Étude cinétique de l'oxydation de l'ammoniac en présence d'ions cuivriques

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Submitted on 12 May 2020

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Étude cinétique de l’oxydation de l’ammoniac en présence d’ions cuivriques

Yannick Cudennec, Nathalie Lelous, André Lecerf

To cite this version:

Yannick Cudennec, Nathalie Lelous, André Lecerf. Étude cinétique de l’oxydation de l’ammoniac en

présence d’ions cuivriques. Comptes rendus de l’Académie des sciences. Série IIc, Chimie, Elsevier,

1995. �hal-02571195�

Étude cinétique de l'oxydation de l'ammoniac en présence d'ions cuivriques

Yannick Cudennec, Nathalie Lelous et André Lecerf

Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques et de Cristallographie, INSA Rennes,20, avenue des Buttes-de-Coesmes, 35043 Rennes Cedex, France

C. R. Acad. Sci. Paris, t. 320, Série II, p. 309-316, 1995 yannick.cudennec@gmail.com

Résumé - L'oxydation de l'ammoniaque par le dioxygène pour donner naissance à des ions nitrite, à température et pression ambiantes, est corrélée à la teneur en ions cuivriques de la solution d'ammoniaque concentrée. Elle s'effectue en deux étapes aboutissant à la formation des complexes Cu(NH

)

(NO

)

et Cu(NH

)

(NO

)

. Ce phénomène est une conséquence de l'effet Jahn-Teller, important dans le cas du cuivre divalent.

Kinetic study of ammonia oxidation in the presence of divalent copper ions

Abstract - Oxidation of ammonia by dioxygen, to give rise to nitrite ions, at room temperature and normal pressure, is connected with the ratio of divalent copper ions present in the concentrated solution of ammonia. It is performed in two steps corresponding to the formation of the complexes:

Cu(NH

)

(NO

)

and Cu(NH

)

(NO

)

. This phenomenon is a consequence of the Jahn-Teller effect, very important in the case of the divalent copper.

Abridged English Version

INTRODUCTION - Oxidation by dioxygen of concentrated solutions of ammonia to give rise to nitrite ions, at room temperature, has already been mentioned in very early works ([4],[1]). Since then no work has been published, excepted of the present authors [3].

EXPERIMENTAL PROCEDURE - Copper is introduced as divalent ions using a pure copper hydroxide [2]. In order to control perfectly temperature and pressure, oxidation was carried out in a BUSCHI BEP 280 type I reactor. Ammonia, copper and nitrite concentrations have been determined at different times over several weeks.

RESULTS. - Oxidation of ammonia is connected to the ratio of divalent copper present in solution and it is performed in two steps:

- One step, relatively fast, giving rise to one nitrite for one copper dissolved;

- a second oxidation, very slow, giving rise to an equilibrium corresponding to 1,25 nitrite for one copper dissolved.

These two steps correspond to the formation of the complexes: Cu(NH

)

(NO

)

and Cu(NH

)

(NO

)

([3], [6]), which are in equilibrium at the end of the reaction. Oxidation of ammonia is performed into

the copper ammine polyhedron. Nitrite obtained is too bulky to arise from ammonia involved in the

square-planar framework surrounding copper, but the two molecules of ammonia which are

concerned by the oxidation phenomenon are those located far off copper according to the Jahn-

Teller effect. A partial hypothesis of the reaction mechanism is summarized in figure 7. This

hypothesis has been confirmed by experiments (fig. 1 to 6) and the kinetic constants are reported

in table.

CONCLUSION - Two ammonia molecules located far from the copper, in the polyhedron of copper, are oxidized. Divalent copper has a particular behaviour. Trials of ammonia oxidation carried out in the same conditions in the presence of Co

, Ni

or Cd

ions failed. In fact, these latter ions do not present such a Jahn-Teller effect. Finally, divalent copper does not have a catalytic behaviour, but is solely a starting material which gives rise to stable complexes with nitrite.

INTRODUCTION - Le phénomène d'oxydation de l'ammoniaque concentrée par le dioxygène en présence d'ions cuivrique, donnant naissance à des ions nitrite à température ambiante, a déjà été signalé dans des travaux très anciens ([4],[1]). Ces deux auteurs partaient du cuivre métallique, finement divisé, qui était aussi oxydé en cuivre divalent, en même temps que l'ammoniaque. Depuis ces travaux, à notre connaissance, aucune étude n'a été mentionnée sur ce phénomène, en dehors de celle que nous avons effectuée et publiée très récemment [3]. Le but de ce travail a été l'étude cinétique de cette réaction d'oxydation de l'ammoniaque afin de déterminer la loi de vitesse, l'énergie d'activation et surtout de proposer un mécanisme réactionnel permettant d'expliquer le rôle très particulier du cuivre.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES - Si le cuivre est introduit dans le milieu réactionnel sous la forme métallique, l'étude cinétique de l'oxydation de l'ammoniaque est impossible car deux réactions d'oxydation se produisent simultanément : celle du cuivre et celle del'ammoniaque. Il est donc impératif d'utiliser un matériau de départ soluble instantanément dans l'ammoniaque concentrée, permettant l'introduction des ions Cu

, en évitant en revanche l'introduction d'anions étrangers autres que les ions OH ^- . L'hydroxyde de cuivre Cu(OH)

, a été utilisé [2]. Dans ces conditions, la cinétique d'oxydation de l'ammoniaque a pu être suivie en dosant à des intervalles réguliers, la concentration en nitrite, en cuivre et en ammoniaque. Afin de parfaitement maîtriser les paramètres de température, de pression et de concentrations, la réaction étudiée a été mise en oeuvre dans un réacteur BUSCHI BEP280 type I. L'ammoniaque, le cuivre et le nitrite formé ont été dosés à intervalles réguliers pendant parfois plusieurs semaines. Le cuivre a été dosé au spectromètre à plasma (ICP) Jobin et Yvon JY 34, la concentration en nitrite par chromatographie ionique à l'aide d'un Dionex DX 100. La présence éventuelle de nitrate a été également surveillée par la même méthode.

RESULTATS EXPERIMENTAUX - Les résultats expérimentaux montrent que la cinétique d'oxydation dépend de la concentration en ammoniaque et en complexe tétraammine de cuivre divalent, obtenu par dissolution de l'hydroxyde Cu(OH)

dans l'ammoniaque. De plus nous avons constaté que cette oxydation était corrélée à la concentration en cuivre dissous et qu'elle s'effectuait en deux étapes :

- Une première nitrification de cinétique relativement rapide, aboutissant à la formation d'un nitrite par cuivre dissous.

- Une deuxième nitrification de cinétique beaucoup plus lente aboutissant à un équilibre pour lequel le nombre total de nitrite obtenu par cuivre dissous est de l'orde de 1,25.

De ces premiers résultats, nous avons déduit que la première cinétique «rapide»,

correspondait à une première nitrification du complexe amminé du cuivre; la deuxième

beaucoup plus lente, correspondant à une deuxième nitrification de ce complexe.

Le schéma réactionnel est le suivant :

Cu(OH)

+ 4 NH

Cu(NH

)

+

(aq)

+ 2 OH ^-

+ NH

+ 3/2 O

première nitrification

Cu(NH

)

(NO

) ⁺

+ 2 H

O + OH ^-

+ NH

+ 3/2 O

deuxième nitrification

Cu(NH

)

(NO

)

+ 4 H

O

On aboutit alors à la formation des complexes mononitro et dinitro-tétraammine du cuivre divalent. Bien que ces complexes ne puissent être mis en évidence simplement, de manière directe en solution, leur existence est plus que probable dans la mesure où ces entités moléculaires existent à l'état solide, dans des composés qui cristallisent à partir des solutions étudiées ([3],[6]).

Les figures 1 et 2 représentent l'évolution du rapport [NO

- ]/[Cu

] en fonction du temps

pour les deux cinétiques à 293 et 313 K. La première nitrification est pratiquement totale

au bout de 5,5 iours à 293K et environ 18 h à 313 K. Aux deux températures, le rapport

tend vers une limite approximativement égale à 1,25, ce qui signifie qu'il existe un

équilibre entre les deux complexes mononitro et dinitrotétraammine. Cet équilibre peu

sensible à la température, peut être déplacé par élimination de I'eau du système en

présence de pastilles de potasse. Le solide a-Cu(NH

)

(NO

)

pur précipite alors, en

réactivant la réaction d'oxydation de l'ammoniac jusqu'à concurrence de deux nitrites par

cuivre.

Cu(NH

)

(NO

) ⁺

+ NH

+ OH ^- + 3/2 O

Cu(NH

)

(NO

)

+ 2H

O

- 2H

O fixé par KOH

a-Cu(NH

)

(NO

)

La structure de ce solide est connue ([5],[6]). Elle peut être décrite simplement comme un empilement de groupements moléculaires neutres [Cu(NH

)

(NO

)

], peu liés les uns aux autres par des liaisons hydrogène faibles. Ce fait expérimental apporte un argument capital pour confirmer l'existence en solution, du complexe dinitrotétraammine du cuivre.

Par extension, il apporte aussi une preuve indirecte de l'existence des autres complexes.

Étant donné que dans les conditions expérimentales choisies, la concentration en NH

et la pression du dioxygène restent constantes, nous avons émis l'hypothèse que la loi de vitesse était du premier ordre par rapport à la concentration en Cu(NH

)

, pour la première cinétique et du premier ordre par rapport à la concentration en Cu(NH

)

(NO

)

pour la deuxième cinétique. Le complexe tétraammine, dont la constante de formation, est de l'ordre de 10

est très stable. Le complexe mononitro tétraammine est donc de ce fait très stable puisqu'il se forme au détriment du premier par déplacement d'équilibre. Il s'ensuit que les concentrations en ions Cu

et NO

libres doivent être totalement négligeables devant les concentrations en complexes.

Posons a = [Cu

]

et x = [NO

]

au temps t = 0, [Cu(NH

)

] ~ a et x = 0;

au temps t : [Cu(NH

)

] ~ (a – x).

La loi de vitesse devient:

V

= - d(a-x) / dt = k

(a-x)

Nous avons indiqué précédemment que la deuxième cinétique était beaucoup plus lente que la première. Nous pouvons alors faire l'approximation de considérer que les deux cinétiques se succèdent dans le temps en étant pratiquement juxtaposées.

Si l’on pose a = [Cu

]

et x = [NO

]

au temps t = 0, [Cu(NH

)

(NO

)

] ~ a et x ~ a;

au temps t: [NO

]

= (x - a) [Cu(NH

)

(NO

)

] ~ a – (x – a) ~ (2a - x)

d’où V

= - d(2a-x) / dt = k

(2a-x)

Les conditions expérimentales d'étude des deux cinétiques à 293 et 313 K sont les suivantes :

- à 293 K: V : 200 ml de solution d'ammoniaque concentrée, [Cu

] : 4,88 10

mol /l; [NH

] ~ 14 mol /l; P

= 0,20 bar - à 313 K V : 200 ml de solution d'ammoniaque concentrée, [Cu

] : 4,25 10

mol l; [NH

] ~ 14 mol /l; P

= 0,40 bar

La concentration en dioxygène dissous dans la solution ne peut être maîtrisée. Nous avons tenté de compenser sa diminution, due à l'élévation de température, par une augmentation de sa pression partielle. Il s'ensuit que la valeur des énergies d'activation pour les deux cinétiques devra être considérée comme indicative. La vérification des lois de vitesse proposées a été effectuée en traçant les graphes Ln(a/(a-x)) = f(t) et Ln(a/(2a-x)) = f(t), aux deux températures choisies (fig.3 à 6). L'obtention de droites constitue une confirmation de la validité des hypothèses émises. La détermination des constantes de vitesse ainsi que des énergies d'activation a donné les résultats suivants (tableau).

Les deux cinétiques ont des vitesses très différentes puisque le rapport de leurs constantes de vitesse est de l'ordre de 20 à 293K et de l'ordre de 40 à 313 K.

L'approximation de considérer que les deux cinétiques sont pratiquement juxtaposées est

donc vérifiée. Le fait que le taux de nitrite puisse être corrélé à la teneur en cuivre jusqu'à

concurrence de deux nitrites par cuivre, nous incite à penser que l'oxydation de

l'ammoniac s'effectue en position de coordinat dans le polyèdre de cuivre. Étant donné

I'encombrement du groupement nitrite obtenu, celui-ci ne peut se former au détriment de

l'ammoniac situé dans le plan carré, à courte distance du cuivre (environ 2 Å), mais en

revanche, au détriment des deux molécules d'ammoniac situées à longue distance du cuivre, par effet Jahn-Teller (environ 2,5 Å). Au regard de toutes ces considérations nous avons proposé un mécanisme réactionnel, partiel car nous n'expliquons pas le mécanisme d'action du dioxygène.

Première nitrification. - Le bilan de la réaction s'écrit :

Cu(NH

)

+ + NH

+ 3/2 O

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ + H

O ⁺ Ce bilan correspondrait à deux étapes principales:

a) Une réaction de complexation à cinétique rapide aboutissant à l'équilibre de constante K

:

Cu(NH

)

+ + NH

Cu(NH

)

+ K

= [Cu(NH

)

+ ] / [Cu(NH

)

+ ].[NH

] L'existence du complexe pentaammine de cuivre divalent, de structure pyramidale à base carrée, a déjà été mentionnée dans plusieurs travaux (7). Néanmoins sa stabilité est vraisemblablement beaucoup plus faible que celle du complexe tétraammine qui est prédominant dans I'ammoniaque.

b) Une réaction d'oxydo-réduction totale de cinétique lente : Cu(NH

)

+ + 3/2 O

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ + H

O ⁺ La vitesse de cette réaction d'oxydo-réduction aurait pour expression:

v 1 = k’

,

[Cu(NH

)

+ ]

(O

)

Or d'après l'équilibre de formation du complexe pentaammine

[Cu(NH

)

+ ] = K

[Cu(NH

)

+ ].[NH

] La vitesse de cette réaction d'oxydo-réduction aurait pour expression :

d'où

v 1 = k’

,

K

[Cu(NH

)

+ ].[NH

]

(O

)

Si l'on procède à concentration en NH

et sous pression de 0

constantes, la loi de vitesse devrait être du premier ordre par rapport à la concentration en [Cu(NH

)]

+ ].

Deuxième nitrification - De la même manière on peut concevoir que le bilan de la réaction s'écrit :

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ + NH

+ 3/2 O

Cu(NH

)

(NO

)

+ H

O ⁺

Elle peut être décomposée en deux étapes principales.

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ + NH

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ K

= [Cu(NH

)

(NO

)

] / [Cu(NH

)

(NO

)

].[NH

] Et

Cu(NH

)

(NO

) ⁺ + 3/2 O

Cu(NH

)

(NO

)

+ H

O ⁺

De la même façon, la vitesse de cette réaction d’oxydo-réduction aurait pour expression:

v 2 = k’

,

[Cu(NH

)

(NO

) ⁺ ]

(O

) ^a Or

[Cu(NH

)

(NO

) ⁺ ] = K

[Cu(NH

)

(NO

) ⁺ ].[NH

] D’où

v 2 = k’

,

K

[Cu(NH

)

(NO

) ⁺ ].[NH

]

(O

)

Nous avons résumé cette hypothèse de mécanisme réactionnel partiel dans la figure 7.

CONCLUSION - Cette étude a montré que I'oxydation par le dioxygène, de l'ammoniaque pour donner naissance au groupement nitrite, en présence de cuivre divalent, est corrélée à la concentration en cuivre dans la solution. La nitrification s'effectue en deux temps correspondant à l'oxydation de deux molécules d'ammoniac se situant en position trans dans le polyèdre de coordination du cuivre, à longue distance de celui-ci; le plan carré Cu(NH

)

+ très stable étant préservé. Cette hypothèse explique le comportement très particulier des ions Cu

⁺ dans I'oxydation de l'ammoniaque, vraisemblablement du à l'effet Jahn-Teller important pour cet ion. Des essais d'oxydation de l'ammoniaque, entrepris dans les mêmes conditions, en présence des ions Co

⁺ , Ni

⁺ et Cd

⁺ , ont montré que le phénomène ne se produisait pas. Il faut en effet souligner que pour ces derniers ions, les polyèdres de coordination sont peu déformés par effet Jahn- Teller. De plus, l'oxydation de l'ammoniaque ne se poursuit pas jusqu'à la formation de nitrate. Toutes les analyses montrent seulement la présence de traces d'ions nitrate, même après plusieurs mois d'action de l'oxygène. Ceci peut s'expliquer par le fait que l'ion nitrate n'a aucune propriété complexante à l'inverse de l’ion nitrite. Ce fait corrobore l'hypothèse d'oxydation de l'ammoniac à l’intérieur du polyèdre de coordination du cuivre;

la concentration en ion nitrite libre devant être très faible dans la solution. L'oxydation de

l'ammoniaque s'arrête lorsque l’'équilibre entre les complexes mononitro et

dinitrotétrammine est atteint. Le cuivre divalent ne joue donc pas le rôle d'un catalyseur. Il se comporte comme un réactif de départ qui déplace l'équilibre d'oxydation de l'ammoniaque par la formation de complexes très stables. La solution la plus concentrée en nitrite que nous ayons observée, après évaporation sur pastilles de potasse, contenait environ 26 g de nitrite par litre. Le mécanisme réactionnel explicitant l'action de l'oxygène dissous sur la molécule d'ammoniac liée au cuivre reste à découvrir.

Note remise le 19 octobre 1994. acceptée le 12 décembre 1994.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] H. BASSETT et R. DURRANT, J. Chem. Soc., 1922, p.2630-2640.

[2] Y. CUDENNEC, A. LECERF, A. RIOU et Y. GERAULT, Eur. J. Solid State lnorg. Chem.,25, 1988, p. 351- 358.

[3] Y. CUDENNEC, A. RIOU, K. ROCHDI, Y. GERAULT et A. LECERF, Eur. J. Solid State Inorg. Chem.,30, 1993, p.77-85.

[4] PELIGOT, C. R. Acad. Sci. Paris,53, 1861, p. 209.

[5] A. PORAI-KOSHITS et M. BYKOVSKA, Kristallografya,3, 1961, p. 381-388.

[6] K. ROCHDI, Thèse, INSA, Rennes, juillet 1994.

[7] A. A. G. TOMLINSON et B. J. HATHAWAY, J. Chem. Soc. (A),1968, p.1905-1909.