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SYSTEME Bi2O3-PbO-V2O5 : SURSTRUCTURES, POLYMORPHISME, INCOMMENSURABILITE et
CONDUCTIVITE
Olfa Labidi
To cite this version:
Olfa Labidi. RELATIONS STRUCTURES-PROPRIETES DANS LE SYSTEME Bi2O3-PbO- V2O5 : SURSTRUCTURES, POLYMORPHISME, INCOMMENSURABILITE et CONDUC- TIVITE. Matériaux. Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2006. Français. �tel- 00199221�
présentée à
L’UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE 1
ECOLE DOCTORALE SCIENCES DE LA MATIERE, DU RAYONNEMENT ET DE L’ENVIRONNEMENT
U. F. R. de CHIMIE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Structure et Dynamique des Systèmes Réactifs
par
Olfa LABIDI
RELATIONS STRUCTURES-PROPRIETES DANS LE SYSTEME Bi2O3-PbO-V2O5 : SURSTRUCTURES, POLYMORPHISME,
INCOMMENSURABILITE et CONDUCTIVITE
soutenue le 05 décembre 2006 devant la commission d’examen :
Claudine FOLLET Professeur Présidente,
LAMAC, Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis
Vaclav PETRICEK Senior Scientist Rapporteur,
Institut de Physique, Académie des Sciences de République Tchèque, Prague
Dominique GREBILLE Professeur Rapporteur,
Laboratoire CRISMAT, Université de Caen
Michel DRACHE Chargé de recherche CNRS Examinateur,
UCCS, Equipe de Chimie du Solide, Ecole de Chimie de Lille
Pascal ROUSSEL Chargé de recherche CNRS Examinateur,
UCCS, Equipe de Chimie du Solide, Ecole de Chimie de Lille
Jean-Pierre WIGNACOURT Professeur Examinateur,
UCCS, Equipe de Chimie du Solide, Ecole de Chimie de Lille
Thèse préparée à l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS),
CNRS UMR 8012, ENSCL / USTL, BP 90 108, 59652 Villeneuve d’Ascq Cedex, France
Ce travail a été réalisé dans l’équipe Chimie du Solide de l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS) dirigée par Monsieur Edmond Payen, Professeur à l’Université des Sciences et Technologiques de Lille.
J’exprime mes plus sincères remerciements à Monsieur Francis Abraham, Professeur à l’USTL et anciennement Directeur du Laboratoire de Cristallochimie et Physicochimie du Solide (LCPS), pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire.
Je remercie Madame Claudine Follet, Professeur à l’Université de Valenciennes et du Hainaut-Cambrésis, qui m’a fait l’honneur de présider ce jury.
Mes profonds remerciements vont également à Monsieur Vaclav Petricek, Senior Scientist à l’Institut de Physique, Académie des Sciences de République Tchèque, pour avoir participé au jury. Je lui suis reconnaissante de s’être déplacé jusque Lille malgré son emploi du temps chargé et d’avoir accepté de lire et juger ce mémoire, bien consciente de l’effort linguistique demandé. Je tiens également à le remercier pour son aide précieuse à la résolution structurale en 4D.
J’adresse également mes sincères remerciements à Monsieur Dominique Grebille, Professeur à l’Université de Caen, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail en acceptant de le juger.
Je remercie vivement Monsieur Jean-Pierre Wignacourt, Professeur à l’USTL, qui a dirigé mes recherches et Monsieur Michel Drache, Chargé de recherches CNRS à l’UCCS.
Ils ont contribué par leurs compétences et leurs conseils au bon déroulement de ce travail.
Mes sincères remerciements vont également à Monsieur Pascal Roussel, Chargé de recherches CNRS à l’UCCS pour son aide précieuse et son encadrement en ce qui concerne toutes les études structurales. Je tiens aussi à remercier Monsieur Pierre Conflant, Professeur à l’ENSCL, pour tous les thermodiffractogrammes Guinier-Lenné. Qu’ils soient tous assurés de ma sincère gratitude.
Je remercie également tous les membres du laboratoire pour leur sympathie et leur bonne humeur.
Parmi les nombreuses personnes qui ont contribué à ce travail, je tiens à remercier tout particulièrement Rose-Noëlle Vannier, Professeur à l’ENSCL.
Un grand merci à Marielle Huvé, Professeur à l’USTL, qui a réalisé les clichés de diffraction électronique et m’a aidée à les interpréter ; à Olivier Mentré, Chargé de recherches CNRS à l’UCCS et à Marie Colmont, Maître de Conférences à l’ENSCL pour toutes les discussions fructueuses.
Je remercie Didier LeMaguer, Ingénieur de recherches à l’ENSCL, pour toutes les analyses sur monocristaux par microsonde électronique.
Tout spécialement un grand merci à Laurence Burylo, Nora Djelal, Françoise Ratajczak et Edouard Capoen pour leur disponibilité, leur efficacité et leur gentillesse.
MERCI à mes camarades Laurence G., Ghislaine, Sybille, Alexandrine, Aurélie, Greg, Emilie B., petit Saïd, Moha, Chanapa, Matthieu, Siham, Mohamed pour leur soutien, leur aide et leur bonne humeur.
Introduction………..…...1
Synthèse des poudres………..5
Chapitre I. Surstructures dérivées de Bi2O3-δ……….……….7
I.1. Rappels bibliographiques………..………7
I.2. Familles M6Bi36V12O90 et M10Bi36V8O84………14
I.2.1. Résolutions structurales de la série M6Bi36V12O90 (M=Pb, Sr, Ca, Cd)...16
I.2.2. Résolutions structurales de la série M10Bi36V8O84 (M=Sr, Ca, Cd)…….19
I.2.3. Résolutions structurales dans la série Pb10(1-x)Bi36+10xV8O84+5x…………22
I.3. Interprétation structurale……….26
Bilan………..34
Annexe I……….……….…37
Chapitre II. PbBiXO5 (X=V, P, As)……….………...………..57
II.1. PbBiVO5………57
II.1.1. Historique………....………....57
II.1.2. Comportement thermique……….………..….57
II.1.2.a. Analyse thermique différentielle………..58
II.1.2.b. Analyse calorimétrique différentielle………...……59
II.1.2.c. Diffraction des rayons X sur poudre en fonction de la température………..…………..60
II.1.2.d. Dilatométrie………..61
II.1.3. Résolution structurale de la forme α………...………62
II.1.3.a. Synthèse de monocristaux………...………….62
II.1.3.b. Définition d’une macle………...……..62
II.1.3.c. Caractérisation structurale de α-PbBiVO5………...63
II.1.4. Résolution structurale de la forme β………...66
II.1.4.a. Détermination structurale………...66
II.1.4.b. Description structurale……….67
II.1.5. Evolution structurale α→β………..70
II.2. PbBiPO5………...………..71
II.3. PbBiAsO5………...………74
II.3.1. Comportement thermique………...………74
II.3.2. Résolution structurale de β-PbBiAsO5 à température ambiante……….74
II.4. Solutions solides………..………..76
II.4.1. PbBiV1-xPxO5………..………76
II.4.2. PbBiV1-xMxO5±y (M=Mn, Cr)...……….……..………77
II.4.3. PbBiX1-xAsxO5±y (X=V, P)...……….…………..………77
Bilan………..………78
Annexe II………81
Chapitre III. Pb2BiVO6……….………89
III.1. Rappels bibliographiques……….89
III.2. Comportement thermique……….91
III.2.1. Diffraction des rayons X en fonction de la température………91
III.2.2. Analyse thermique différentielle………...91
III.3. Détermination structurale de α-Pb2BiVO6 sur monocristal…...……...93
III.4. β-Pb2BiVO6………..96
III.4.1. Comportement thermique………..96
III.4.2. Caractérisation par microscopie électronique à transmission………...97
III.4.3. Résolution structurale de β-Pb2BiVO6 à température ambiante……100
III.5. Solutions solides……….………117
III.5.1. Pb2BiV1-xMnxO6±y………...……118
III.5.2. Pb2BiV1-xPxO6………….……….121
III.5.3. Pb2BiV1-xCrxO6±y………..………...……128
III.5.4. Pb2-xMnxBiVO6±y……….128
III.6. Discussion structurale………...……….129
Récapitulatif - Richesse du composé Pb2BiVO6………...…………..………136
Annexe III………...…..…139
Chapitre IV. Propriétés électriques………...151
IV.1. Principe et conditions opératoires………..151
IV.1.1. Mesures de conductivité électrique………...……..151
IV.1.2. Mesures sous pressions partielles d’oxygène………..153
IV.2. Séries M6Bi36V12O90 et M10Bi36V8O84 (M=Pb, Sr, Ca, Cd)………155
IV.2.1. Comportement électrique………155
IV.2.2. Comparaison des conductivités électriques……….158
IV.2.3. Sous différentes pressions d’oxygène……….159
IV.3. Famille nPbO-BiVO4 (n=1 et n=2)………161
IV.3.1. PbBiXO5 (X=V, P, As) et solutions solides dérivées………...161
IV.3.2. Pb2BiVO6 et les solutions dérivées……….…163
IV.3.3. Comparaison des conductivités électriques………..……...166
Bilan………..………..168
Conclusion……….………...171
Bibliographie………..…….175
Introduction
La recherche de nouveaux matériaux à propriétés spécifiques de plus en plus performantes ou l’amélioration de produits existants, constitue un enjeu stratégique pour de nombreux pays dans un large éventail de domaines. A cette course, l’Equipe de Chimie du Solide de l’Unité de Catalyse (UCCS) participe depuis maintenant deux décennies dans la mise en évidence de nouveaux composés à base de bismuth.
Cet élément présente un doublet non liant 6s2 dans sa structure électronique capable de générer des propriétés particulières aux matériaux en intervenant sous différents aspects. Il peut ainsi favoriser la polarisation des composés et l’apparition de propriétés liées à l’absence de symétrie telle que la piézoélectricité. La paire libre confère au bismuth une polarisabilité élevée qui, facilitant la mobilité des ions en son voisinage, induit des propriétés de conduction ionique intervenant dans un nombre considérable d’applications, en particulier dans le domaine énergétique.
Les matériaux oxydes présentent un large éventail de développements dû à leurs grandes stabilités. Ils occupent de ce fait une place importante parmi les composés étudiés au sein de l’Equipe CS de l’UCCS, particulièrement par les Groupes de Recherche « Oxydes innovants et phases dérivées » et « Matériaux conducteurs par ions oxyde ». L’oxyde de bismuth cristallise de 730°C à sa fusion à 825°C, dans une structure type fluorine un quart déficitaire en anions et désordonnée (forme δ) [Gattow 1962]. Cette variété cubique présente alors une conductivité ionique de l’ordre de 1 S.cm-1. Cette valeur est atteinte par la zircone stabilisée à l’yttrium (YSZ) mais à une température plus élevée (1000°C). Or, lors du refroidissement de la phase δ-Bi2O3, la présence d’une transition de phase « destructrice de céramiques » empêche la valorisation de cette propriété.
L’ion Pb2+, isoélectronique de Bi3+ présente des caractéristiques analogues. La substitution du bismuth par le plomb permet la stabilisation de solutions solides et génère la formation de lacunes anioniques, élément favorable à la mobilité des ions. Dans le système binaire Bi2O3-PbO, les composés les plus intéressants Bi2O3-δ et Bi8Pb5O17-β [Demonchy 1980, Honnart 1983] sont stables uniquement à haute température et se transforment lors du refroidissement.
Dans les systèmes Bi2O3-Ln2O3, l’usage comme dopant de Bi2O3, d’un oxyde de métal à haut degré d’oxydation tel que V2O5 ou P2O5, est un facteur de stabilisation des structures type fluorine [Portefaix 1997, Benkaddour 2002]. L’implication de cet oxyde conduit à la formation de composés définis comportant des anions tétraédriques. Parmi les structures en feuillets de type Aurivillius [1937], Bi4V2O11 composé mis en évidence au laboratoire, la
présence d’anions tétraédriques VO3,52- déficitaires en oxygène et désordonnés, confère à la forme haute température (γ) une exceptionnelle conductivité anionique [Debreuille-Gresse 1986] ; cette propriété a pu être exploitée à une température modérée de 300°C dans une série de solutions solides dérivées de γ-Bi4V2O11, les BiMeVOx, obtenus par substitution partielle du vanadium par différents métaux tels que Cu, Co, Ta, Nb… [Abraham 1990, Vannier 1993, Vannier 1994, Théry 1996]. La substitution en taux plus ou moins important d’éléments (anions ou cations) est envisageable dans de nombreux composés définis avec conservation d’une structure étroitement apparentée à la structure originale. Dans un domaine de solution solide, les propriétés peuvent être amplifiées par une caractéristique de la substitution réalisée : conductivité améliorée par l’augmentation du nombre de porteurs de charges ou du taux de lacunes dans le sous-réseau des ions mobiles, piézo/ferroélectricité exacerbée par l’introduction d’un élément à structure électronique anisotrope. Si une transition de phase survient en fonction de la température, la modulation de cette température peut s’avérer intéressante. En effet, les propriétés non linéaires sont d’autant plus prononcées que l’on s’approche de la phase prototype haute température ; pour exploiter les propriétés d’une phase haute température, par exemple la conductivité par ions O2-, d’une phase issue de Bi2O3-δ, il est primordial d’éviter aux céramiques le stress mécanique lié à toute transition à partir de cette forme.
Les matériaux, comportant des anions tétraédriques comme les vanadates ou arséniates, sont souvent le siège de transitions faisant intervenir des réarrangements structuraux correspondant généralement à la réorientation des anions. Celles-ci peuvent conduire à des propriétés non linéaires telle que la ferroélasticité, lorsqu’il s’agit d’une variation de déformation spontanée (BiVO4 [Dudnik 1978]), la ferroélectricité lorsqu’il y a évolution d’un moment dipolaire (Pb3(VO4)2-α [Gene 1975, Brixner 1975, Kasatani 1991]).
Ces propriétés ont suggéré un vif intérêt des chercheurs pour le système ternaire Bi2O3-PbO-V2O5. Des études ont révélé l’existence de plusieurs composés définis comme PbBiVO5 [Brixner 1974], Pb2BiVO6 [Mizrahi 1995] et Pb4BiVO8 [Mizrahi 1995] mais elles sont restées incomplètes à ce jour. Il nous a paru intéressant de les poursuivre avec l’espoir de mettre en évidence de nouveaux composés type oxyvanadates de bismuth et de plomb. Les ions Pb2+ et Bi3+ sont isoélectroniques et donc difficilement différenciable aux rayons X. Pour contourner cet obstacle, l’étude a été prolongée vers les systèmes Bi2O3-MO-V2O5, avec d’autres éléments M à degré d’oxydation 2+ de tailles voisines, Sr, Cd et Ca.
La description des travaux effectués et des résultats sur le système Bi2O3-PbO-V2O5 se fera à partir des matériaux les plus riches en bismuth allant vers les teneurs en dopants plus
importantes. Le diagramme, fig.1, visualise les composés connus au début de nos travaux Pb5Bi17V5O43 [Roussel 2002], Pb5Bi18V4O42 [Giraud 2003], PbBi6V2O15 [Lee 2002] qui dérivent de la structure fluorine type δ-Bi2O3. Hormis PbBi6V2O15, les structures ont été toutes résolues. Afin d’identifier la position du plomb au sein de ce matériau la synthèse de composés homologues MBi6V2O15 (M=Sr, Cd, Ca) a été envisagée. L’étude des structures cristallines des trois compositions a révélé l’existence de solutions solides. L’utilisation de ces trois éléments a également été appliquée à la composition M5Bi18V4O42. Les affinements structuraux ont montré des phases non stoechiométriques. Une solution solide Pb5(1-x)Bi18+5xV4O42+2.5x a été identifiée sur poudre. Des cristallisations aux taux x = 0,4 et 0,7 ont permis de mettre en évidence trois structures différentes. Le panel des structures type fluorine issues des compositions testées est rassemblé dans le chapitre I et une étude structurale est menée.
Dans le système binaire BiVO4-nPbO, PbBiVO5 (n=1) avait été identifié [Brixner 1974] mais la structure cristalline proposée restait incertaine [Ling 1985, Vannier 1992]. Les études thermiques et structurales ont été reprises et sont présentées dans le chapitre II. Une transition de phase a été mise en évidence et les structures des deux formes (basse et haute température) ont été résolues à l’ambiante et à 530°C. La transposition au phosphate et à l’arsenic a permis de préparer le composé isotype PbBiPO5, et de déterminer la structure de PbBiAsO5, isotype à température ambiante de la forme haute température de PbBiVO5. Des substitutions par le phosphore, le manganèse, le chrome et l’arsenic sur le site du vanadium ont été testées afin d’abaisser la température de transition et éviter ainsi un stress mécanique lors du façonnage de céramiques.
L’existence du composé Pb2BiVO6 (n=2) avait été également signalée [Mizrahi 1995]
dans ce même système binaire BiVO4-nPbO. Ce composé adopte plusieurs formes selon la température. Nous avons pu montrer que la séquence de transition de phase annoncée dans la littérature était incomplète et dans le chapitre III, nous présentons la version rectifiée en réétudiant le comportement thermique de Pb2BiVO6. Les phases α, β, δ, mélange γ et δ sont observées successivement en fonction de la température. Afin de comprendre le mécanisme transitionnel par examen des structures, des préparations de monocristaux ont été entreprises.
La structure de la phase α a été résolue. La forme β-Pb2BiVO6 normalement stable sur un domaine étroit de température a pu être stabilisée à température ambiante permettant ainsi une résolution fiable ; sa structure incommensurable a été déterminée de façon originale dans un
formalisme en 4 dimensions. Des substitutions cationiques ont été également envisagées afin de stabiliser les formes identifiées à haute température. Des phases α’ et δ’ stables à température ambiante ont été obtenues par le remplacement du vanadium par du manganèse et du phosphore, leurs structures dérivant étroitement des formes α, et δ étudiée à 680°C par Evans [2002]. En fin de chapitre, une synthèse des résultats permet de cerner les réarrangements structuraux apparaissant lors des transitions de phase α → β → δ.
Dans le chapitre IV, les propriétés électriques des composés MBi6V2O15, M5Bi18V4O42 (M=Pb, Sr, Cd, Ca), des matériaux n=1, n=2 du système binaire PbO-nBiVO4 et des solutions solides dérivées ont été étudiées. Deux compositions issues de chaque famille structurale ont été choisies : Sr5Bi18V4O42 et Pb2BiV0.75P0.25O6 pour des mesures sous pressions partielles d’oxygène. Ceux-ci seraient vraisemblablement et respectivement des conducteurs ionique et mixte ionique-électronique de type p. Finalement, les conductivités électriques des matériaux les plus conducteurs de chaque famille ont été enfin comparées à celles de composés témoins et des corrélations structures – propriétés électriques ont été discutées.
Figure 1 : Composés définis issus du diagramme ternaire PbO-Bi2O3-V2O5
Notons enfin que, pour alléger la lecture du manuscrit, tous les tableaux de résultats d’affinement (conditions d’enregistrement, positions atomiques, facteurs d’agitations thermiques anisotropes, distances interatomiques) sont reportés en annexe de chaque chapitre.
Bi2O3
V2O5 PbO
BiVO4
PbBiVO5
Pb2BiVO6 Pb4BiVO8 Bi4V2O11
Bi8V2O17
Pb2Bi6O11 PbBi6V2O15
Pb3Bi2O6 Pb7Bi6O16 PbBi12O19
Bi25VO40
Pb3V2O8 PbV2O6
PbBi3VO8 Pb5Bi17V5O43
Pb5Bi18V4O42
Bi4V6O21
Bi46V8O89 Bi11VO19 Bi7VO13
Pb8V2O13 Pb4V2O9
Pb2V3O9 Pb2V2O7
Pb5Bi8O17 Bi9VO16
Bi14V4O31
Bi50V4O85
PbBi6V4O20
Pour tous les matériaux synthétisés au cours de ce travail, les stratégies de synthèse sont semblables et plutôt que de répéter dans chaque partie le protocole expérimental utilisé, nous avons choisi de le reporter au début du manuscrit.
Les échantillons ont été synthétisés par voie solide dans des nacelles en or. Ils ont été préparés à partir des oxydes purs tels que PbO préalablement porté à 600°C pour éliminer toutes traces de carbonates et d’oxydes à degrés d’oxydation supérieurs tels que Pb2O3 ou Pb3O4, Bi2O3 préalablement décarbonaté à 600°C, V2O5, (NH4)2HPO4, As2O5, Cr2O3, MnO2, SrCO3, CdO et CaCO3. Les composés phosphates, pesés dans les proportions stoechiométriques, ont été broyés dans un mortier d’agate puis portés lentement jusqu’à 300°C afin d’évacuer sous forme volatile NH3 et H2O provenant de la décomposition de (NH4)2HPO4. Les mélanges contenant V2O5 sont chauffés à 600°C pendant une nuit afin de permettre à cet oxyde de réagir avant la fusion.
Après homogénéisation, les produits, qui peuvent être identifiés suivant le formalisme nPbO-BiVO4 avec n=1, 2, sont traités thermiquement pour des durées de 24 heures, après trempe depuis 850°C pour n=1, 700°C pour n=2, et broyages intermédiaires.
Les mélanges à base de SrCO3, CdO et CaCO3 réagissent par traitement à 600°C/1 nuit puis 850°C pendant 72 heures.
La reproductibilité des clichés de diffraction obtenus à l’aide d’une chambre de Guinier-de Wolff marque la fin de la réaction.
Chapitre I
Surstructures dérivées de Bi2O3-δ
La variété δ-Bi2O3, de structure fluorine, est connue à ce jour comme le meilleur composé conducteur anionique à haute température. Pour obtenir une structure possédant une mobilité ionique significative, la polarisabilité du sous réseau cationique est un élément bénéfique à la conductivité et cette polarisabilité est d’autant plus élevée que la teneur en bismuth est importante. Dans le but de rechercher des phases aux propriétés conductrices plus performantes que celles obtenues jusqu’alors, notre étude s’est donc portée dans le domaine plus riche en bismuth. Cette extension nous a amené à synthétiser des échantillons tels que Pb6Bi36V12O90 [Lee 2002] considéré comme un composé défini du système ternaire PbO-Bi2O3-V2O5 et découlant de la structure fluorine. Or, sa structure n’est toujours pas connue avec précision à ce jour. La détermination structurale par diffraction des rayons X n’est pas adaptée pour différencier un site plomb d’un site bismuth, le plomb et le bismuth ayant le même nombre d’électrons ; des cations tels que strontium, calcium et cadmium de rayons ioniques voisins ont par conséquent été insérés à la place du plomb. Ces substitutions cationiques ont également été testées sur le composé vanadate Pb10Bi36V8O84 [Giraud 2003]
déjà étudié au laboratoire. La substitution du plomb par le bismuth dans ce modèle vanadate a été également essayée afin de mettre en évidence une solution solide Pb10(1-x)Bi36+10xV8O84+5x et tenter de situer des composés définis. Une interprétation structurale a enfin été réalisée afin de dessiner un schéma général d’arrangement cationique.
I.1. Rappels bibliographiques
Six formes de Bi2O3 dénommées α, β, γ, δ, ω et ε ont été reportées à ce jour dans la littérature :
›› la forme α, stable à température ambiante, cristallise dans une maille monoclinique a=5.8496(3)Å, b=8.1648(4)Å, c=7.5101(4)Å, β=112.977(3)° dans le groupe d’espace P21/c [Sillen 1941, Malmros 1970].
›› la phase β, métastable, apparaît vers 650°C lors du refroidissement lent de δ-Bi2O3
(forme haute température), ou par trempe de Bi2O3 fondu. Vers 550°C-500°C, elle se transforme en α-Bi2O3. β cristallise dans une maille quadratique a=7.738(3)Å et c=5.731(3)Å.
Deux groupes d’espace ont été proposés : P 4 21c selon Harwig [1978] et Blower [1988], et P 4 b2 selon Sillen [1937] et Gattow [1964].
›› la variété γ, également métastable, apparaît lors du refroidissement de la phase δ-Bi2O3 vers 635°C et peut être stabilisée à température ambiante en présence d’« impuretés ». γ-Bi2O3, cristallise dans une maille cubique centrée a=10.2501(5)Å [Radaev 1992], isotype de la sillénite Bi12SiO20 ou BiGeO20 [Sillen 1937].
›› la forme haute température δ, fig.I.1, apparaît à 728°C par chauffage de la forme α et demeure stable jusqu’à la fusion à 825°C. Elle présente une structure type fluorine (a=5,5649(9)Å à 778°C, Fm3m) lacunaire en oxygènes [Battle 1983, Depero 1996], fig.I.1.
Elle est connue comme le meilleur conducteur par ions oxydes dans cette gamme de température. Azad [1994] et Sammes [1999] ont répertorié les différents dopants permettant de stabiliser δ-Bi2O3.
b a
c
Bi O
(a) (b)
Figure I.1. : Structure δ-Bi2O3 lacunaire en oxygènes (a) et présentée en termes d’arrangements OBi4 et Bi4 (b).
›› la variété ω est une phase métastable obtenue par transformation de α-Bi2O3 à 800°C sur un substrat BeO. ω-Bi2O3 se modifie à son tour en δ-Bi2O3 à 900°C. ω cristallise dans une maille triclinique avec les paramètres de maille : a=7.2688(4)Å, b=8.6390(6)Å, c=11.9698(8)Å, α=87.713(6)°, β=93.227(6)°, γ=86.653(4)° [Gualtieri 1997].
›› En 2006, un nouveau polymorphe ε-Bi2O3 a été préparé par traitement hydrothermal, ε est vraisemblablement stabilisé par des traces de manganèse ou d’autres dopants. Il se transforme irréversiblement à 400°C en α-Bi2O3 et cristallise dans une maille orthorhombique a=4.9555(1)Å, b=5.5854(2)Å, c=12.7299(3)Å avec le groupe d’espace Pbnb [Cornei 2006].
En raison de l’excellente conduction ionique de δ-Bi2O3 d’environ 1 S.cm-1 à 750°C, les propriétés conductrices de ces différentes formes ont été très largement étudiées [Harwig 1979]. Il a été ainsi montré que les formes α et γ présentent une conductivité majoritairement électronique ; en revanche, les formes β et δ possèdent une conductivité purement ionique.
De nombreux oxydes à base de bismuth adoptent des structures étroitement reliées à la forme δ-Bi2O3.
En 1995, Jie réexamine les systèmes ternaires PbO-Bi2O3-P2O5/As2O5/V2O5 et établit l’existence du composé PbBi6X2O15 (X=V, P, As). Selon lui, PbBi6V2O15 est orthorhombique a=11.970Å, b=11.023Å, c=17.324Å. En 2002, Lee indexe le diffractogramme sur poudre de PbBi6V2O15 avec un paramètre a doublé et propose la maille orthorhombique a=23.983(18)Å, b=17.172(13)Å, c=11.092(11)Å mais la structure, jusqu’alors, n’a pas été résolue. Cependant les différents auteurs s’accordent pour conclure que ce composé dérive structuralement de la forme cubique, de type fluorine, δ-Bi2O3. L’introduction de phosphore et d’arsenic sur le site du vanadium dans PbBi6V2O15 conduit à des solutions solides totales PbBi6V2-xPxO15 et PbBi6V2-xAsxO15 [Lee 2002, 2004]. Par contre, quand PbBi6P2O15 est dopé à l’arsenic, une solution solide partielle PbBi6P2-xAsxO15 est obtenue avec une région biphasée pour les compositions x comprises entre 0.30 et 1.55. Une solution solide complète Pb1-xSrxBi6V2O15 est également observée. En 2003, Lee conclut que les matériaux PbBi6V2O15, PbBi6P2O15, PbBi6As2O15 et SrBi6V2O15 sont isostructuraux. Les conductivités menées sur ces matériaux diminuent dans l’ordre : SrBi6V2O15 > PbBi6V2O15 > PbBi6As2O15 > PbBi6P2O15.
En 2000, Giraud isole et caractérise au laboratoire de nouveaux composés de formulation Pb5Bi18X4O42 (X=P, V, As) et de structure dérivée du type fluorine. La structure de Pb5Bi18P4O42 a été déterminée par diffraction synchotron sur monocristal. Ce travail a fait partie de l’étude menée par la société DuPont sur l’influence de l’absorption sur la résolution structurale et les données ont donc été collectées avec une longueur d’onde très courte. De ce fait aucune correction d’absorption n’a été appliquée à ces données. Une maille monoclinique, I2/m, a=11.885(2)Å, b=11.540(2)Å, c=15.636(3)Å et β=90.23(3)° a été utilisée. La structure peut se décrire par l’enchaînement d’atomes de plomb et de groupements phosphates désordonnés constituant un assemblage bidimensionnel parallèle au plan (a,c). Entre ces couches, se situent des couches Bi-O parallèles au plan (a,c) pour former un assemblage tridimensionnel. On peut également considérer cette structure comme un empilement de 2 couches Bi12Pb2P4O30 prenant en « sandwich » une couche Bi12Pb6O24, fig.I.2. Le remplacement du phosphore par du vanadium ou l’arsenic a conduit à deux phases isotypes
Pb5Bi18V4O42 et Pb5Bi18As4O42. Les paramètres de maille obtenus après affinement des diagrammes de poudre sont respectivement :
a=12.009(4)Å, b=11.711(5)Å, c=16.143(7)Å et β=90.11(2)° pour le vanadate a=12.050(3)Å, b=11.701(4)Å, c=16.045(5)Å et β=89.90(2)° pour l’arséniate
a
c
Bi Pb P O12 2 4 30 Bi Pb P O12 2 4 30
Bi Pb O12 6 24 Couches
O V Bi Pb
Figure I.2. : Empilement de couches (Bi12Pb2P4O30, Bi12Pb6O24, Bi12Pb2P4O30) dans Pb5Bi18P4O42
La conductivité de ces matériaux augmente dans le sens phosphate, arséniate, vanadate, fig.I.3.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
0 1.7
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log(S.cm)σ -1
10 /T(K )3 -1
Pb Bi V O5 18 4 42
Pb Bi As O5 18 4 42
Pb Bi P O5 18 4 42
1.1
0.9800°C 600°C 1.3 1.5
Figure I.3. : Conductivités de Pb5Bi18X4O42 (X=V, P, As) [Giraud 1999]
Dans le ternaire, d’autres composés de formule Pb5Bi17X5O43 (X=P, V, As) ont été également identifiés [Roussel 2002]. Pb5Bi17P5O43 a été découvert en tentant de préparer PbBi3PO8 et ce composé cristallise dans une surstructure de la forme haute température δ-Bi2O3. Celle-ci a été résolue à l’aide du rayonnement synchotron : a=11.341(2)Å, b=16.604(3)Å, c=11.432(2)Å et β=93.73(3)° et le groupe d’espace Im. Une expérience
combinée à la diffraction des neutrons sur poudre a été effectuée afin de vérifier l’exacte position des oxygènes et des atomes lourds Bi et Pb contenus dans la formule. La structure peut se décrire par une séquence mixte comprenant un plan (Bi, Pb)P2 pris entre deux plans (Bi, Pb)(P1, P3). Là encore, elle peut être considérée comme une suite de couches (Bi10Pb6P2O26, Bi14P4O31, Bi10Pb4P4O29) contenant toutes des atomes phosphore.
En 1995, Jie établit l’existence de PbBi3PO8 (a=11.756Å, b=15.604Å) et en 2005, Steinfink réussit à résoudre la structure cristalline dans une maille quadratique a=11.733(2)Å, c=15.587(3)Å, I4mm. Il décrit uniquement la structure par l’environnement des atomes lourds et compare avec la structure PbBi3V0.909O7.82 de Jie [1995] déterminée sur poudre, également dans une maille quadratique a=11.844Å, b=16.056Å de groupe d’espace I4mm et isostructurale. Ces composés dérivent également de la forme δ-Bi2O3.
En 2005, l’équipe de Darriet s’intéresse aux composés issus de la série Bi18-4mX4mO27+4m (X=V, P) où m (0≤m≤1) est le rapport du nombre de couches [Bi14X4O31] sur le nombre total de couches définissant le composé. Darriet [2005] détermine par diffraction des rayons X sur monocristal la structure du composé qu’il formule Bi46P8O89 (m=23).
Celui-ci cristallise dans une maille monoclinique, groupe d’espace C2/m, avec les paramètres de maille a=19.6073(4)Å, b=11.418(4)Å, c=21.1119(4)Å et β=112.14(3)°. Sa structure dérive de la forme fluorine déficitaire en oxygène et peut se décrire également par la séquence : 2 couches mixtes bismuth et phosphore [Bi14P4O31] + 1 couche simple bismuth [Bi18O27].
Auparavant, Watanabe [1997, 1998] avait mis en évidence ce composé Bi46P8O89 qu’il avait formulé Bi23P4O44,5, son diagramme de poudre avait été indexé dans une maille triclinique a=11.366(1)Å, b=11.369(1)Å, c=20.453(3)Å, α=77.535(8)°, β=86.214(9)°, γ=119.565(7)°.
En 2005, Mauvy découvre également Bi14P4O31, premier membre (m=1) de la série Bi18-4mP4mO27+4m dans le système Bi2O3-P2O5. La structure de Bi14P4O31 a été résolue dans une maille monoclinique en C2/c a=19.2745(4)Å, b=11.3698(4)Å, c=52.4082(4)Å, β=93.63(3)°.
Elle correspond à une surstructure de la fluorine où les atomes de bismuth et phosphore sont parfaitement ordonnés avec une périodicité de 16 couches décrivant la maille le long de l’axe c. Tous les sites oxygènes sont pleinement occupés et la structure est totalement ordonnée. La structure a été également considérée comme un empilement de deux types de couches de compositions respectives Bi18O27 et Bi14P4O31. Or, nous n’avons pas retrouvé cette séquence dans la structure et après examen des couches, nous avons discerné la suite d’empilement de couches Bi14P4O31 suivant l’axe c et également l’assemblage de couches Bi18O27 et Bi12P6O33 suivant l’axe a, fig.I.4.
a c
O Bi P
Couches Bi P O14 4 31
Bi O18 27
Bi P O12 6 33
Bi P O12 6 33 Couches
Figure I.4. : Projection (010) de la structure de Bi14P4O31 décrites en couches
Le composé Bi50V4O85, identifié comme le terme m=⅓ de la série Bi18-4mV4mO27+4m a été reporté dans le diagramme binaire Bi2O3-V2O5 [Mauvy 2005] ; il est également monoclinique (groupe d’espace I2/m) avec les paramètres a=11.8123(3)Å, b=11.7425(2)Å, c=16.5396(2)Å, β=90.14(1)°. Ce composé est uniquement stable après une trempe à l’air depuis 920°C. Son recuit à basse température donne lieu à une décomposition en deux phases : une forme de type sillénite [Soubeyroux 1990, Radaev 1992] et une de type fluorine.
La qualité des cristaux de Bi50V4O85 n’a pas permis une détermination structurale fiable et en particulier celles des positions des oxygènes. Mauvy [2005] explique ce problème par l’instabilité thermique de Bi50V4O85 ; il réussit à placer les atomes lourds ce qui permet d’annoncer la séquence : 1 couche [Bi14V4O31] + 2 couches [Bi18O27], fig.I.5.
a b
c
Bi V
Bi V O14 4 31
Bi O18 2 7 Bi O18 27
Couches
Figure I.5.: Vue d’un empilement de 2 couches Bi18O27 et 1 couche Bi14V4O31 dans Bi50V4O85
Watanabe [1997] a identifié le composé Bi46V8O89 qui cristallise dans un système triclinique a=11.545(2)Å, b=11.547(1)Å, c=20.665(3)Å, α=76.27(1)°, β=87.51(1)°, γ=119.82(1)°. Par contre, selon Darriet [2005], ce composé (correspondant au terme m=23 de la série Bi18-4mM4mO27+4m) est monoclinique : a=20.0100(4)Å, b=11.6445(4)Å, c=20.4136(4)Å et β=107.27(3)°, le groupe d’espace P21/c. La structure correspond à la superposition le long de l’axe c de 6 couches atomiques avec deux fois la séquence : 2 couches [Bi14V4O31] + 1 couche [Bi18O27] : empilement identique au composé phosphate, fig.I.6.
a c
O Bi V
Couches Bi V O14 4 31
Bi O18 27 Bi V O14 4 31
Figure I.6. : Empilement de couches (Bi14V4O31, Bi18O27, Bi14V4O31) suivant l’axe (0 0 1) dans Bi46V8O89.
Le vanadate Bi14V4O31 (m=1) [Pachenko 1983] a été observé dans une maille monoclinique a=19.720Å, b=11.459Å, c=80.160Å et β=90.50° et le groupe d’espace serait C2, Cm ou C2/m. La structure n’a pas abouti mais il semblerait qu’elle soit également apparentée au type structural fluorine.
Pour interpréter l’existence et la structure des composés issus de la série Bi18-4mX4mO27+4m (X=V, P), Bi14P4O31, Bi46X8O89 (X=P, V) et Bi50V4O85, un modèle structural a déjà été proposé par Mauvy [2005]. Ces structures résultent d’un empilement de couches cationiques mixtes oxygénées Bi14X4O31 enfermant des couches oxygénées d’ions bismuth dans Bi14P4O31 et Bi46X8O89 (X=V, P). Ces trois types de composés constituent les membres de la famille Bi18-4mX4mO27+4m (X=V, P), où m est le rapport du nombre de couches [Bi14X4O31] sur le nombre total de couches définissant le composé. Selon ce modèle, la
