intéressant de remarquer

qu’en

Calcul de Proba- bilité la

qualité

^des

approximations

n’est pas intrin-

sèque

^mais

dépend

^de

l’usage

^{que l’on se} propose de faire de la loi de distribution. En

effet,

^{dans le cas}

que nous venons

d’étudier,

^{si nous utilisons ce}

résultat

(21)

pour

prévoir

^{le nombre de situations}

obtenues à la suite

d’unj

^très

^grand

^nombre

d’épreuves,

^alors

l’approximation

^est excellente.

Mais

si,

^d’autre

part,

^{nous utilisons cette loi de}

distribution

_pour évaluer la valeur _moyenne d’une

fonction,

^{alors le}

comportement

^{de la fonction dont}

on calcule la valeur _moyenne

joue

^{un rôle}

important

et, ^{de ce}

fait, l’approximation peut

^{devenir assez} pauvre.

IV.

Approximation

^des

phases aléatoires.

^- Nous allons

prendre

^{comme loi de}

distribution, l’expres-

sion

(21)

^{et évaluer}

Z, l’énergie

^{U s’écrit en fonc-}

tion des variables définies _par

(14) :

avec :

Le calcul de Z se réduit donc à celui de

l’expres-

sion suivante :

223 Cette

expression

n’est valable _que si toutes les

quantités (1

^-

pvk)

^sont

positives.

^{Nous avons}

étendu

l’intégrale

^{de - oo à}

+

^{oo et on}

peut

^faci- lement voir _que ceci n’introduit une erreur

impor-

tante que si

* T ---

vark

^est de l’ordre de

lrlV (nous

avons choisi Vo

plus grand

que vk

quel

que soit

k).

On obtient alors _pour Z et pour F

(l’énergie libre)

les

expressions

suivantes :

Dans ces

conditions,

^les

polarisabilités

^{s’écrivent}

(voir appendice 1) :

Rappelons

^{que si nous avions des} coefficients de

champ rnoléculaire 2k

^tels

qu’au

^{niveau d’un}

dipôle,

en absence de

champ extérieur,

^le

champ

^effectif

soit

égal à £ 2~k

~k ^nous aurions :

Les coefficients _(X,k obéissent à des lois de Curie- Weiss et si Vo ^{est le}

plus grand

^{de tous} les Uk,

lorsque

la

température

^{~’ tend vers :}

a 0 tend vers

l’infini,

> ^ou

P5

> tendent aussi vers

l’infini,

^ceci

correspond

^à l’établissement d’un ordre à

grande

^{distance du}

type ferromagné- tique.

Nous _voyons donc _que

l’approximation qui

^con-

siste à

découpler

^{entre elles les}

composantes

^de Fourier de la

polarisation généralise

la méthode du

champ

moléculaire.

VALEUR ET NATURE DE L’APPROXIMATION. - ^- Pour discuter la nature de cette

approximation,

nous devons

distinguer

^{deux choses :}

a)

Elle n’est valable _que si T >

Te

^où

Te

^est définie _par

(29).

^{Il est}

possible

d’améliorer le domaine de validité mais assez peu, il faut le dire. Nous allons néanmoins

indiquer

^{comment car nous} repren- drons cette méthode

plus

loin dans une

approxi-

mation

plus

intéressante.

Nous évaluons la fonction de

partition

^{Z en fonc-}

tion de _ao

qui

^{est le}

paramètre qui

^{devient infini à}

la transition et nous obtenons ainsi

l’énergie

^libre

F’ao

^{fonction de} ao :

S(ao)

^est la loi de distribution exacte de _ao

seul,

c’est donc la loi binomiale et l’état

d’équilibre

^ther-

modynamique

^{est donnée} par :

Nous voyons que, dans la mesure où les

quantités

restent

positives,

^{il est}

possible

^d’étendre

le domaine de validité de cette

approximation.

~)

^{Dans la mesure où la}

température

^{T est}

supé-

rieure à

T,,

^{il est} intéressant de

préciser

^la

qualité

de

l’approximation.

^{Pour ce}

^faire,

^{nous allons}

évaluer le

premier

^{terme que nous}

avoiisnégligé

dans le

développement (23).

C’est-à-dire _que ^nous incluons les termes en

1 IN

dans le calcul de la fonction de

partition.

^{Ce calcul n’offre aucune diffi-}

culté à condition de tenir

compte

^{de ce} que :

ce

qui

^{traduit la} non-interaction d’un

dipôle

^avec

lui-même. Nous trouvons alors :

r . 1 ~~ - 1 n -

on

Zo

^est donné par

(25).

Le terme correctif

possède

^{une borne}

supérieure ;

en

effet,

^{on a :}

et donc :

Nous allons maintenant définir la

portée

^{de l’inter-}

action _par la

quantité

^z

qui représentera

^{le nombre}

de coordination et nous proposons :

Cette définition donne ^un nombre sans dimen-

sion ;

^on

peut

^{vérifier sur les cas}

simples qu’il

^est

égal

^{au nombre d’atomes avec}

lequel

^{un atome}

donné

interagit.

^A l’aide de ce

paramètre,

^{on voit}

que l’erreur commise ^sur Z est inférieure à :

On

peut

^{aussi montrer} que le terme suivant est en On démontre ainsi _que,

lorsque

^la

portée

de l’interaction devient

infinie, l’approximation

^du

champ

moléculaire devient

rigoureuse.

^{Dans ces}

conditions,

^on peut

toujours

^{écrire Z sous la}

forme

ho,

^{et ceci se}

présente

^{en fait comme une}

application

^{du théorème} central limite

(tendance

vers la loi de

Laplace)

^{et entraîne la} remarque sui-

vante : la loi de distribution

!T(ci)

^{de la variable si}

ne

joue qu’un

rôle secondaire

lorsque

^{N devient}

très

grand.

^{Si nous}

prenions

pour

~(Ei)

^{une loi}

gaussienne,

le calcul de Z serait alors exact

[7].

^On

peut

^donc

dire,

^sans faire de calculs

complexes,

que le théorème central limite fait _que

l’expression (24)

sera

pratiquement toujours

^{vraie et} que, par consé- quent, ^une classe de modèles

(sphériques,

^etc...)

tendra

toujours

^{vers le}

champ

moléculaire

lorsque

le

paramètre 1 Jz

^{tendra vers 0.}

Evaluons dans cette

approximation

Cette

expression

^{viole la}

règle

^{de somme}

(voir Appendice I).

^On

voit,

^{si l’on}

développe

^{en se limi-}

tant au terme en

~2,

que :

Cette

règle

^est d’autant mieux vérifiée aux hautes

températures

que z ^est

plus grand.

Ainsi,

^en conclusion de ce

chapitre,

^nous pouvons dire _que le modèle

gaussien

^{au sens de Kac et Berlin}

revient à

négliger

^les corrélations entre les _compo-

santes de Fourier de la

polarisation ;

^{dans la mesure}

où aucune de ces

composantes

^{ne devient}

impor-

tante,

l’approximation

^est bonne. Au

voisinage

^du

point

^de

transition,

^les fluctuations deviennent très

importantes

^{et l’on ne}

peut plus négliger

^{les termes}

d’ordre

supérieur.

Cette discussion a le mérite de bien montrer la nature des

hypothèses simplifi-

catrices du modèle du

champ

moléculaire. En

effet,

le calcul des fonctions de

partition

^{met en}

jeu

^deux

termes : celui relatif au facteur de Boltzman

(le

terme

énergétique)

^{et un terme}

purement proba-

biliste

(le

^terme

entropique).

^{Nous voyons que les}

simplifications portent

essentiellement sur le terme

entropique,

le domaine de validité

(T ~ Te,

^nombre

de

dipôles

^en

interaction, etc...)

^étant

imposé

par le

terme

énergétique.

Remarque :

^{Nous avons}

systématiquement

^envi-

sagé

^{le cas d’un}

couplage

^de

type ferromagnétique

Puisque vo

^{était le}

plus grand

^{de tous les vk. Ces}

considérations se

généralisent

^{si un vk}

(K # 0)

^est

plus grand

que ^tous les autres, ^comme dans le cas

des

couplages antiferromagnétiques

^ou hélicoïdaux.

V. Choix d’une autre loi de

probabilité, couplage entre ao

^{et les ak,}

^bk.

^{-- Nous avons vu que la loi}

de

probabilité peut

^{se mettre sous la forme d’une}

gaussienne

que

multiplie

^un

polynôme.

^{La loi de}

probabilité

^{exacte se calcule à}

partir

de la connais-

sance de tous les moments mais le

polynôme

^{est une}

série infinie. On doit choisir dans cette série infinie les termes

qui

^sont

importants

^{pour le}

problème posé. C’est,

^en

fait,

^le

principe

d’une série

d’articles,

initiée par les ^travaux de Brout

depuis

^{1960 où les}

auteurs ont

employé

des méthodes de

diagrammes [8, 9, 10]. Toutefois,

les méthodes de

diagrammes,

dans

l’esprit

^{des auteurs, sont} dérivées du calcul des

perturbations

^{et la}

séparation

^{entre les termes éner-}

gétiques

^et

entropiques

dans le calcul de la fonction de

partition,

^n’est pas claire.

Nous allons

employer

^{une méthode très}

simple,

basée sur l’utilisation de la fonction

caractéristique mais,

^en

fait,

^nous allons traiter la

composante qui

devient infinie au

point

^de transition de

façon

^diffé-

rente et

plus

^exacte.

avec : ^{o o}

en traitant les

composantes u, (i ^~ 0)

^comme

précé- demment,

^{il vient :}

après quelques manipulations [11]

^{pour la loi de}

probabilité :

Le théorème de

probabilités composés

^nous

apprend

^que la loi de

probabilité

conditionnelle des a1,

bl

^... connaissant _ao est donné _{par :}

225

Cette

expression

que nous ne savons pas calculer

explicitement

^{va nous}

permettre

^le calcul des valeurs _moyennes conditionnelles. Calculons

>ao :

^O

Pour

cela,

^{calculons la} dérivée seconde de

(cos

Les

propriétés classiques

des transformées de Fourier

permettent d’écrire,

^{en notant}

F[y]

pour la transformée de Fourier d’une fonction

y(ao) :

Compte

^{tenu de}

l’expression

^de

ak2

^on

trouve :

,r 0 0

en

négligeant

^{les termes d’ordre}

1 JN.

^{On trouvera}

à la même

approximation :

Ce sont les valeurs _moyennes d’une distribution

gaussienne

^d’écart

quadratique

moyen

(1- a2fN),

c’est-à-dire _que l’on _pourra écrire la loi de

répar-

tition conditionnelle à la même

approximation

que

précédemment

^mais

lorsque a0

^n’est

plus petit

^sous

la forme :

Calculons la fonction de

partition conditionnelle,

fonction de _{ao :}

Dans ces

conditions, F

^{s’écrit :}

Cette

expression

^est

identique

^{à celle trouvée} par

Brout,

^{Horwitz et Callen} par des méthodes de dia- gramme.

J (a~)

^{est la loi de} distribution exacte de _ao.

L’état

d’équilibre

^est donné par la relation

(31).

Posons

l’équation

^{à résoudre devient :}

nous voyons que x ⁼ 0 est

solution,

^{c’est le cas}

désordonné. Il existe une autre solution stable ordonnée si T est inférieur à

Tc,

^avec

Tc

^{solution de}

l’équation

transcendante :

c’est-à-dire _{que le}

point

^de Curie n’est

plus

^{le même}

que

précédemment ;

^{il ne lui est}

égal

que si les vk sont tous nuls à

l’exception

^de v..

L’expression (50)

s’écrit aussi :

Donc,

^{tout se} passe ^comme s’il _y avait un coef- ficient de

champ

moléculaire fonction de x et T :

Cette

approximation présente

^{un certain nombre}

d’inconvénients discutés en détail dans l’article de Brout

[8].

Ainsi,

^en traitant la

composante

^{d’ordre à}

grande

distance de

façon plus

^{correcte, nous avons une}

approximation qui

^{revient à} introduire un coefficients de

champ moléculaire,

fonction de la

température.

Une fois de

plus,

^{on retrouve le}

champ

moléculaire habituel

lorsque

^{les Ut sont très}

petits,

c’est-à-dire

lorsque

l’interaction est à

long

rayon d’action. Cette

approximation, ^compte

^{tenu du fait}

que E vk

⁼

0,

redonne aussi celle du

champ

moléculaire à haute

température.

^Par

rapport

^{au modèle}

gaussien,

^nous

avons tenu

compte

^d’une certaine corrélation entre

les _{ale et ao} par le biais de la valeur moyenne. Toute-

fois,

^la

règle

^{de somme relative aux ax n’est}

toujours

pas vérifiée.

226

VI. Renorimalisation de Z. ^--- Cette dernière

remarque;va

^nous

permettre

^{de donner une nouvelle} forme de Z en utilisant la

règle

^{de somme} pour ^renor- maliser notre loi de distribution. Pour

cela,

^nous

allons

toujours découpler

^entre elles les différentes

composantes ax

^et

bk

^{et choisir une loi}

gaussienne :

Pour

l’instant,

^nous choisissons OE comme inconnue

et nous calculons Z. Un calcul élémentaire donne pour Z la valeur :

On

peut,

^{dans ces}

conditions,

^{calculer C}

ak

^>

et l’on trouve :

La

règle

^{de somme} s’écrit alors :

Cette relation

permet

de déterminer 0-2. En

parti- culier,

^le

point

^de transition est donné par la rela- tion

P~

^{Vo = 1. Dans ces}

conditions,

^la

règle

de somme devient :

Si l’on

prend

les notations de Berlin

[7],

^consi-

dérons la fonction

F(y) :

la

température

^de transition est donnée par

F’~1~

^---

~c

vo, ^ce résultat ^est

analogue

^{à celui du}

modèle

sphérique

^{mais on} y arrive

plus simplement.

Les

conséquences thermodynamiques

^sont

analogues

aussi à celles du modèle

sphérique.

On

pourrait

penser ^à choisir

plusieurs

^valeurs

de _s, par

exemple

so ^{et (Jk, et} à utiliser d’autres relations

supplémentaires

^du

type

^{de la}

règle

^de

somme, ^en

particulier :

si nous choisissons de

découpler

^{entre elles ces}

composantes,

^la

première règle

^{de somme donne :}

la seconde :

et ceci

implique :

Or,

^{ceci est}

impossible

^{car si l’on} calcule la valeur moyenne de

(ak

^-

aJ§)2

^{on trouve}

ak

> -

G4 k

> 0.

Donc,

^le

découplage complet

^entre les compo-

santes de Fourier ne

permet

pas de vérifier des

règles

^{de somme}

supplémentaires.

^On

^peut

^{dire que,}

dans le cadre de

l’approximation

^des

phases

^aléa-

toires,

^{il sera} certainement difficile de faire mieux que le modèle

sphérique.

VII.

Application

^à

l’étude de l’adsorption.

^--

Considérons

l’adsorption

^{d’atomes ou de molécules}

sur un réseau cristallin. Nous avons en tout M molécules de masse m, n d’entre elles sont adsorbées

sur lV sites

régulièrement

distribués dans un

plan.

Si les molécules adsorbées

interagissent

^{avec les}

sites, l’énergie

^{étant u et}

qu’elles interagissent

^entre

elles _par l’intermédiaire d’un

potentiel 2V~, l’énergie

totale s’ écrit :

Le

premier

^terme

correspond

^à

l’énergie cinétique

des molécules non

adsorbées, ;

^{vaut 0 si le site i}

est

inoccupé,

^{ou 1 s’il est}

occupé.

^{Dans ces condi-}

tions,

la fonction de

partition

totale s’écrit :

La dernière valeur _moyenne étant

calculée, n

^étant

fixe et O ⁼

V(27r mkT)3/2,

^{si l’on} pose : ^on voit _que Fi

peut prendre

^{les deux}

valeurs ::l: 1.

L’énergie

d’interaction s’écrit :

On retrouve une forme tout à fait

analogue à

celle

déjà

^{utilisée et en utilisant les mêmes}

notations,

on trouve : Il existe entre n et

ao la

relation suivante :

227

2n

= aoy/N ⁺

^{N. Dans ces}

conditions,

^{l’on a}

directement

F(ao) qui

^{est donnée} par :

est alors donnée _par

l’expression (49).

^{Si M}

est très

grand,

c’est-à-dire si le nombre de molécules adsorbables est

infini,

^on

peut négliger

^l’avant-

dernier terme, ^{et alors on trouve} pour

l’adsorption

une

énergie

^libre

identique

^à celle d’un

système

^de

dipôles placé

^{dans un}

champ électrique

^constant

.Eo

tel que :

Si l’on pose = x,

l’équation

^{d’état est}

donnée par :

Si tous les _vk sont nuls à

l’exception

de vo, ^on

retrouve l’isotherme de Fowler

Guggenheim, laquelle prédit

^un

changement

^de

phase

^{de la}

phase

^adsorbée.

Pour trouver

l’équation d’état,

^on admet que la

phase

gazeuse obéit ^à la loi des gaz

parfaits,

^{et que,}

par

conséquente C

^est inversement

proportionnelle

à la

pression.

L’intérêt de

l’équation

^{d’état ainsi}

trouvée réside dans le fait

qu’elle peut prédire

différents

changements

^de

phase

^{au fur et à mesure}

que le recouvrement, c’est-à-dire :

augmente.

^En

effet,

^{1 - x2 est}

égale

^à

40(l - 0)

et le mode .~ aura tendance à s’instaurer

lorsque :

si _VK est le

plus grand

^{de tous les vk.}

Ainsi,

^on

peut

justifier

l’existence de différentes

phases

^ordonnées

adsorbées à la surface des

cristaux,

existence fré-

quemment

^observée

depuis

^{deux ou trois ans à}

l’aide de la diffraction des électrons lents

[13].

APPENDICE

I

On

peut

^montrer

[11]

que, si l’on se limite au

premier ordre,

^la

réponse

^du

système

^{à une excita-}

Ce travail a été

partiellement

subventionné _{par la}

Délégation

^{Générale à la Recherche}

Scientifique

^et

Technique.

tion modulée 8 === 8k ^etkx

peut

^être caractérisée _par

une

polarisabilité

^{af telle que :}

On

peut

^{relier la}

susceptibilité diélectrique

^du

mode

kXk

^{à ock mais cette relation}

n’est pas simple.

En

effet,

^{la nature} coulombienne des

interactions, lesquelles

^{sont à}

grande portée, fait jouer

^{un rôle}

fondamental aux conditions aux

limites ;

^ce

qui

^fait

que la forme de

l’échantillon,

^la

position

^des

charges responsables

^du

champ

excitateur sont autant de facteurs

qui

^vont intervenir dans la relation

qui

relie _ak et

pk.

^{Il est à} remarquer

que 8

n’est pas le

champ électrique

^{défini au sens habituel de l’élec-}

trostatique,

c’est celui

qui

^{existe en l’absence de}

l’échantillon

polarisable

^et

qui

intervient donc dans l’hamiltonien comme une contrainte extérieure au

système, laquelle

^ne

s’exprime

pas ^à l’aide des coordonnées des constituants du

système.

^{Il est bien}

évident

qu’en

^ce

qui

concernent le

champ

^{et l’induc-}

tion

électrique (E

^et

D),

^les coordonnées du

système

vont intervenir.

Si nous considérons la fonction de corrélation :

les _ock

apparaissent

^{comme les} coefficients de Fourier de la fonction d’ordre et vont intervenir dans la notion d’ordre à courte ou

grande

distance. Remar- quons que la

règle

^de somme, obtenue par

applica-

tion du théorème de

Bessel-Parceval,

^{donne :}

Cette

règle

^{devient une}

inégalité

^{s’il se}

surajoute

un moment induit. S’il _y ^a ordre à

grande distance,

seul ^un

petit

nombre d’entre les oek ^{a une} valeur

importante.

^{Dans le cas d’un ordre à courte dis-}

tance, ^tous les _{oek sont} du même ordre. Le calcul des _CCk dans les différentes

approximations

^{que nous}

avons faites est relativement

simple.

Une dernière

expression s’exprime simplement

^à

l’aide des c’est

l’énergie

^{moyenne de}

configu..

ration. En

reprenant

^{la f ormule :}

C’est la

version,

^en

Mécanique Classique,

^{et à une}

température T,

^{d’une formule due à Nozières et}

Pines

[14]

^donnant

l’énergie

^{de l’état} fondamental d’un _gaz de

particules

^en interaction.

APPENDICE

II

Relation entre les Pk.-- Nous allons

rapidement indiquer

la méthode de Ott-Avrami

[15]

pour

trouver ces relations. Nous avons :

228

Considérons le

polynôme

^{en z :}

On a évidemment :

En

multipliant

chacune des

équations précé-

dentes _{par : u}

elî1t’RiIN,

^{et en}

sommant,

^{il vient :}

Si l’on donne

à s,

^N valeurs allant de 0 à

N - 1,

nous aurons pour les N coefficients _oek, N

équations

linéaires et le théorème de Cramer donne :

Comme on

peut

donner à s

n’importe quelle valeur,

^{on a aussi le} déterminant suivant

qui

^est

nul :

On voit _que cette dernière relation

permet d’expri-

mer pN ^en fonction des

Npk précédents ;

^{cette rela-}

tion est manif estement très

complexe

^{dans le cas}

général.

^{Elle se}

simplifie

^{sur un réseau.}

Prenons,

par

exemple,

^{le cas d’un réseau}

linéaire ;

^{sont les}

racines Nième de

l’unité,

^{et le}

polynôme i(z)

^{devient :}

Dans ces

conditions,

^{on retrouve}

simplement :

INÉGALITÉS. ^- Dans le cas d’une densité

scalaire,

et même

quelquefois vectorielle,

^on

peut

traduire le fait que la densité est

toujours

^{définie non}

négative.

Ceci entraîne un certain nombre

d’inégalités

^entre

les _pk

[16].

^Ces

inégalités

^se déduisent facilement des déterminants écrits ci-dessus

(A.6).

^On

peut

^aussi

trouver des conditions nécessaires

plus

^{faciles à}

manier

qui

^{sont en fait des} combinaisons des

inéga-

lités trouvées à

partir

^des déterminants. Citons _par

exemple :

Ceci

peut

entraîner des

inégalités thermodyna- miques. Si,

par

exemple,

^{nous avons un}

potentiel chimique

^{variable avec la}

^distance,

^ce

qui

^est

le cas pour des électrons dans ^un

système

^contenant

des

impuretés

^{ou dans le cas de}

l’adsorption

^en

présence

^d’atomes

étrangers,

^{on a :}

Manuscrit _reçu le 4

juillet 1964, complété

^le 20 novembre 1965.

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