J-.
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses DIRECTION DES MATERIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES
/
Département de Chimie CEA-CONF--1537
RESULTATS OBTENUS DANS L'INSTALLATION "ATTILA"
SUR LE RETRAITEMENT DES ALLIAGES D'URANIUM ENRICHI PAR VOLATILISATION DES FLUORURES
M. BOURGEOIS, M. PERROT, Y. ROCHEDEREUX
2 Spanish-French Symposium on fuel reprocessing and plutoniumnd
Chemistry. Madrid, 17-19 november 1969.
I - INTRODUCTION .
r •
Après une série dfessais sur des a l l i a g e s non irradiés /!/, l'expérimentation sur combustibles irradiés dans l'installation ATTILA a débuté en 1968. Actuellement, 5 essais ont été réalisés 12l /3/, le 6ème étant en préparation avec des charges d'alliages uranium-aluminium ou uranium-zirconium et des activités croissantes.
L'exploitation de l'installation est assurée par une équipe mixte CEA - UGINE-KUHLMANN.
I I - DESCRIPTION GENERALE DE L'INSTALLATION ATTILA
L'ensemble ATTILA est implanté au Centre d'Etudes Nucléaires de FONTENAY-AUX-ROSES dans le bâtiment Radiochimie du Département de Chimie.
L'installation comprend essentiellement une c e l l u l e chaude constituée d'une enceinte en acier inoxydable de 10 m de longueur, 4 m do largeur et 5 m de hauteur, protégée par un empilement de blocs de béton baryte de 0,85 m dfépaisseur /4/. Les effluents gazeux sont neutralisés dans une c e l l u l e annexe ventilée. Un laboratoire a été aménagé sous la c e l l u l e principale pour les analyses en ligne.
Les échantillons dos différents produits solides r e c u e i l l i s en fin d'opération sont^soit analysés directement par des méthodes physiques -fluorescence X, spectrométrie gamma-,soit mis en solution,en vue d'analyses chimiques,dans la chaîne b l i n d é e CANDIDE implantée non loin de la c e l l u l e ATTILA.
- 2 -
III - PRINCIPE D U PROCEDE
Le schéma chimiquo du procédé est analogue à celui étudié par les laboratoires nationaux américains de BROOKHAVEN et d'ARGONNE /5/ /6/. Les principales étapes du traitement sont les suivantes :
1° - Volatilisation du zirconium ou do l ' a l u m i n i u m sous formo de chlorure par action de chlorure d'hydrogène à 300 - 500° C. L'uranium reste è l'état de chlorure non volatil.
2° - Transformation du chlorure do zirconium ou d ' a l u m i n i u m en oxyde par pyrohydrolyse è 400° C, afin d'éviter la manipulation et le stockage de produits radioactifs sous forme de chlorures,
3° - Transformation du chlorure d'uranium en hexafluorure par action du fluor entre 30 et 500° C.
4° - Décontamination de I'hoxafluoruro d'uranium
par un cycle d'sbsorption-doscrption sur fluorure de sodium.
IV - CONDUITE ET DEROULEMENT DES OPERATIONS
Les conditions opératoires des 5 essais effectués sur dos éléments irradiés sont indiquées dans le tableau I.
Un schéma de l'appareillage et des analyseurs en ligne est donné sur la figure I.
I - Chargement du combustible
Après remplissage des différents appareils, le combustible est chargé dans le réacteur d'attaque sous la forme de plaquettes de 30 è 40 mm de largeur provenant du découpage des plaques constituant les éléments de combustible.
- 3
2° - Chloruration et pyrohydrolyse des ch I orures_y_o I at i j^s
La chloruration de l'alliage est réalisée à 300 - 500° C par un mélange MCI - IsL dans un, réacteur de 12 cm de diamètre au sein d'un l i t f l u i d i s é d'alumine de ijranulomêtrie 0,25 mm. Les gaz sont filtrés à la sortie du réacteur par passage sur un l i t statique d'alumine contenu dans une colonne de 12 cm de diamètre.
Les chlorures volatils, AICI,, ZrCI« en particulier, sont hydrolyses à 400° C par de la vapeur d'eau dans un réacteur à lit f l u i dise de sable de 12 cm de diamètre.
Avant leur sortie de la c e l l u l e principale et leur neutralisa- tion dans la cellule annexe les gaz sont filtrés sur des bougies en
nickel fritte, décolmatées périodiquement • par contre- courant d'azote.
Pendant la chloruration, les produits de fission gazeux
(Kr, Xe, I) ou donnant des t*»°rures volatils (Sb, Zr, Nb) sont éliminés au moins partiellemente
Cette étape est suivie par analyse en ligne de l'hydrogène formé, à l'aide d'un pont de conductîvité thermique différentielle /?/.
Le dégagement de krypton 85 détecté dans la ventilation permet également de connaître le déroulement de la réaction.
Les opérations de chloruration et de pyrohydrolyse sont les plus délicates à conduire. En effet, le zirconium ou l'aluminium représen- tent la majeure partie de l'alliage. D'autre part, la température relati- vement élevée de sublimation des chlorures et notamment ceile de ZrCI^
(331° C) nécessite une attention toute particulière au chauffage des
appareils et des tuyauteries afin d'éviter les bouchages par condensation.
3° - Fluoratton et absorption de UF^ sur NaF
Le chlorure d'uranium réparti entre le l i t fluldisé et le l i t filtrant est transformé en hexafluorure par action de fluor dilué
dans de l'azote. Cette réaction est faite sens fluidisation en enrichissant progressivement le mélange en fluor (de 5 à 90 %) à des températures
croissantes (30 - 500° C).
L'hexafluorure d'uranium accompagné des fluorures volatils des produits de fission est piégé à 100° C dans deux colonnes en série de 5 cm de diamètre garnies de pastilles de.fluorure de sodium.
La fluoration est suivie par analyse en ligne des composés
formés : CI-, GIF, GIF,, CI02F, CICLF è l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse /?/»
I l est également possible de suivre l'évolution de l'activité
spécifique des gaz avant et après les colonnes de fluorure de sodium par comptage : les gaz prélevés à l'aide d'un rcbinet échantiIlonneur de chromatographe sont hydrolyses par de l'air humide. Les produits solides provenant de l'hydrolyse des fluorures volatils radioactifs sont filtrés sur papier filtre et comptés /?/. Par comptage alpha, on peut suivre de la même façon le comportement de l'uranium.
4 - Récupération de l'hexafluorure d'uranium
En portant à 400° C les colonnes de fluorure de sodium,
l'hexafluorure d'uranium se désorbe sélectivement sous un faible débit de fluor. Recueilli dans un piège refroidi à -100° C, 1 1 est ensuite transféré par sublimation dans un pot placé dans une boite è gants du laboratoire en sous-sol.
L'hexafluorure d'uranium est ensuite purifié par pompage sous vide à -80° C, puis hydrolyse dans un pot en Kel-F au moyen d'une solution nitrique afin de faciliter les analyses.
Ces opérations peuvent être suivies par analyse en ligne (comptage a ou
5° - Echantillonnage et analyse des produits sol Ides
Après les essais A2, A4 et A5, tous les appareils ont été
vidangés et leur contenu échantillonné à l'aide dfun échantiIlonneur à écoulement. Les échantillons sont,ensuite transférés dans ta c e l l u l e
*î •
CANDIDE pour y subir divers traitements : broyage, fusion alcaline, disso- lution...
Afin de gagner en rapidité, nous développons actuellement dos méthodes d'analyse directe sur les produits solides après broyage, par
fluorescence X pour le dosage de l'uranium et par spectromêtrie gamma, avec collimation, pour le dosage des radionuclides. Cette dernière méthode a été utilisée pour les essais A3, A4, A5.
V - RESULTATS
1° - Vitesse de chloruration
A 450° C, avec des débits de gaz de I m /h de chlorure
d'hydrogène et 0,8 m /h d'azote, mesurés à 25° C, on observe des vitesses de réaction quî peuvent atteindre I kg/h pour les alliages U-Zr et 0,4 kg/h pour les alliages U-AI.
2° - Decontamination de l'uranium
Les facteurs de decontamination obtenus sont excellents : l'activité totale due aux produits de fission émetteurs 3 y retrouvée dans l'hexafluo-
rure d'uranium recueilli est inférieure ou égale à 5.10 Ci/g d'uranium~B pour les 3 premiers essais et égale à 6,3 10 Ci/g d'uranium pour l'essai—7 A5 (Tableau II).
Pour l'essai A4 portant sur une plaque d'alliage U-AI refroidi 90 jours et sur 165 g d'alliage U-AI refroidi 310 jours, nous avons
>
J
- 6
recueilli 21,4 g d'uranium dont l'analyse par spoctromotrie Y a révêlé la présence de
5 mCi d'iode 131
et 28,8 mCi d'uranium 237.
Après décroissance de l'iode et de l'uranium 237, l'analyse montre que l'uranium recueilli contient moins de 5. 10 Ci/g U. Le~8
facteur de décontamination global obtenu est alors supérieur à 10 . I l faut cependant remarquer que l'uranium recueilli contient une quantité non négligeable de molybdène et de technétium,
3° - B i l a n uranium
Nous ne possédons que le bilan complet pour l'ensemble des essais Al - A2 et l'ensemble des essais A3 - A4 (Tableau I I I ) .
Pour l'ensemble des essais A3 - A4 la perte en uranium est élevée (8,5 %).
La majeure partie provient de l'entraînement d'uranium dans le réacteur de pyrohydrolyse, dont la cause peut être attribuée soit à la mauvaise efficacité du filtre (remplissage défectueux) soit è des conditions opératoires inadéquates.
»
I I faut remarquer cependant que la perte d' uranium dans le l i t f l u i d i s é (I $) et dans le filtre (0,6 %), ne représente
que des teneurs respectivement de 90 et 120 ppm d'uranium dans l'alumine.
On remarquera également que la quantité d'uranium mis en jeu est relativement faible (quelques dizaines de grammes) eu égard aux dimensions de l'appa- reillage. Les b i l a n s uranium ne peuvent être significatifs que pour des essais portant sur au moins un élément complet du type PEGASE (24 plaques).
* 7 -i
4° - Effluents radioactifs
a) Chloruration-pyrohydrolyse des chlorures Krypton 85
Pour l'essai A5, nous avons mîs on place un piège à charbon actif refroidi par de l'azote liquide. Grâce à ce dispositif, placé après neutralisation et dessication des gaz, on é l i m i n e environ 90 % du krypton 85.
Iode 131
Au cours de l'essai A4 pour lequel le temps de refroidissement du combustible n'était que de 90 jours, le rejet d'iode 131 dans la ventilation correspondait à des doses inférieures à I CMA population
dans la ventilation de l'installation. La solution sodique de neutralisa- tion contenait en fin de chloruration environ 1 % de la quantité calculée pour la charge.
Antimoine 125
•M^M^M^MMM^M^MM^BMM*^^MMMa^ *
A la fin de chaque chloruration, on observe une augmentation de
l'activité dans la solution de neutralisation due à l'antimoine 125 : après l'essai A4 !a solution sodique contient environ 8 % de la quantité calculée dans la charge.
Zirconium et niobium 95
Malgré leur présence en quantité importante dans la charge (7000 Ci de
95Zr et 10 700 Ci de 95Nb pour l'essai A5) et malgré, pour l'essai A5, un très mauvais fonctionnement de la pyrohydrolyse (débit de vapeur d'eau égal au tiers du débit optimum), ces deux radionuclides ne sont
4 8
pas détectés dans la solution sodîqua de neutralisation de !*acîde chlorhydrique. Ce qui démontre la très grande efficacité des boggies filtrantes en nickel fritte placées après !o réacteur de pyroh>Jroiyse, b) Fluoration - absorption UF^ sur NaF
Au cours de cette étape.» i I n?est pas observé de rejet de composés radioactifs dans les effluents gazeux. En conséquence, (fhexafluorure de tel lure, composé cependant pou réactif, est totalement fixé sur l'alumine activée.
Dans l'essai A5P la charge contenait 830 Cî do tellure.
5° - Déchets solides
Le tableau IV donne la répartition des produits de fission retrouvés dans les différents produits solides qui ont servi pour ies essais Al et A2 sur du combustible très rafroidi. La quasi-tota!ïté des
produits de fission ayant une activité significative CRu, Cs, Ce5 resto A&*»
l'alumine du réacteur d'attaque» L'antfmoine se partage entre les différents appareils du cîrcuft de cnforuratron.
Après les essais A3 et A4 pour lesquels les combustibles traités étaient peu refroidis, on retrouve également !a majeure partie du ces lus»
et du cérium dans l?a l u m i n e du réacteur d*attcQu/^ -le ruthénium se partageant entre le réacteur d'attaque et le filtre à 1 s t statique» Le zirconium
et le niobium se retrouvent principalement dans les produits formés au cours de (a pyrohydrolyse des chJorures vofarî/s (Tableau V).
VI - CONCLUSION
Les résultats obtenus à ce jour sont très encourageants, tant sur le plan technique que sur le plan de la decontamination de l'uranium. Nos efforts portent actuellement sur l'amôlioration du rendement de la récupération de Jfuranium De plus, nous avons confie 3 îa Société UGJNE-KUHLMANN, l'étude économique de ce procédé dans le cas d'un atelier industriel capable de satis- faire largement les besoins français.
-S-
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Traîtomont des a l l i a g e s à haso d'uranium enrichi
Analyses et contrôles en Ilgn^> utilisés dans l'installation ATTILA Communication - Symposium sur lo rotraîtomont par voio sèche
Mol, 28,29 octobre 1968 CEA-CONF-I193
TABLEAU
CONDITIONS OPERATOIRES
Essai n°
Nature de 1 fa l 1 iaoe•M*
Poids d ' a l l i a g e chargé (g) Durée de refroidissement
Activité g l o b a l e 6y . CHLORURATION
Durée (h)
. Température (°C) Débit total des gaz N2 + MCI (m5, h"1) Concentration MCI
(% volume) FLUORATION Durée (h)
Température (°C) Débit total des gaz
I
N2 + F2 (1. h"1) Concentration F2
( % vo 1 urne )
DESCPPT10N UF6 fixé sur NaF
Durée (h)
Température (°C)
*
Débit F2 (l.h )
A l U-Zr
1955
> 1 an 300
8 400-450
1,8-2 30-90
14,5 30-400 100-200
20-90
5,5 30-400
50
A2 U-Zr
1727
>l an 230
12 400-450
1,8-2 30-90
15,5 30-400 100-200 20-90
6,5 30-400
50
A3 UZr + UAI
• -
2290 10
> lan 275 j 1100
10,5 400-450
1,8 30-55
8.25 30-500 100-200 20-90
5 30-400
50
A4 U-AI 375 165
90Jlf 3l Ij
» 1 1 000
6,5 400-450
1,8 30-55
9 30-500 100-200 20-90
5 30-400
50
A5 U-AI 6280
150 j 77 000
36,65 400-450
1,8 15-55
••»'
19,50 30-500
100 20-90
9,15 30-500
50
TABLEAU I !
ACTIVITE RETROUVEE DANS L'HEXAFLUORURE D'URANIUM
Essai n°
Nature de l ' a i l iage
Poids d'alliage chargé (g)
Temps de refroidissement
Activité globale 6 Y Activité $ y retrouvée dans l'hexafluorure d'ura- nium (Cl/g U)
ACTIVITE TOTALE
jQT&s
95Zr 95^Nb irui
(Ru + Rh)
!03Ru
A l
U-Zr
1955
>} an
300
< 3.IO"8
A2
U-Zr
1727
> 1 an
230
<3.IO"8
A3
U-Zr
>290
>l an U-AI
10
275J
1100
•
4,5. IO"8
3. IO"8
f ^j
5. 10 v
IO"8
- -
A4
U-AI
375
90j
165
3l U
I I 000
il)
<5.IO"8
t
»
i
»
V
M
<5.IO-n w
4!•
A5
U-AI
6280
I50J
77 000
6,3 IO"7
3. 10"
-
- ••"7
3,7 10 ' 2,3 !0~7
(I) Après décroissance de 131
".' 13 -
TABLEAU I I I BILANS URANIUM
Localisation do I*uranium
Ouantité dfuranium retrouvée
(% de la quantité totnlc comptabilisée)
Rssals Al + A2 Essais A3 + A4
Hexafluorure d'uranium 87,41 84,01
Pièges du circuit de ourifîcation ,04 1,53
Prélèvements pour analyses on I Ign 8,65 1,64
Colonnes de NaF n° I n° 2
n° 3 (do garde)
0,13 0,06 0,06
0,07 0,07 4,13 Portes Réacteur dfattaque
Filtre à l i t statique Pyrohydrolyse
Alumine activée Evonts gazeux TOTAL DES PERTES
1,90 0,74 N.A.
0,01 2,65
1,00 0,60 5,22
1,71 0,01 8,54
N.A. « Non analysé
TABLEAU IV
REPARTITION DES PRODUITS DE FISSIONTOAI^S LES SOUDES SOUTIRES />PRE£ LES ESSAIS Al ET A2
«
(Les résultats sont exprimés en pourcentage de l!act»vite totale compta b i l i s é e pour chaque radionuclide - ND = non décelé par spectromêtrie
Réacteur d! attaque Filtre à l i t statique Réacteur de pyrohydrolyse Filtres de pyrohydrolyse Colonnes de NaF n° 1
n° 2
n° 3(garde) Colonnes d! alumine activée
n° 1 n° 2
Colonne de neutralisation è solution do soude
t06D
Pu 98,41
ND 1,53 0,01 0,01 0,02 0,002
0,006 0,0002
ND
l25Sb
MO
ND 21,76 40,00
NO NO NO
ND ND
38,24
I34CS 99,18 n,80 0,006 0,0007 0,00005 0,008 0,0004
0,0001 0,00006
ND
I37CS 90,39
9,43 0,07 0,OOOR
NO 0,10 0,005
0,001 0,0007
ND
I44Ce 92,59
7,22
ND
0,001
0,04 0,11 0,004
0,002 0,0006
ND
-15 -
t
TABLEAU V
REPARTITION DES PRODUITS DE FISSION DANS LES SOLIDES
~ ~ S O U T I R E S
APRES LES "ESSAI S A3 ET A4
(Les résultats sont exprimés en pourcentage de l'activité totale comptabilisée pour chaque radionuclide)
Réacteur d'attaque Filtre à Ht statique
i
Réacteur de pyrohydrolyse
m
Filtre de pyrohydrolyse Colonnes de NaF n° 1
n° 2 n° 3 (de garde) Colonnes d'alumine activée
n° 1 n° 2
Circuit de tarification de UF,.
D
°5Zr
< 10,7
< 0,5
< 1,6 79,10
< 0,16
< 0,16
< 0,53
1,38 5,76 0,32
Q5 DNb
4,15 5,6
49 37,4 0,49
< 0,0005 0,36
1,20 1,45 0,21
'°6Ru
74,2 23,3
< l , l
<0,7 0,29 0,07 0,22
<0,05 0,33
< 0,006
I37CS 06,5
< 0,5
< 1,4
< 0,95 0,05 0,05 0,07
0,06 0,14 0,«4
l44Ce
%,8 2,8
< 0,1
< 0,07
< 0,03 0,02 0,025
0,03 0,13 0,05
• 1
Cellule annexe I I II 1 1 ^
E101 Cri stall! soir
|UF6|
T105 T104 Alumine activée
Filtre Reacteur Reacteur d'attaque pyrohydrolyse
Fuite réglable
Chromato C12.F2 nalysëu
basse activité
Analyseur Analyseu haute activité
Analyseur binaire
H2 nalyseur
basse activité
moyenne activité
Soutirage
o
Pompe hauteactivit Echantillonneurs
Colonnes de garde
6az porteur Chromato Gaz porteur analyseurs
F i g . 1 . _ Schéma de principe du système d'analyse en ligne de la cellule A T T I L A
