Développement et optimisation de matériaux à base de poly (3,4-éthylène dioxythiophène) pour des applications thermoélectriques.

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thermoélectriques.

Nicolas Massonnet

To cite this version:

Nicolas Massonnet. Développement et optimisation de matériaux à base de poly (3,4-éthylène dioxythiophène) pour des applications thermoélectriques.. Matériaux. Université de Grenoble, 2014.

Français. �NNT : 2014GRENI097�. �tel-01449957�

THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : Ingénierie-matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble)

Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

Nicolas MASSONNET

Thèse dirigée par Jean-Pierre SIMONATO et codirigée par Alexandre CARELLA

préparée au sein du CEA LITEN dans l'École Doctorale IMEP-2

Développement et Optimisation de Matériaux à base de

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) pour des Applications

Thermoélectriques

Thèse soutenue publiquement le 12 Septembre 2014, devant le jury composé de :

Mr. Saïd SADKI

Professeur à l’Université Joseph Fourier de Grenoble, Président

Mr. Pierre-Henri AUBERT

Maître de Conférences à l’Université de Cergy-Pontoise, Rapporteur

Mr. Dominique VUILLAUME

Directeur de Recherche CNRS à l’IEMN de Lille, Rapporteur

Mme. Sylvie HEBERT

Directrice de Recherche CNRS au CRISMAT de Caen, Examinateur

Mr. Jean-Pierre SIMONATO

Ingénieur de Recherche au CEA de Grenoble, Directeur de thèse

Mr. Alexandre CARELLA

n’est pas plus une science qu’un tas de pierres n’est une maison.

Henri Poincarré (1854-1912)

Le premier réflexe, à l’ouverture d’un manuscrit de thèse, est de lire les pages de remerciements : on espère y trouver un nom familier ou une formule touchante. Ces pages sont donc extrêmement importantes au manuscrit. De la même façon, plus que les résultats de mes expériences, ce sont les personnes fréquentées pendant ces 3 ans qui marqueront ma mémoire, et je souhaite les remercier dans cette page. J’espère sincèrement n’y avoir oublié personne!

En premier lieu, je remercie les membres de mon jury, pour avoir accepté d’évaluer mes travaux : Saïd Sadki, en tant que président, Dominique Vuillaume et Pierre-Henri Aubert en tant que rapporteurs, et Sylvie Hébert en tant qu’examinatrice. Toutes leurs remarques et questions m’ont été très utiles.

Cette thèse a été réalisée au CEA-Grenoble, au sein du LITEN/DTNM/SEN/LSIN.

Jean-Pierre Simonato, directeur du laboratoire (et directeur de cette thèse), a accepté de m’y accueillir pendant 3 ans. Pour cela, mais aussi pour ses qualités scientifiques et humaines, ses conseils, et la confiance qu’il m’a accordée tout au long de ces années, je lui suis sincèrement reconnaissant. Merci, et. . . À plus, J-P!

Alexandre Carella a encadré ces travaux dans la bonne humeur en me laissant une grande autonomie. Il a énormément apporté à ce travail, tant sur le fond que sur la forme.

Pour ses conseils avisés, sa patience, son optimisme, et sa sincérité je le remercie chaleureu- sement. Alex, j’espère que nous aurons l’occasion de retravailler ensemble! Je te souhaite beaucoup de bonheur avec ta petite fille!

Merci à tous ceux qui ont gravité autour de ce sujet et qui m’ont tous beaucoup apporté : Olivier Jaudouin, Gautier Laval, Yohann Contie, Sophie Brenet, travailler avec vous a été un plaisir. Merci à Mathieu Soulier pour son point de vue de thermoélectricien et ses corrections! Ce manuscrit serait tout à fait différent sans deux briques essentielles, qui ont été apportées par Arnaud de Geyer et Jérôme Faure-Vincent du CEA-INAC, que je remercie sincèrement pour les analyses et les discussions que nous avons eues au cours de nos collaborations. Au laboratoire de thermoélectricité du CEA, je voudrais aussi remercier Tristan Caroff et Christelle Navone.

Enfin, de nombreuses personnes ont donné une saveur particulière à mon quotidien dans et/ou en dehors du laboratoire durant trois ans : pour les discussions en pause café, les soirées (d’arrivée , ou de départ /), je voudrais remercier Caro, Céline (nous avons ramé chacun dans notre barque avec des rustines en L

TEX), Olivier le Papa, Lucie la Mamie, Gautier le p’tit chat, Emeline (Youpi!), Nico II, Alex II, Hélène, Laurine, Maîtresse Norah, Lucie II, Sophie, Estelle, Tristan, Lou, Cécile, Yohann. . .

À Grenoble, Toulouse, Paris ou ailleurs (. . .), je remercie tous mes amis pour leur

présence. Enfin, merci à toute ma famille. Vous m’avez toujours soutenu et encouragé. Pour

tout ce que je vous dois, je vous dédie ce travail.

FP Facteur de puissance thermoélectrique AFM Microscopie à force atomique

BV ou LUMO Plus basse orbitale moléculaire vacante CNT Nanotube(s) de carbone

CSA Acide sulphonique de camphre DoESSA Di-n-octylester d’acide sulfosuccinique

DRX Diffraction des rayons X EDOT 3,4-éthylènedioxythiophène

EG Éthylène glycol

FWCNT Nanotube(s) de carbone à quelques parois HO ou HOMO Plus haute orbitale moléculaire occupée

IPA Isopropanol

MWCNT Nanotube(s) de carbone multi-parois NMP N-méthyl-2-pyrrolidone

OECT Transistor électrochimique organique OTf Trifluorométhanesulfonate

OTs para-toluènesulfonate P3HT Poly(3-hexylthiophène)

PA Poly(acétylène) PANI Poly(aniline)

PEDOT Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) PEG Poly(éthylène glycol)

PEG-PPG-PEG Poly(éthylène glycol-block-poly(propylèneglycol)-block-poly(éthylène glycol)) PET Poly(éthylène téréphtalate))

PSS Poly(styrène sulfonate) PSSH Acide poly(styrène sulfonique)

PTH Poly(thiophène)

RCF Facteur de correction géométrique

RTG Générateur thermoélectrique à radioisotopes SAXS Diffraction des rayons X aux petits angles SWNT Nanotube(s) de carbone monoparois

TCNQ Tetracyanoquinodiméthane TDAE Tetrakisdiméthylaminoéthylène

ToF-SIMS Spectroscopie de masse à ionisation secondaire avec analyseur à temps de vol UV-Vis-NIR Ultraviolet-Visible-Proche Infrarouge

VPP Polymérisation en phase vapeur VRH Saut à distance variable

XPS Spectrométrie photoélectronique X

Introduction générale

En 2007 (10 ans après la signature du protocole de Kyoto), le groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat, créé par l’ONU en 1988, a partagé le prix Nobel de la paix avec Al Gore pour « leurs efforts de collecte et de diffusion des connaissances sur les changements climatiques causés par l’Homme et pour avoir posé les fondements pour les mesures nécessaires à la lutte contre ces changements »

. Dès lors, les mesures prises contre le gaspillage de l’énergie et pour le développement des énergies renouvelables se sont intensifiées au niveau mondial. En Europe cela se traduit par le plan « 20-20-20 » : d’ici 2020, la consommation d’énergie sera réduite de 20 % et la part des sources renouvelables sera amenée à 20 %

. Les prédictions d’épuisement des énergies fossiles constituent une motivation supplémentaire pour développer des sources d’énergie durable (dont certaines ne rejettent pas de gaz à effet de serre). Les forts taux de croissance des capacités de production en énergies renouvelables et en biocarburants témoignent de cette tendance

(voir figure .1).

Figure .1 – Taux de croissance moyen des énergies renouvelables et des biocarburants en 2012 et depuis 2007

Dans ce contexte de limitation du gaspillage énergétique et de développement de sources d’énergie renouvelables, les systèmes thermoélectriques sont pressentis comme une technologie judicieuse. Ils offrent en effet la séduisante possibilité de récupérer partiellement les pertes thermiques (estimées à 60 % dans l’automobile par exemple) pour la convertir en énergie électrique. Par ailleurs, les technologies de conversion thermoélectriques sont fonctionnelles dans les applications spatiales depuis 1961.

Les besoins terrestres sont toutefois bien différents de ceux des sondes spatiales. Les thermogénérateurs terrestres doivent opérer à des températures proches de l’ambiante, et sous des gradients thermiques faibles. Dans ces conditions, les meilleurs rendements sont

1. source : http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/peace/laureates/2007 2. source : http://ec.europa.eu/energy/renewables/index_en.htm

3. source : http://www.ren21.net/Portals/0/documents/Resources/GSR/2013/GSR2013_lowres.pdf

obtenus avec le tellurure de bismuth,Bi

Te

[1]. Or le tellure est un élément rare (figure .2), et la mise en forme de Bi

Te

requiert des procédés de mécanosynthèse énergivores.

Figure .2 – Abondance relative de différents métaux

Les matériaux organiques conducteurs ont connu un essor important ces deux der- nières décennies. Leurs propriétés permettent d’envisager leur utilisation comme une al- ternative peu chère et non toxique à Bi

Te

. Malgré la publication de certains résultats encourageants, les rendements thermoélectriques de ces matériaux sont en-deçà de ceux des matériaux inorganiques. Toutefois des améliorations importantes des propriétés sont présagées dans les années à venir [2].

Cette thèse s’intéresse aux propriétés thermoélectriques de matériaux basés sur un polymère conjugué semi-conducteur, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), ou PEDOT.

Le premier chapitre explicitera les principes de la thermoélectricité et les critères de performance des matériaux. L’état de l’art des matériaux inorganiques sera dressé et leurs limitations pour les applications à température ambiante seront soulignées. Les matériaux conducteurs organiques seront ensuite présentés ainsi que leurs propriétés thermoélectriques.

Enfin, le matériau au centre de cette thèse, le PEDOT, sera décrit, et différents travaux publiés sur ses propriétés thermoélectriques seront discutés. La nécessité de poursuivre le développement de ces matériaux sera mise en évidence.

Dans le second chapitre de cette thèse, c’est le PEDOT polymérisé avec le contre-ion PSS qui sera abordé. Ce matériau est un exemple classique de l’électronique organique : la présence du PSS augmente la processabilité du polymère mais lui confère aussi de bonnes propriétés électriques. Les matériaux et les méthodes du chapitre seront justifiées, puis les propriétés thermoélectriques du matériau seront modulées principalement par trois voies : le dopage « secondaire », c’est-à-dire une modification de la morphologie des chaînes de poly- mère amenant une augmentation considérable de la conductivité électrique, l’hybridation du matériau en ajoutant dans une matrice en PEDOT:PSS diverses particules pour en modifier les propriétés, et enfin la modification du taux de dopage du polymère par modulation de son taux d’oxydation.

Le troisième chapitre traitera de l’utilisation du PEDOT polymérisé avec des petits

contre-ions faiblement coordonnants. Les différences de ce matériau avec le PEDOT:PSS seront discutées en termes de propriétés physiques, de morphologie et de propriétés ther- moélectriques. Dans cette optique le PEDOT sera obtenu avec un contre-ion absent de la littérature : le trifluorométhanesulfonate. Ce matériau (PEDOT:OTf) sera ensuite dopé avec des acides selon une méthode originale permettant d’obtenir des conductivités électriques élevées. Les propriétés thermoélectriques des matériaux résultants seront mesurées puis op- timisées par modification du taux d’oxydation du polymère.

Enfin, le dernier chapitre donnera des pistes pour exploiter les matériaux développés dans cette thèse et les intégrer dans des modules thermoélectriques. Des méthodes de mise en forme originales du PEDOT:PSS seront explorées, et une réflexion sur les méthodes de mise en œuvre envisageables pour le PEDOT:OTf sera présentée.

Les aspects concernant la caractérisation thermoélectrique des matériaux seront dis-

cutés en annexe présentant les méthodes expérimentales. La mise au point de ces méthodes

de caractérisation a représenté une part importante du travail réalisé durant cette thèse.

Table des matières

I Étude bibliographique 1

1 Généralités sur la thermoélectricité 2

1.1 Les effets thermoélectriques . . . . 2

1.1.1 L’effet Seebeck . . . . 2

1.1.2 L’effet Peltier . . . . 3

1.1.3 L’effet Thomson . . . . 4

1.1.4 Relations de Thomson . . . . 4

1.1.5 Compréhension des phénomènes . . . . 4

1.2 Modules thermoélectriques . . . . 5

1.2.1 Schéma de principe et exemples . . . . 5

1.2.2 Paramètres et caractéristiques . . . . 7

1.3 Critères de performance des matériaux . . . 10

1.3.1 Facteur de mérite . . . 11

1.3.2 Facteur de puissance . . . 11

1.3.3 Figure de mérite . . . 11

2 Matériaux pour la thermoélectricité 12 2.1 Généralités . . . 12

2.1.1 Coefficient Seebeck . . . 12

2.1.2 Conductivité électrique . . . 13

2.1.3 Conductivité thermique . . . 13

2.1.4 Concentration en porteurs de charges . . . 14

2.2 Matériaux inorganiques . . . 14

2.2.1 Matériaux classiques . . . 15

2.2.2 Nouveaux matériaux . . . 16

3 Matériaux organiques et leurs composites 18 3.1 Polymères conjugués . . . 19

3.1.1 Notion de polymère conjugué . . . 19

3.1.2 Propriétés mécaniques, morphologie . . . 20

3.1.3 Propriétés électroniques . . . 20

3.1.4 Dopage de polymères conjugués . . . 21

3.1.5 Propriétés de transport . . . 23

3.1.6 Caractérisation des propriétés thermoélectriques de polymères . . . . 24

3.1.7 Propriétés thermoélectriques . . . 26

3.2 Petites molécules pour la thermoéléctricité . . . 29

3.3 Matériaux hybrides à matrice organique . . . 30

3.3.1 Matériaux hybrides de type p . . . 30

3.3.2 Matériaux hybrides de type n . . . 30

3.4 Conclusion sur les matériaux organiques . . . 32

4 Matériaux à base de PEDOT 32 4.1 Chimie . . . 33

4.2 Synthèse . . . 34

4.2.1 Synthèse du PEDOT:PSS . . . 34

4.2.2 Synthèse de PEDOT avec des contre-ions alternatifs . . . 34

4.3 Propriétés électriques . . . 36

4.3.1 Généralités . . . 36

4.3.2 Dopages . . . 36

4.3.3 Propriétés électriques du PEDOT avec des contre-ions alternatifs . . 39

4.4 Stabilité et propriétés thermiques . . . 39

4.4.1 Stabilité environnementale . . . 39

4.4.2 Propriétés thermiques . . . 40

4.5 Morphologie . . . 40

4.5.1 Films minces . . . 40

4.5.2 Structure cristalline . . . 40

4.6 Mesure du taux d’oxydation . . . 42

4.6.1 Mesure par spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR . . . 42

4.6.2 Mesure par XPS . . . 43

4.7 PEDOT en thermoélectricité . . . 44

4.7.1 PEDOT seul . . . 44

4.7.2 Matériaux hybrides . . . 47

4.8 Conclusion sur le PEDOT . . . 48

5 Matériaux organiques et hybrides dans des exemples d’applications 49 5.1 Matériaux sans PEDOT . . . 49

5.2 Matériaux basés sur le PEDOT . . . 50

5.3 Conclusion sur les exemples d’applications . . . 52

6 Conclusion de l’étude bibliographique 52 II Mesure et optimisation des propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS 54 1 Introduction 55 2 Choix du matériau de départ 55 2.1 Expériences . . . 56

2.2 Résultats . . . 56

2.2.1 Propriétés thermoélectriques . . . 56

2.2.2 Étude en DRX . . . 57

2.3 Conclusion sur le matériau de travail . . . 59

3 Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau 59

3.1 Mode opératoire . . . 59

3.1.1 Dopage des échantillons . . . 59

3.1.2 Caractérisations . . . 60

3.2 Résultats . . . 60

3.2.1 Propriétés thermoélectriques . . . 60

3.2.2 Mesure de la conductivité électrique . . . 62

3.2.3 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 62

3.2.4 Étude XPS . . . 63

3.2.5 Étude ToF-SIMS . . . 65

3.2.6 Étude par AFM . . . 66

3.2.7 Mesure d’angle de goutte . . . 68

3.2.8 Étude en DRX . . . 68

3.2.9 Étude des mécanismes de transport . . . 70

3.3 Conclusion sur le dopage secondaire . . . 72

4 Influence de l’épaisseur et de la méthode de dépôt 72 4.1 Épaisseur de dépôt . . . 72

4.1.1 Expériences . . . 72

4.1.2 Résultats . . . 73

4.1.3 Conclusion . . . 73

4.2 Méthode de dépôt . . . 73

4.2.1 Expériences . . . 74

4.2.2 Résultats . . . 74

4.2.3 Conclusion . . . 74

4.3 Conclusion sur les méthodes de dépôt . . . 75

5 Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS 75 5.1 Choix des charges . . . 75

5.2 Nanofils d’argent . . . 75

5.2.1 Partie expérimentale . . . 76

5.2.2 Résultats . . . 76

5.2.3 Conclusion . . . 77

5.3 Feuillets de carbone . . . 78

5.3.1 Partie expérimentale . . . 78

5.3.2 Résultats . . . 78

5.3.3 Conclusion . . . 79

5.4 Nanotubes de carbone . . . 79

5.4.1 Partie expérimentale . . . 79

5.4.2 Résultats . . . 81

5.4.3 Conclusion . . . 83

5.5 Conclusion sur les matériaux hybrides . . . 83

6 Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo- réduction 83 6.1 Expérience préliminaire . . . 84

6.2 Choix des réducteurs . . . 85

6.3 Partie expérimentale . . . 86

6.4 Résultats . . . 87

6.4.1 Propriétés thermoélectriques . . . 87

6.4.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 90

6.4.3 Suivi du vieillissement . . . 91

6.4.4 Étude de la réversibilité de la réduction . . . 93

6.5 Conclusion sur l’optimisation des propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS par oxydo-réduction . . . 95

7 Conclusion du chapitre II 95 III Synthèse et dopage de composés à base de PEDOT haute- ment conducteurs, application à la thermoélectricité 97 1 Introduction 98 1.1 Expérience préliminaire . . . 98

1.1.1 Polymérisation en phase vapeur . . . 98

1.1.2 Choix d’un couple métal/ligand pour la polymérisation . . . 100

2 Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf 100 2.1 Synthèse . . . 100

2.2 Caractérisation . . . 101

2.2.1 Mesure de conductivité électrique . . . 101

2.2.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 102

2.2.3 Étude XPS . . . 103

2.2.4 Étude ToF-SIMS . . . 105

2.2.5 Étude par AFM . . . 107

2.2.6 Étude en DRX . . . 108

2.2.7 Caractérisation des porteurs de charge . . . 110

2.2.8 Étude des mécanismes de transport . . . 112

2.3 Stabilité du matériau . . . 113

2.4 Conclusion sur le PEDOT:OTf . . . 115

3 Dopage acide du PEDOT:OTf 115 3.1 Résultats préliminaires . . . 116

3.2 Partie expérimentale . . . 116

3.3 Résultats et discussion . . . 117

3.3.1 Mesure de conductivité électrique . . . 117

3.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 117

3.3.3 Étude en XPS . . . 119

3.3.4 Étude ToF-SIMS . . . 122

3.3.5 Étude par AFM . . . 123

3.3.6 Étude en DRX . . . 124

3.3.7 Caractérisation des porteurs de charges . . . 126

3.3.8 Étude des mécanismes de transport . . . 127

3.3.9 Stabilité du matériau . . . 128

3.4 Conclusion sur le dopage acide du PEDOT:OTf . . . 130 4 Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement

conducteurs 130

4.1 Expérience préliminaire . . . 130

4.2 Partie expérimentale . . . 132

4.3 Résultats . . . 133

4.3.1 Propriétés thermoélectriques . . . 133

4.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 134

4.3.3 Stabilité de la réduction des échantillons . . . 135

4.4 Conclusion sur les propriétés thermoélectriques des composés à base de PE- DOT hautement conducteurs . . . 138

5 Conclusion du chapitre III 138 IV Mise en œuvre des matériaux 140 1 Introduction 141 2 PEDOT:PSS 141 2.1 À propos des matériaux de type n . . . 141

2.2 Dépôt par les méthodes classiques . . . 143

2.2.1 Dépôt par sérigraphie . . . 143

2.2.2 Dépôt par jet d’encre . . . 144

2.3 Fabrication de modules 2D par transfert de films épais . . . 144

2.3.1 Expérience préliminaire . . . 144

2.3.2 Mise en œuvre du polymère dans un capteur de flux de chaleur . . . . 145

2.3.3 Mesure des propriétés des capteurs de flux de chaleur 2D . . . 147

2.4 Fabrication de modules 3D par dépôt de plots de PEDOT:PSS . . . 149

2.4.1 Expérience préliminaire . . . 149

2.4.2 Fabrication de plots de PEDOT:PSS par précipitation . . . 151

2.5 Conclusion sur l’utilisation du PEDOT:PSS dans des modules thermoélec- triques . . . 153

3 PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf 153 3.1 Flexibilité des films minces de PEDOT:OTf . . . 154

3.2 Transfert du PEDOT:Sulf . . . 154

3.3 Conclusion sur l’utilisation des PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf dans des mo- dules thermoélectriques . . . 155

4 Conclusion du chapitre IV 156 Conclusion générale 157 Méthodes expérimentales 163 A Méthodes de caractérisation des échantillons 164 A.1 Conductivité électrique . . . 164

A.2 Pouvoir thermoélectrique . . . 165

A.3 Spectrométrie UV-Vis-NIR . . . 167

A.4 Microscopie à force atomique . . . 167

A.5 Diffusion des rayons X aux petits angles . . . 168

A.6 Diffraction des rayons X aux grands angles . . . 169

A.7 Conductivité électrique à basse température . . . 169

A.8 Spectrométrie photoélectronique X . . . 170

A.9 Caractérisation de la concentration et la mobilité des porteurs de charge . . 171

A.9.1 Principe de la mesure . . . 171

A.9.2 Dispositif expérimental . . . 171

A.9.3 Remarques sur la cinétique de balayage . . . 173

A.9.4 Mesure de mobilité des porteurs de charges . . . 174

A.10 ToF-SIMS . . . 174

B Dépôts et traitements des échantillons de PEDOT:PSS 175 B.1 Méthodes de dépôt . . . 175

B.1.1 Dépôt à la goutte . . . 175

B.1.2 Dépôt par spray . . . 176

B.1.3 Dépôt par tournette . . . 177

B.2 Méthodes de dopage . . . 177

B.2.1 Dopage par addition . . . 178

B.2.2 Dopage par traitement . . . 178

B.3 Méthodes de réduction . . . 178

B.3.1 Réduction par des vapeurs . . . 178

B.3.2 Réduction à la goutte . . . 179

B.4 Fabrication d’hybrides PEDOT:PSS/CNT . . . 179

C Méthodes expérimentales pour la polymérisation et le dopage du PE- DOT:OTf 180 C.1 Polymérisation du PEDOT:OTf . . . 180

C.2 Influence de la température de polymérisation . . . 180

C.3 Influence de la concentration en fer triflate . . . 182

C.4 Dopage du PEDOT:OTf . . . 182

Références 183

1 - Généralités sur la thermoélectricité

Ce chapitre posera les éléments nécessaires à la compréhension des phénomènes ther- moélectriques. D’abord j’y décrirai les effets thermoélectriques, puis à partir de la description des systèmes thermoélectriques et des rendements associés, les critères de choix des maté- riaux seront définis. L’effet thermoélectrique lie le flux de chaleur au courant électrique dans un matériau. Il aura fallu plus d’un siècle pour que les effets observés par Thomas Johann Seebeck en 1821 soient compris et ouvrent la voie vers des systèmes de récupération d’énergie.

Figure I.1 – T. J. Seebeck (1770-1831), J.-C. A. Peltier (1785 - 1845), Lord Kelvin (1824-1907), expérience historique de T. J. Seebeck

1.1 Les effets thermoélectriques

Il existe cinq effets thermoélectriques en l’absence de champ magnétique: la conduc- tion thermique, la dissipation par effet Joule, l’effet Seebeck, l’effet Peltier, et l’effet Thomson [3]. Ces trois derniers sont décrits dans les paragraphes suivants.

1.1.1 L’effet Seebeck

En 1821, le physicien allemand Thomas Johann Seebeck remarque qu’une aiguille de boussole placée entre deux conducteurs de nature différente est déviée lorsque les jonctions sont à des températures différentes [4]. Cette expérience illustrée en figure I.1 le pousse à évoquer l’apparition d’un champ magnétique entre les jonctions. Il baptise le phénomène

"effet thermomagnétique". Ses observations révèlent en fait l’apparition d’un courant élec-

trique dans le circuit : le physicien danois Hans Christian Ørsted corrigera le concept et le

nommera "thermoélectricité".

Pour décrire cet effet, considérons deux conducteurs notés A et B reliés électriquement en série et thermiquement en parallèle (figure I.2). Lorsque les jonctions des conducteurs sont soumises à des températures différentes T

et T

, il apparaît une différence de potentiel

∆ V entre les extrémités, telle que :

∆ V = V

− V

= ( S

− S

)( T

− T

) (1.1) avec S

et S

les coefficients Seebeck (ou pouvoirs thermoélectriques) associés aux matériaux A et B (unité V.K

). Le coefficient Seebeck différentiel du couple de matériaux A et B est ( S

− S

). Si S

S

, la mesure de ∆ V permet alors de calculer S

:

S

= − V

− V

T

− T

(1.2)

Lorsque le coefficient Seebeck est positif [négatif], les différences de potentiel et de tempé- rature entre deux points du matériau sont de signe opposé [de même signe].

Figure I.2 – Schéma d’explication de l’effet Seebeck

Le coefficient Seebeck dépend de la température mais peut-être considéré comme constant si on travaille sur un domaine de température réduit.

1.1.2 L’effet Peltier

Le physicien et horloger français Jean-Charles A. Peltier découvre en 1834 qu’un courant électrique entraîne un déplacement de chaleur à la jonction de métaux différents [5]. En 1838, suite à la publication de ces résultats, le physicien russe Heinrich F. E. Lenz montre la réversibilité du phénomène et en précise les mécanismes.

L’effet Peltier s’explique dans le cas d’un matériau A présentant une interface avec un matériau B traversée par un courant I (en A) du matériau A vers le matériau B. La chaleur absorbée ou dégagée à l’interface entre les matériaux par unité de temps ˙ Q =

(en J.s

) s’exprime alors :

Q ˙ = (Π

− Π

) I (1.3)

avec Π

et Π

les coefficients Peltier respectifs des matériaux A et B (en V). Si Π

> Π

la chaleur est dégagée, si Π

< Π

la chaleur est absorbée par la jonction. L’inversion du

sens du courant inverse également le flux de chaleur.

1.1.3 L’effet Thomson

William Thompson (futur Lord Kelvin) prédit et observe l’effet qui porte son nom en 1851. Cet effet, qui prend en compte le gradient de coefficient Seebeck dans le matériau, décrit le dégagement ou l’absorption de chaleur lorsqu’un courant circule dans un conducteur soumis à un gradient de température. Dans un conducteur traversé par un courant I (en A), le gradient de chaleur

au sein d’une tranche du matériau s’exprime :

d Q ˙

dx = −I dT

dx τ (1.4)

avec τ le coefficient Thomson.

1.1.4 Relations de Thomson

L’effet Thomson montre que le seul coefficient de couplage des effets thermoélectriques est le coefficient Seebeck, et que les trois effets observés ne sont que des symptômes des conditions thermodynamiques imposées dans les expériences [6]. Les relations de Thomson lient les trois effets thermoélectriques décrits dans les paragraphes précédents [7]. Elles ne sont valables que si on néglige la conduction thermique et l’effet Joule :

S

= Π

T (1.5)

∂S

∂T = τ

− τ

T (1.6)

1.1.5 Compréhension des phénomènes

Ce paragraphe va tenter d’éclaircir les notions sous-jacentes aux relations thermo- électriques évoquées précédemment. Cette explication est inspirée de plusieurs articles pré- sentant des approches différentes des mécanismes [3, 6, 8, 9, 10, 1].

Considérons un matériau conducteur dans lequel les porteurs de charge sont des électrons. Ces électrons sont porteurs d’une énergie thermique de l’ordre de kT ( k est la constante de Boltzmann, T la température). Sous application d’une différence de tempéra- ture, les électrons vont diffuser vers la partie froide, qui va donc se charger négativement : une différence de potentiel ∆ V apparaît dans le matériau. Or les électrons portent une éner- gie électrique de l’ordre de eV ( e est la charge élémentaire, V le potentiel électrique). Plus

∆ V est grand, plus le courant retour de diffusion dû à l’énergie électrique est intense. Une fois atteint l’équilibre entre les courants thermique et électrique, ∆ V ne dépend plus que de la température : c’est l’effet Seebeck. Le coefficient Seebeck est donc égal au rapport de l’en- tropie des porteurs sur leur charge. Le corolaire est que les porteurs de charge majoritaires imposent le signe du coefficient Seebeck.

Considérons maintenant une jonction entre deux matériaux soumise à un courant

électrique. En passant d’un matériau au second, les électrons changent d’entropie. En re- vanche ils sont toujours porteurs de la même charge électrique, et leur nombre ne varie pas car le courant est constant. La différence d’entropie portée par les électrons dans un ma- tériau et dans l’autre entraîne l’absorption ou l’émission de chaleur au passage des charges à travers l’interface. C’est l’effet Peltier : si les électrons gagnent de l’entropie en passant l’interface, il y a absorption de chaleur, s’ils perdent de l’entropie, il y a dégagement de chaleur. L’effet se comprend bien si on prend une interface semi-conducteur / métal comme illustré en figure I.3. Au niveau de l’interface les électrons cèdent de l’énergie au réseau. Ceci se traduit par un dégagement de chaleur.

Figure I.3 – Effet Peltier à l’interface semiconducteur (type n ) / métal. E

, E

, et E

sont le bas de la bande de conduction, le haut de la bande de valence et le niveau de Fermi

Quant à l’effet Thomson, il se comprend en posant le coefficient Peltier dépendant de la température. On peut alors considérer que dans un matériau soumis à un courant élec- trique, les électrons passent à travers des tranches élémentaires dotées de coefficients Peltier différents. Ils absorbent ou libèrent donc de la chaleur aux interfaces entre ces tranches.

1.2 Modules thermoélectriques

Les paragraphes suivants présenteront des exemples de modules permettant d’exploi- ter les effets thermoélectriques, puis les paramètres et les caractéristiques de ces modules.

1.2.1 Schéma de principe et exemples

Un module thermoélectrique convertissant la chaleur en électricité est appelé ther- mogénérateur (ou module Seebeck), un module convertissant le courant électrique en un gradient de température est appelé module Peltier, en référence aux effets décrits précédem- ment. Le schéma de base est le même pour ces deux types de modules (figure I.4.) : des matériaux thermoélectriques de type p et n sont disposés électriquement en série, mais en parallèle par rapport au flux de chaleur.

Les modules réels sont composés de nombreux couples pn disposés en série. Leur

forme, leur taille et leur nombre varient selon l’application visée, les matériaux utilisés,

Figure I.4 – Schéma de principe a) d’un module Seebeck et b) d’un module Peltier les gradients de chaleur à absorber ou à générer. Quelques exemples sont évoqués dans les lignes suivantes. Des modules Peltier à usage domestique ou pour des circuits électroniques sont déjà commercialisés (exemples : Ferrotec®, Thermix®. . .). Micropelt®

est un exemple intéressant : le procédé de fabrication consiste à élaborer indépendamment les plots n et p sur deux morceaux de wafer de silicium qui sont ensuite assemblés de façon à compléter les couples pn [11, 12]. Le résultat (illustré en figure I.5) est de petite dimension et permet par exemple de générer une puissance de 1,7 mW pour un ∆ T de 20 K sur une surface de 2,5 mm

.

Figure I.5 – Micropelt®: a) schéma d’assemblage des thermoéléments et b) deux modules commerciaux

Les générateurs thermoélectriques à radioisotopes ( Radioisotope Thermoelectric Ge- nerator , RTG, voir figure I.6) sont utilisés dans les missions spatiales (Apollo, Viking, Pio- neer, Voyager, Ulysse, Galileo. . .) : la source de chaleur est une réaction de désintégration radioisotopique (en général du plutonium 238). Ces RTG sont des éléments clés dont la fiabilité doit être éprouvée dans les conditions de vol sur des dizaines d’années. Voyager 1 et 2, lancées en 1977, ont encore respectivement 22 % et 31 % de combustible nucléaire dis- ponible, 37 ans après leur lancement... et devraient fonctionner encore une dizaine d’années

1. http://micropelt.com

au delà des limites du système solaire!

Figure I.6 – a) Autoportrait de Curiosity sur la planète Mars (le RTG est en surbrillance) et b) schéma d’un RTG. ©NASA

Le marché de l’automobile est une cible potentielle pour les applications thermo- électriques. Malgré les nombreuses prédictions à ce sujet, les technologies peinent à émerger faute de matériaux compétitifs. En effet dans ces applications les modules thermoélectriques doivent fonctionner sur une large gamme de température, de façon fiable et pendant une longue durée, ce qui nécessite des matériaux stables et éprouvés [13].

Les capteurs de flux thermique sont des exemples particuliers de modules Seebeck. Ils trouvent des applications dans l’isolation thermique, l’étude des sols ou encore le domaine médical. Par exemple, société Captec®

propose des capteurs de flux thermique adaptés à des conditions de mesure variées.

1.2.2 Paramètres et caractéristiques

Figure I.7 – Représentation du système thermodynamique

2. site : www.captec.fr

Le module thermoélectrique obéit aux lois de la thermodynamique : ses performances ne peuvent excéder le rendement de Carnot. Ces dernières vont maintenant être exprimées en fonction des paramètres du module. Les calculs utilisés proviennent de différentes sources [3, 1, 14, 9, 15, 6]. Considérons le système thermodynamique présenté sur la figure I.7. Des flux de chaleur sont échangés aux sources chaudes et froides ( Q

et Q

) et une puissance électrique W

au niveau du circuit. Le premier principe de la thermodynamique impose l’annulation de leur somme (équation 1.7). Par convention, toutes les puissances reçues et émises sont prises respectivement positives et négatives.

Q

+ Q

+ W

= 0 (1.7)

Les flux de chaleur Q

et Q

traversant les extrémités des pattes p et n fait intervenir la chaleur générée par effet Peltier et la conductivité thermique des pattes :

Q

( x ) = S

IT ( x ) − λ

A

dT ( x )

dx (1.8)

Q

( x ) = S

IT ( x ) − λ

A

dT ( x )

dx (1.9)

avec λ

et λ

les conductivités thermiques des matériaux p et n et A

et A

leur section. I est le courant électrique traversant les éléments du modules thermoélectriques (ou thermo- éléments).

Dans le volume des pattes p et n , il y a génération de chaleur par effet Joule, et la loi de Fourier s’applique :

− λ

A

d

T ( x )

dx

= I

ρ

A

(1.10)

− λ

A

d

T ( x )

dx

= I

ρ

A

(1.11)

avec ρ

et ρ

les résistivités électriques des matériaux p et n . On pose les conditions sui- vantes :

– T

la température à la source froide – T

la température à la source chaude – L

la longueur de la branche p

– L

la longueur de la branche n – T = T

en x = 0

– T = T

en x = L

ou L

On définit K la conductance thermique et R la résistance électrique du couple pn : K = λ

A

L

+ λ

A

L

(1.12)

R = ρ

L

A

+ ρ

L

A

(1.13)

Q

et Q

peut s’écrire comme la somme des flux dans les pattes p et n à leurs extrémités :

Q

= ( Q

+ Q

)

= ( S

− S

) IT

− K ∆ T − RI

2 (1.14)

Q

= ( Q

+ Q

)

= ( S

− S

) IT

+ K ∆ T − RI

2 (1.15)

La puissance électrique W

reçue a une composante liée à l’effet Seebeck et une autre liée à l’effet Joule :

W

= ( S

− S

) I ∆ T + RI

(1.16) En remplaçant les termes exprimés dans l’équation 1.7, on peut maintenant obte- nir les rendements de différentes machines thermoélectriques. Pour un module Peltier par exemple, le rendement η

(aussi appelé coefficient de performance COP pour les pompes à chaleur) est le rapport de la chaleur extraite de la source froide en valeur absolue |Q

| à la puissance électrique reçue W

:

η

= |Q

| W

=

( S

− S

) IT

− K ∆ T − RI

2

( S

− S

) I ∆ T + RI

(1.17) Pour un module Seebeck, le rendement η

est le rapport de la puissance électrique extraite W

à la chaleur captée à la source chaude Q

:

η

= W

Q

= ( S

− S

) I ∆ T + RI

( S

− S

) IT

− K ∆ T − RI

2

(1.18)

Les équations 1.17 et 1.18 soulignent qu’à ∆ T donné, l’efficacité énergétique du sys- tème dépend de l’intensité du courant (qui est imposée dans un module Peltier, ou liée à la résistance de charge dans le cas du module Seebeck).

L’équation 1.18 se simplifie en négligeant les contributions en RI

liées à l’effet Joule.

Le rendement étant inférieur à celui de Carnot η

on peut écrire :

η

= η

× η

(1.19)

avec η

le rendement propre au système thermoélectrique. η

s’exprime : η

= T

− T

T

(1.20)

L’écriture se simplifie en posant deux définitions : T , température moyenne aux bornes

du système (expression 1.21) et Z

, facteur de mérite du couple pn (expression 1.22) : T = T

+ T

2 (1.21)

Z

= S

σ

λ

(1.22)

avec S

= S

− S

le coefficient Seebeck du couple pn , σ

sa conductivité électrique moyenne et λ

sa conductivité thermique moyenne. Les expressions sont valables si les géométries et le nombre des pattes n et p sont similaires. Le rendement thermoélectrique η

s’écrit :

η

=

q

1 + Z

T − 1

q

1 + Z

T +

(1.23)

Un facteur de mérite du couple pn apparaît dans l’équation 1.23. Ce facteur adimen- sionnel ZT

= Z

T dépend du coefficient Seebeck, de la conductivité électrique et de la conductivité thermique des matériaux ainsi que de la température moyenne d’utilisation du module. Le rendement du système thermoélectrique s’exprime en fonction des températures et de ZT

, comme montré en figure I.8.

Figure I.8 – a) η

et b) η

en fonction du facteur de mérite du couple pn [9]

1.3 Critères de performance des matériaux

Les matériaux ont une influence primordiale sur l’efficacité de la mise en œuvre des

effets thermoélectriques. Des critères de performance ont été établis pour départager les

matériaux.

1.3.1 Facteur de mérite

Le facteur de mérite adimensionnel de la jonction pn utilisée dans un module ther- moélectrique a été mis en évidence. Par extension, le facteur de mérite d’un matériau ZT (parfois noté ZT ou simplement ZT ) s’exprime :

ZT = S

σ

λ T (1.24)

avec S le coefficient Seebeck, σ la conductivité électrique et λ la conductivité thermique du matériau. L’expression du ZT donne les caractéristiques du bon matériau thermoélectrique : S et σ élevés, λ faible et la capacité à être soumis à de forts gradients de température ( T intervenant dans l’expression). Un facteur de mérite proche de 3 permettrait d’approcher les performances d’un réfrigérateur actuel [1].

1.3.2 Facteur de puissance

Le facteur de puissance P F ou coefficient de mérite thermoélectrique (en µ W.m

.K

) s’exprime :

P F = S

σ (1.25)

Ce facteur apparaît dans l’expression du ZT . Il ne prend en compte ni la conductivité thermique ni la température du matériau. Il est bien adapté aux matériaux organiques dont les conductivités thermiques sont faibles et les domaines de stabilité en température limités.

1.3.3 Figure de mérite

Tracer la figure de mérite revient à étudier l’influence de la température sur le fac- teur de mérite thermoélectrique, soit ZT en fonction de T . Il faut souligner que tous les paramètres intervenant dans le facteur de mérite dépendent de la température :

ZT ( T ) = S

( T ) σ ( T )

λ ( T ) T (1.26)

Cette figure permet de repérer les domaines d’utilisation des matériaux (figure I.11).

Dans le cadre de cette thèse, il y a peu d’intérêt à tracer la figure de mérite : le domaine

d’utilisation des matériaux organiques est borné aux températures proches de l’ambiante

(typiquement t < 200 °C), et les propriétés de ces matériaux varient peu sur ce domaine.

La figure de mérite est donc relativement constante.

2 - Matériaux pour la thermoélectricité

2.1 Généralités

Cette partie décrira les propriétés thermoélectriques de différents matériaux. Dans un premier temps, les paramètres thermoélectriques seront mis en relation avec les propriétés physiques des matériaux. Une seconde partie dressera l’état de l’art des matériaux usuels de la thermoélectricité et fera un tour d’horizon des nouveaux matériaux. Les matériaux organiques seront décrits dans la partie 3.

Le facteur de mérite (équation 1.24) fait intervenir la conductivité électrique, la conductivité thermique et le coefficient Seebeck du matériau. Ces trois paramètres sont bien souvent interdépendants et varient avec certaines propriétés du matériaux telles que sa morphologie, sa chimie ou ses propriétés de transport de charges.

2.1.1 Coefficient Seebeck

Le signe du coefficient Seebeck est lié à la nature des porteurs de charge majoritaires dans le matériau, qui diffusent vers l’extrémité froide (voir section 1.1.5) : il est négatif pour un matériau de type n et positif pour un matériau de type p . La structure électronique du matériau joue également un rôle. Dans les métaux, le modèle de l’électron libre s’applique : les électrons d’énergie proche du niveau de Fermi (figure I.9) participent au courant de diffusion à l’origine de l’effet Seebeck, mais la totalité des électrons participent au courant de conduction de retour dû au potentiel Seebeck. L’ordre de grandeur du coefficient Seebeck est donné par la relation suivante [16, 17] :

S ≈ π

k

T

2 eE

(2.1)

avec k

la constante de Boltzmann et de Planck, E

le niveau de Fermi, e la charge élé-

mentaire et T la température. En effet, la loi de Wiedemann et Franz lie les conductivités

électrique et thermique des métaux : la majorité du transport thermique se fait par les

électrons. Les coefficients réels des métaux sont donc bien souvent inférieurs à 10 µ V.K

en

valeur absolue [17] (tableau I.1).

Métal Na K Al Pb Pd Pt Mo Cu Ag Au Coefficient Seebeck (µV.K^-1) -5 -12,5 -1,8 -1,3 -9,99 -5,28 5,57 1,84 1,51 1,94

Tableau I.1 – Coefficient Seebeck de métaux usuels [17]

Dans les semi-conducteurs et les matériaux qui sont assimilables à des semi-conducteurs, les électrons doivent franchir une bande interdite (figure I.9) avant de participer à la conduc- tion. Lorsqu’ils ont franchi ce gap, ils peuvent diffuser pour créer le potentiel Seebeck.

Les électrons activés participent également au courant de retour dû au potentiel Seebeck mais dans la limite du rapport d’échelle entre énergie thermique kT et électrique eV soit

k

e

≈ 86 µ V.K

.

Figure I.9 – Densités d’états dans un métal et un semi-conducteur soumis à une température

2.1.2 Conductivité électrique

Le facteur de mérite thermoélectrique dépend aussi de la conductivité électrique dans laquelle intervient la mobilité des porteurs de charges (cf. équation 2.2).

σ = µne (2.2)

avec µ la mobilité des porteurs de charge, e leur charge élémentaire et n leur nombre.

2.1.3 Conductivité thermique

La conductivité thermique λ d’un matériau a une composante électronique λ

et une composante liée aux phonons (quantum de vibration dans le réseau du matériau), λ

:

λ = λ

+ λ

(2.3)

λ

est proportionnellement liée à la conductivité σ par le facteur de Lorentz L selon la

loi de Wiedemann et Franz. Dans les métaux, ce facteur est égal au nombre de Lorentz

L

≈ 2 , 45 . 10

W . Ω . K

[18]. D’autre part λ

λ

ce qui limite fortement le ZT des

métaux. Dans les semi-conducteurs, l’équation 2.3 dans l’expression du facteur de mérite 1.24 donne la relation suivante :

ZT = S

T σ

LT σ + λ

(2.4)

Cette expression souligne la nécessité de minimiser λ

pour améliorer le facteur de mérite.

2.1.4 Concentration en porteurs de charges

La conductivité électrique σ est proportionnelle à la concentration n en porteurs de charge (équation 2.2). Le terme λ

intervenant dans la conductivité thermique λ (équation 2.3) fait intervenir σ et donc dépend de n . Le coefficient Seebeck dépend lui aussi de n au travers de son lien avec la position du niveau de Fermi.

L’évolution de ces trois paramètres en fonction de n ainsi que le facteur de puissance et le facteur de mérite sont indiqués en figure I.10. Il apparaît clairement que l’optimisation des propriétés thermoélectriques d’un matériau passe par la modulation de n afin de trouver un compromis entre σ , λ et S adapté à l’application visée.

La concentration optimale en porteurs de charge pour le facteur de mérite est voisine de 10

-10

cm

. Cela correspond au domaine des semi-métaux ou des semi-conducteurs fortement dopés.

Figure I.10 – Coefficient Seebeck, conductivités électrique et thermique, facteurs de puissance et de mérite en fonction de la densité des porteurs de charge (adapté de [16])

2.2 Matériaux inorganiques

Historiquement, les recherches de matériaux thermoélectriques se sont d’abord tour-

nées vers les matériaux inorganiques. La figure I.11 récapitule les figures de mérite de diffé-

rents matériaux de type p et de type n .

Figure I.11 – Figure de mérite de matériaux inorganiques a) de type p ; b) de type n [1]

Les paragraphes suivants décrivent les matériaux thermoélectriques conventionnels puis dressent une liste des pistes d’amélioration récentes.

2.2.1 Matériaux classiques

Le tellurure de bismuth Bi

Te

, connu depuis les années 50 [19] est le matériau thermoélectrique le plus utilisé actuellement à température ambiante. Sa structure rhom- boédrique est fortement anisotrope, ce qui se retrouve sur ses propriétés thermoélectriques.

Ses alliages sont de type p ou n ( S = − 200 à 200 µ V.K

) en fonction du dopage et du rapport atomique Bi/Te [1]. Bi

Te

est généralement mis en forme par pressage à partir de poudres provenant de lingots broyés par mécanosynthèse. Les propriétés mécaniques des matériaux issus de ces techniques d’élaboration sont satisfaisantes mais leurs propriétés thermoélectriques sont inférieures à celles du monocristal. D’autres techniques de mise en forme existent, par exemple la formulation d’encres [20].

Récemment des dopages de certains alliages de Bi

Te

par Cs, Te, I, CuBr ont mené à des améliorations du ZT jusqu’à 1,4 à 300 K [21, 22] ou des ZT plus élevés à des températures plus basses (0,8 à 225 K) [23].

Figure I.12 – Cours du tellure et du bismuth [24]

Le tellure et le bismuth sont des matériaux toxiques pour l’Homme et pour l’envi- ronnement. Ils sont aussi rares : 3500 tonnes de bismuth et seulement 110 tonnes de tellure ont été produites en 2010 [24, 25] (voir figure I.12). Le nombre croissant d’applications pour le tellure (CdTe pour les cellules solaires à haut rendement, HgCdTe pour les applications optiques dans l’infrarouge, son utilisation en métallurgie ou encore dans le domaine des mémoires) présage de hausses importantes des prix d’achats dans les années à venir. La mise en œuvre coûteuse de ces matériaux est un frein supplémentaire à la commercialisation massive de modules thermoélectriques en Bi

Te

.

Le tellurure de plomb PbTe est utilisé pour les températures autour de 400 °C.

Sa conductivité thermique est faible (2 W.m

.K

à 300 K) et les matériaux p et n obtenus par écart à la stoechiométrie ont des ZT respectifs proches de 1 et de 0,7 [26].

Le TAGS (Te - Ag - Ge - Sb) est développé pour des applications autour de 700 K. Sa conductivité thermique est faible mais des mélanges sophistiqués sont nécessaires pour combiner résistance mécanique, propriétés thermiques et électriques. Des améliorations récentes ont été permises par des formulations complexes, donnant lieu à des ZT ≈ 2 [1].

Les alliages silicium-germanium Si − Ge sont utilisés pour la thermogénération à haute température, notamment pour les applications spatiales évoquées en 1.2.1 [27].

2.2.2 Nouveaux matériaux

Matériaux monophasés

Le développement de matériaux monophasés est motivé par la théorie de Boltzmann qui prend en compte à la fois le transport électronique et thermique dans le matériau. Ces matériaux sont pensés pour optimiser la densité d’état au voisinage du niveau de Fermi dont le Seebeck est dépendant à travers l’expression de Mott :

S ∝ d ln σ ( E )

dE |

(2.5)

Les skutterudites (nom provenant de la ville de Skuterud en Norvège) sont des matériaux qui cristallisent dans un structure cubique composée d’octahèdres XY

(avec x

= Co, Rh, Ir et Y = P, As, Sb). Les espaces entre ces octahèdres peuvent accueillir un gros atome métallique, on parle alors d’un skutterudite rempli. Cette structure, synthétisée pour la première fois par Jeitschko et al. [28], s’écrit R

[T

X

]

, où R est un ion électropositif et T est Fe, Ru ou Os. Les atomes remplissant le skutterudite permettent de moduler la concentration électronique du matériau et réduisent la conductivité thermique par réflexion des phonons [14]. Les résultats les plus récents concernent des skutterudites dopés avec du nickel et présentent des ZT entre 0,45 et 1,25 à des températures entre 600 et 900 K [29].

Les clathrates (du grec κλατηρον - fermeture) sont composés de systèmes tétrah-

édriques d’Al, Ga, Si, Ge ou Sn. Il en existe 2 types : le type I est de formule X

Y

E

où X

et Y sont les atomes "encagés". Des clathrates de type I ont permis d’obtenir des facteurs de

mérite d’environ 0,5 à température ambiante [30] et jusqu’à 1,35 à 900 K [31]. Des études théoriques prédisent des ZT ≈ 1 , 2 à 400 K pour les clathrates de type VIII [32].

Les alliages semi-Heusler (d’après le mineur et chimiste allemand Friedrich Heus- ler) sont des composés inter-métalliques de formule MNiSn et MCoSb (M = Ti, Hf, Zr). M a une structure cubique à faces centrées, Ni (ou Co) occupe les sites octaédriques et Sn (ou Sb) les sites tétraédriques. Le coefficient Seebeck de ces matériaux est élevé ( ∼ 100 µ V.K

), leur conductivité électrique aussi (1000 à 10 000 S.cm

) [33], mais leur conductivité ther- mique importante ( λ ≈ 10 W.m

.K

) limite leur ZT . Des ZT proches de 1,5 ont toutefois été observés autour de 700 K [34, 35].

Les oxydes métalliques sont étudiés en particulier en remplacement des matériaux usuels car ils sont abondants, non toxiques, stables. . . Notamment, les cobaltates ternaires et quaternaires ont des propriétés thermoélectriques intéressantes [36]. Des pouvoirs ther- moélectriques de 100 µ V.K

et des conductivités de 5000 S.cm

ont été observés pour NaCo

O

. Des ZT ≈ 0 , 8 à 1000 K ont été mesurés sur des échantillons polycristallins et ZT > 1 à 800 K [29].

D’autres matériaux monophasés (chalcogénures, FeSb

, Yb

MnSb

, β -Zn

Sb

, CsBi

Te

, β -K

Bi

Se

. . .) sont étudiés (souvent amenés par des études théoriques). Nombre de ces matériaux fonctionne à température supérieure à 400 °C [29].

Matériaux nanostructurés

Des études théoriques prédisent l’amélioration des propriétés thermoélectriques par la nanostructuration [37, 38] : la nanostructuration des interfaces ont des effets sur le trans- port de chaleur, augmentant la résistivité thermique du matériau avec parfois une influence minime sur les autres propriétés [10]. Deux voies d’élaboration existent : l’approche descen- dante ( top-down ) consiste à broyer et compresser des matériaux massifs [39]. L’approche ascendante ( bottom-up ) consiste à faire croître des matériaux à l’échelle nanométrique et à s’en servir comme briques élémentaires pour formuler des matériaux fonctionnels.

Les super-réseaux sont des empilements de couches minces dans lesquels le travail des interfaces permet d’améliorer la réflexion des phonons et le transport électronique. La croissance se fait par différentes méthodes (par exemple par MOCVD ou co-évaporation), et les distances interplanaires varient afin de maximiser les propriétés thermoélectriques.

Des ZT ≈ 2 , 4 (Bi

Te

-Sb

Te

type p [40]) et 1 , 4 (PbTe/PbSeTe type n avec puits quan- tiques [41]) sont rapportés à température ambiante. L’anisotropie structurale et les pro- blèmes liés à la croissance rendent les applications difficiles à envisager.

La synthèse chimique de nanomatériaux thermoélectriques permet d’obtenir

des nanostructures de différentes tailles et formes basées sur des matériaux thermoélectriques

classiques (par exemple PbTe, Bi

Te

ou CoSb

) ou sur des nouvelles stœchiométries très

précises. Les performances thermoélectriques de telles structures sont encore faibles car la

synthèse de produits purs sans résidus est difficile. Le contrôle des paramètres des porteurs de