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Submitted on 1 Jan 1902
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Électrolyse de l’azotate d’argent
A. Leduc
To cite this version:
A. Leduc. Électrolyse de l’azotate d’argent. J. Phys. Theor. Appl., 1902, 1 (1), pp.561-573.
�10.1051/jphystap:019020010056100�. �jpa-00240643�
561
ÉLECTROLYSE DE L’AZOTATE D’ARGENT;
Par M. A. LEDUC.
J’ai étudié l’électrolyse de l’azotate d’argent en vue de la clétermi-
nation de l’équivalent électrochimique de ce n>étal 1’ ).
La question qui se posait tout d’abord était de savoir si la masse
d’argent déposée sur la cathode par coulomb dépendait ou non des
conditions de l’expérience. Nous verrons qu’en effet elle dépend
d’un certain nombre de circonstances : neutralité, acidité ou basicité
du bain, sa concentration, sa température, densités cathodique et anodique du courant. Toutefois, ces diverses causes agissent faible-
ment, et ue peuvent altérer le résultat que d’un millième oti deux tont au plus. Je montrerai comment on peut éviter cette erreur.
Je me suis beaucoup préoccupé de l’influence des impuretés du bain, et, par conséquent, de l’anode qui sert à le régécléi°er. Nous
verrons que les métaux inférieurs à l’argent dans la classification de Dumas n’ont pratiquement aucune influence, même à très haute
dose.
Enfin, il importe d’être assuré que tout l’argent déposé par le courant est bien recueilli i et pesé sans perte. J’ai dîi m’arrêter
quelque temps dès le début sur ce point fondamental ; car, d’une part, on dit couramment,
-et je l’ai répété moi-même, ~ qu’il y
a corrosion du dépôt cathodiques par le bain, et, d’autre part, M. 1(ahle (2) a cru observer que le lavage du dépôt a l’eau distillée
chaude lui faisait perdre plusieurs dix-millièmes.
Je n’ai jamais observé ricn de semblable, et cela tient, à n’en pas
douter, à ce que j’ai opéré sur des masses d’argent de ~() à 50 fois plus considérables que celles mises en expérience par les divers savants qui ont étudié l’électrolyse de l’azotate d’argent.
Assurément, il est fort aisé de peser 1 gramme de métal à un dix- millième près ; mais il est bien facile aussi de laisser échapper, dans
les opérations du lavage, des parcelles formant plusieurs dixièmes
de milligramme, surtout si le dépôt a subi des variations de tempéra-
t,ure importantes.
(1) A. LEDUC, Rapport ?m°éseuté mc Cotz~~~=ès de Physique réuni Li
P(lJ’is est 1900. Ce rapport contient les résultats de 111CS f’B:périf’l1ces pl’plilninaires.
à J~aiis e>1 1901. Ge rapport contient les résultats de ines r;péri>nce prflin>iniiires.
:2) K-Nll[,E, Zeilschr. f. Inst¡’uJnlal., 1. XYIIf, p. 229 : :-{HS.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019020010056100
562
Telle est certainement la principale cause de divergence (les,
résultats obtenus par les divers auteurs.
Description (rune e.·~~~c;j~ienee.
-La plupart de Hies cxpt’Bl’ilil1cfiS,
consistent à faire passer le méme courant dans deux voltamètres
disposés en série dans un circuit comprenant un groupe d’accnn1u-
lateurs, un ampèremètre et un rhéostat H1étalliqne, et à compare les résultats obtenus.
J’ai employé, comme cathodes, tr’ois capsules hémisphériques pro-
longées par des cylindres d’un centimétre de hauteur. L’une, en argent pur, a 14 centimètres de dian>1>t~re ; les deux autres, dont Lune est en argent et 1"autre en platine, ont 8 centimètres de diamètre- Les surfaces hén1isphéejqlles sont donc d’envirol 300 et 100 cen-
timètrcs carrés.
Les anocles sont ordinairement des sortes de nouets obtenus en
fermant un large tube de verre par un septun1 formé de deux mousse-
1117CS S(’13~t’E’E~AS par du papier à filtre. Le tubc est rempli d’argent
cristallin el pur provenant d’une opération antérieure - on l’in(roduit dans le circuit au moyen d’un fil d’argent simplement plongé dans la
masse. La surface anodique est ainsi une calotte sphérique de très. petite flèche. La partie inférieure du tube plonge due 2 à 3 milli-
mètres seulement dans le bain.
L’expérience niontre que, si l’orifice du tube a un diamètre égal
à la moitié de celui de la cathode, la deiisité du courant au voisinage
de celle ci est sensiblement uniforme.
Désireux de réaliser cette uniformité, j’ai d’abord employé comme
anodes des hémisphères en argent pur fondu soutenues par une tige
de même métal vissée ait centre. Plus tard, j’ai adapté à l’ouverture du large tube décrit ci-dessus une sorte de panier en verre filé>, à
mailles très larges, que recouvrait le septum. Mais l’azotate formé à
l’anode y produit une dissolution très concentrée qui tolnhe au
milieu du bain et augmente beaucoup la conductance dans la direc- tion verticale. I,e but n’était donc pas atteint.
La cathode du premier voltamètre et l’anode du deuxième sont isolées sur paraffine et réunies par un fil aérien, de manière à éviter- toute dérivation du courant entre les deux appareils.
L’argent pur qui ni’a servi de départ a été pi°épare spécialement
pour moi par M. Férent, directeur du Laboratoire d’essais de la
Maison Lyon-Alemand. U11 a trouvé, à l’essai, moins de 1/10.00l)
d’in1purctl>~.
563 Le plus grand, nombre de mes expériences a porté sur des bains
de concentration normale (170 grammes par litre). J’ai opéré aussi
sur les concentrations 0,.’~ et 0,2 normales.
Un grand nombre d’expériences ont été exécutées en bain neutre ; dans une deuxième série, le bain était légèrement acidulé ~0,01 à 0,03 normal en acide) ; enfin, dans une troisième série, il était rendu
basique au moyen d’oxyde d’argent précipité de l’azotate par la
baryte, et bien lavé.
L’emploi des accumulateurs a permis d’obtenir aisément, et
presque sans surveillance, pendant vingt-quatre heures au besoin,
un courant d’intensité à peu près constante.
L’expérience terminée, je décante le bain, puis je lave le dépôt
avec précaution à l’eau distillée ; je laisse séjourn’er celle-ci chaque
fois dans la capsule pendant plusieurs heures, et je ne considère le lavage comme terminé que si la dernière eau ne donne aucun louche par l’acide chlorhydrique.
"La capsule est alors égoutté, puis portée au dessiccateur à vide sec, à la température ordinaire, où elle demeure pendant dix heures
au moins. Elle est ensuite pesée avec les précautions que j’ai décrites ailleurs (t).
Pour m’assurer de l’efficacité de ces opérations, il m’est arrivé deux fois de laver à nouveau la capsule, puis de la soumettre au
vide sec pendant vingt-quatre llelil’eS, après l’avoir légèrement
chauffée au préalable pour activer l’tvaporation pendant les premiers
molnents. La tare est restée pratiquement la même.
Corrosion s2z~~yos~e de la ccrr’h~o~.
-L’opinion généeFllen1ent reçue,
et à laquelle je mie suis rangé moi-même dans mon rapport (2)@
d’après de nombreux témoignages, est qu’il y a corrosion de la cathode par le bain en l’absence du courant, ainsi que cela semble bien établi
en ce qui concerne le cuivre (bains acides, surtout en présence de l’air).
Ainsi MM. Schuster et C~,rossley (3) trouvent que le dépôt d’argent
est un peu plus lourd lorsqu’on opère dans le vide, et un peu moins lourd, au contraire, lorsqu’on opère en présence d’une atn10sphère d’oxygène. Le premier point a été confirmé par M. Myers, qui estime
(1) jRe’Ae/’c/~ stcr les ç~a~ (extrait des 2lititiles de c/~/~/’c et de phys. pour
~8~JS, p. 22).
(2) l.oc. cil., p. i.
(’3) l~>°oc. Ruy. Soc., 1. L, p. 3i4; 1892.
564
à 1/~..000 le déficit d’argent dans un voltamètre nonprivé d’air. Il est
vrai que les résultats obtenus par ce mème auteur en présence de l’oxygène sont en contradiction avec les précédents.
Voici l’expérience bien simple que j’ai réalisée à plusieurs reprises
pour trancher la question. Après avoir pesé le dépôt comme je l’ai
dit plus haut, j’ai replacé dans la capsule le bain acide, neutre ou basique au sein duquel l’argent s’était déposé, et je l’y ai laissé séjourner jusqu’à dix-neuf heures. Après nouveau lavage et séchage
comme ci-dessus, la tare était restée pratiquement la même : sur cinq expériences, l’écart n’a dépassé qu’une seule fois 0,1 znilligramme,
limite de précision de ces pesées, et il s’était produit cette fois-là
une augmentation, évidemment accidentelle, de 0,4 milligramme.
Je me crois donc autorisé à conclure que, dans les conditions
indiquées plus haut, il n’y a aucune corrosion appréciable du dépôt
cathodique.
.I’olaois~ztion dit zoltcc~néloe à a~sc~ent.
---A cette occasion, j’appel-
lerai l’attention sur le procédé imaginé par M. Gore (4) pour corriger
ses résultats de la corrosion cathodique dans l’électrolyse du cyanure double d’argent et de potassium ou du sulfate de cuivre.
L’auteur détermine la perte de masse d’une lame identique à la
cathode isolée dans le bain pendant le passage du courant.
Or on admet généralement que la différence de potentiel entre un
métal et une dissolutiom de l’un de ses sels est très faible ou nulle. Il
en résulte qu’un courant relativ ement intense doit traverser la lame
plongée, parce qu’elle est beaucoup plus i perméable aux lignes de
tlux » que le milieu ambiant ; et, comme la perte du côté anode n’est
jamais égale au gain du côté cathode, on ne mesure pas en réalité la corrosion de cette manière.
Je me suis assuré que les choses se passent bien ainsi lorsqu’on plonge dans un voltamètre à azotate d’argent une lame épaisse ou un
gros fil de ce métal. Mais un fil mince n’est plus altéré si le courant
qui traverse le voltamètre est suffisamment faible, ce qui prouve que la force contre-électromotrice d’un voltamètre à azotate d’argent
~~’est pas nulle.
Cette observation m’a amené à étudier ladite force électromotrices.
Je me bornerai à rapporter l’une de mes expériences.
(i) J. de Il/tys.. 2 sr-t-K-, t. lIT, p. 50; 1884.
-~lczlic~°e, t. Z1~’l, p. 326 et 37’1 ;
1882-83.
565
IJn voltamètre est constitué par deux vases spacieux A et B, réunis ’
par un tube en n. Dans chacun des vases plongent les électrodes principales, et deux électrodes parasites a et b, formées par des fils d’argent. Ceux-ci sont réunis aux bornes d’un galvanomètre très sensible, dont la résistance est faible par rapport à celle du tube en Il.
On fait augmenter progressivement le courant qui traverse le volta- mètre, et par suite la différence de potentiel entre A et B. Tant que celle-ci reste au-dessous d’une certaine valeur critique, variable avec
la concentration, mais voisine de 0,03 volt, le galvanomètre ne reçoit qu’un courant insignifiant, sauf au moment de la fermeture ou de la rupture du circuit (phénomènes de polarisation bien connus). Dès que l’on dépasse cette valeur critique, le comrant dérivé prend une, valeur rapidement croissante.
On voit donc que la somme des forces électromotrices de polarisa-
tion de ce voltamètre est d’environ 0,03 volt.
Formation et destruction c~’c~cide a.~oti~tce dans l’électrolyse.
PREMIER (:~5.
--~lnode insoluble.
-On sait qne, dans l’électro-
lyse de l’azotate d’argent entre électrodes de platine, le bain s’acidifie
assez rapidement, du moins au début. Il se produit d’ailleurs aux deux électrodes des réactions secondaires plus ou moins connues qu’il importe de décrire ou de rappeler.
Si le bain est primitivement neutre et suffisamment concentré, il
ne se produit au début aucun dégagement gazeux à l’anode ; mais on
y voit se former des cristaux bruns, octaédriques ou aiguillés, que
l’on a pris longtemps pour du peroxyde d’argent, et auxquels M. Ber-
thelot attribue une formule plus complexe : /tA g2o3 9-AgAzO3,H20.
Quoi qu’il en soit, en même temps que ce composé, il se produit de
l’acide azotique libre, comme l’exprime la formule :
Or le composé peroxydé, assez stable en présence de l’eau et sur-
tout de la solution concentrée d’azotate,_ est décomposé par l’acide azotique, même très dilué, avec dégagement d’oxygène :
Ainsi la production du composé peroxydé est limitée par sa décom-
position en présence de l’acide produit simultanément. On conçoit
566
même que la quantité résidnelle de cc produit. din1inue à mesnre
que l’acidité du bain augmente.
Mettons tin à l’expérience, et abandonnons le voltamètre à lni- méme : le prodmt brun finit par disparaure, et le résultat final est le même que s’il s’était simplement produit la réaction :
Mais tout l’acide ainsi produit ne s’emmagasine pas dans le bain:
une fraction importante est détruite à la cathode de la manière sui- vante. Cet acide est électrolysé en mème temps que l’azotate, et l’hydrogène qui en resuite r(~agit secondairement sur les corps qui l’environnent, azotate et acide dissous, conformément aux réactions(’) :
Il est clair que l’acide préexistant dans le bain, s’il y en a, subit les mêmes réactions, de sorte qu’il est détruit progressivement par
l’électrolyse.
On pourrait penser qu’une partie de l’hydrogène put aussi se dégager simplement, soit sous fornie de bulles, soit par diffusion au trayeurs du liquide, oii bien se joindre à l’argent déposé. Mes expé-
riences n’autorisent pas ces suppositions. En ce qui concerne la der- nière, j’ai vainement tenté d’extraire de l’hydrogène de l’argent recueilli, comme j’ai pu le faire avec l’or en d’autres circonstances.
Il me paraît certain que tout l’hydrogène réagit ici secondairement,
comme il vient d’être exposé.
DEUX!ÈME CAS.
-~t~ar~de soluble. - f . Soit lln bain ~o°i~nitiveme~2t
neutre. Tant qu’il reste neutre, on n’observe pas autre chose à la cathode que le dépôt normal d’argent.
A l’anode, les réactions produites par l’ion iz03 varient suivant les circonstances. Si la densité anodique est suffisamment faible,
~ ~ . 10 ~ C. G. S. par exemple (c’est-à-dire 2 ampères par décimètre
carré), en solution normale, à la température ordinaire, il ne semble point se produire d’une manière appréciable autre chose que la réac- tion classique :
(1) Ces réactions se manifestent par une forte odeur ammoniacale qui se dégage
du bain au bout de quelque temps.
567
L’état du bain ne change pas.
Mais, si la densité anodique est notablement pins forte, on voit se
’dégager des bulles d’oxygène à l’anode; une partie des ions Az0~3 réag it secondairement sur le bain, conformément aux équations
écrites plus haut. Le bain devient acide, et cela d’autant plus vite (pi il est moins concentré et que la température est plus élevée. Ion méme temps, le sac anodique retient une certaine quantité du pro- duit peroxyde, qui forme avec de l’argent pulvérulent une sorte de
boue grise assez médiocrement conductrice.
Il en résulte un appauvrissement du bain assez notable. Ainsi
j’ai constaté à diverses reprises qu’avec une densité anodique de .() , 0 ~ C. G. S. en solution normale, le bain avait perdu de t à 2 grammes de sel après avoir fourni de 20 à 30 grammes d’argent
en cinq à six heures. Il résulte de ce qui précède que cet appauvris-
senlent est plus faible si le bain est acide ou moins concentré.
Nous avons vu plus haut que 1 acide se détruit à la cathode ; mais
il est clair qu’il tend à s établir un équilibre entre la production et
la destruction : le bain ne peut donc demeurer rigoureusement neutre
que si la production est nulle, c’est-à-dire la densité anodique très
faible. Mais l’expérience montre qu’il est facile d’obtenir une acidité
limite inappréciahle au métlylorange (’-~.
II. Bain ~ri~nz~ine~~r~e2l acide.
-Si l’acidité est supérieure à la
’limite dont je viens de parler, elle diminue. Cette observation a été faite déjà, bien que d’une manière in~précise, par MM. Rodger et
Watson (2). On voit. en tenant compte de ce qui précède, que l’acidité
peut tendre vers 0 si la densité anodique est suffisamment faible. Il
ne m’a point paru intéressant de rechercher con1ment varie en
général l’acidit,é lin1ite..Je donnerai seulement quelques résultats.
1° Une solution normale neutre au méthylorange demeure sens- blement neutre avec la densité anodique 0,02 et la densité catlio- disque 9 . 10- ~ ;
- ~ - --- -~- - - -- ----
’1~ Pour doser l’acide libre, il importe de précipiter d’abord tout l’argent à
Fêtât (1(~ ci. a,1 moyen ’tu chlorure de sodiuln. Ou constate ainsi que ta solution préparée aii moyen d’azotate cristallisé fait virer plus ou moins le méthylorange, taudis que celle provenant cle l’azotate fondu ne produit l aucun virage ;ipj>ré.iiil>1,. Le dosage de l’acide a été effectué en ramenant la liqueur a
la teinte primitive au moyen d’une solution centinonnale de soude, et en prenant pour témoin U11 ftacon contenant le même nombre (le gouttes t~e méthytorange 4Jans le même volume d’eau distillée.
~) ~’~cilus. Tr·ansrccf., t. CLXXXVI. p. 631 ; 1895.
568
~° Llne solutioii normale contenant 0,012~ molécule par litre d’acide libre perd dans les mêmes conditions 0,~! n1illigran1Tne
d’acide par gralnme d’argent déposé;
3° et !1° Une solution 0,5 normale s’acidifie à peine avec une
densité anodique de 0,01 ; avec une densité de 0,02 et un bain primi-
tivement neutre, il se forme 0,5 ITlilJigra1l1me d’acide par gramme
d’argent déposé ;
51 Avec la solution 0,2 normale, l’acidification est beaucoup plus rapide. Avec mne densité anodique de 0,01 1 et une densité cathodique
de j~ . i>-" , le bain s’est enricli i de ~ 1,9 milligramme d’acide par gramme d’argent déposé.
III. Bain pri1nit£vemenl basique. - Il est clair que l’acide formé à l’anode se trouve neutralisé par l’oxyde d’argent dissous jusqu’à ce
que celui-ci soit épuisé. En opérant dans les conditions des expé-
riences 3 et 5, l’apparition de l’acide est donc retardée. Quant ii l’électrolyse de AgOH, il semble qu’elle doive se faire avec dépôt
normal c1’argent à la cathode et dégagement d’oxygène ou forma-
tion de peroxyde à l’anode.
hyz jm~°i~cnee de l’acidité du bain au ~rooij2t de rue
de la masse d’argent déposc’e.
Considérons d’abord un bain normal, l)1’Ùnitivement neutre. S’il ne
se forme pas d’acide libre à l’anode, il ne parait pas douteux que,
chaqne fois qu’un coulomb traverse le voltamètre, il se dépose la
rnaS3e d’argent que l’on désigne sous le nom d’équivalent électro- chimique de ce métal. Qu’il existe ou non des ions II libres dans le
bain, leur proportion ne peut être assez forte pour altérer le résultai.
QSi le bain est ~~~~zrrtitize~nent acide, ou s’il se forme de l’acide libre à l’anode, il en résulte, ainsi que nous l’avons vu, qu’une certaine quantité d’hydrogène se porte à la cathode et ne déplace pas par réaction secomdaire une masse d’argent équivalente.
D’après les réactions (4) et (5) ci-dessus, chaque millig ramme d’acide électrolysé correspond à un déficit d’argent de 1,37 milligramme.
Vu la difficulté du dosage de l’àcide, je puis dire que mes résultats
s’accordent suffisamment, en moyenne, avec cette prévision. Mais il
faut tenir compte aussi de l’acide formé a J’anode, qui vient atté-
nuer l’appauvrissement en acide, et peut même produire l’effet
inverse, ainsi que je l’ai dit plus haut. Le déficit en argent se trouve
569 donc augmenté, et il subsiste alois même que l’acidité du bain ne diminue pas.
Enfin, il y a encore déficit, alors lnême que le bain primitivement
neutre au méthylorange demeure tel ou sensiblement, si l’on n’a pas évité complètement la formation d’acide à l’anode. Le déficit est alors d’autant plus grand que la densité anodique est plus forte, le
bain plus étendu et la température plus élevée.
Il me suffira, pour compléter ces indications générales, de donner
les résultats de quelques expériences.
’
I. Influence de la ten2lW~°cctzc~~e. - Les capsules cathodiques ont i
même surface : 100 centimètres carrés; l’une d’elles est environnée d’eau maintenue à Lx0° au moyen d’un thermo-régulateur; la tempé-
rature de l’autre bain reste comprise entre 200 et ~ j°. Surface ano-
dique : t8 centimètres carrés. Courant : 0,9 ampère. Masses d’argent recueillies : :13~r,Q090 et 33g-r,011 t. Le dépôt diminue donc,
en moyenne, de 4 à 5 millionièmes par degré dans les conditions de cette expérience.
Avec des anodes de 4~l1Iq,?) seulement, les autres conditions restant les mêmes, la diminution a atteint 8 à 9 millionièmes par degré.
On voit que l’effet de la température est faible avec le bain neutre
normal. Il est à peu près le même avec le bain normal acidulé à 2 grammes par litre.
Ces résultats sont contraires à ceux obtenus par lord Rayleigh., qui trouve un dépôt d’autant plus lourd que la température est plus élevée, la différence atteignant 2 millièmes.
II. Inllefence des densités a~2odilue et ccct7aodic~z~e .
-~.° Bain neut»e
nor~~2al.
--Avec un courant de 0,9 ampère, des anodes de 4-8 cen-
timètres carrés et les cathodes de 300 et 100 centimètres carrés.
l’échauffement des bains est faible, et,leurs températures sont peu différentes : 19° et 21 °, par exemple. Les rnasses d’argent recueillies
sont pratiquement identiques : 34~,2776 et 34~,2775.
Avec des anodes de 4"’,,5 seulement, les températures finales dif- fèrent de près de ~0°, et le dépôt sur la grande cathode surpasse l’autre de plus d’un dix-millième.
2° Bain ~zco~t~2c~l, czcicl~~Zé à 2 gr’a1nnies environ lJar litre.
-Avec ces
mêmes petites anodes, les cathodes de ~300 et 100 centimètres carrés et un courant de 1 ampère, le dépôt est supérieur de 33 . ~.0-~ sur la
grande cathode. L’écart tombe à 5. 0-~’ avec un courant de 0,15 am-
père : il serait donc, d’après cela, proportionnel à la densité cathodique.
570
Il résulte de ces observations et d’un grand nombre d’antres que la densité anodique a sine influence fort appréciable sur le dépôt,
tandis que la densité cathodique I1’a qu’un rôle secondaire. ll semble même qu’elle n’agisse que par l’intermédiaire de la résistance élec-
trique du bain, d’oii dérive l’élévation de ten1pÔrature.
,111. Ir2 fl uc.e2ee de tacidité et de la ba-.;icilé.
-C:ourant de 1 ampère
avec cathodes de 100 centimètres carrés et anodes de fiC""’,5. Les deux
bains sont normaux en argent, mais l’un est cenLÍnorn1al en acide. Ce dernier fournit un dépôt plus faible de -23. 10 -:j 7 milligrammes sur
30 grammes).
En remplaçant le bain acidulé par iiii autre saturé d’oxyde d’ar- gent, je trouve, au contraire, de ce côté, tin excédent due 5. 10-5, bien faible, comme on le voit, mais rendu perceptible grâce à l’impor-
tance du dépôt.
En solution 0,5 normale en argent, et 0,01 fi normale en acide, le déficit atteint la même valeur, ~3 . 10’~, pour une intensité de courant bien plus faible : 0,4 ampère.
.Re~~2a~~lzce.
--Nous avons ici la clé d’un désaccord appal’l’Jlt entre
certains auteurs.
-1’I. liallle trouve qu’avec une dissolution fraiche
d’azotate, le dépôt cathodique est plus faible qu’avec la mème dissolu-
tion usagée (t, 118~ au lieu de 1,1193). Il est probable que la dissolu-
tion iraiclle était légèrement acide, et que l’acidité avait diminué par l’usage, conformément au1 observations de Rodger et ""alson B f) i
-et aux miennes.
MM. Patterson et Gutlte (‘’~ constatent, au contraire, qu’un bain irais, rendu basique au moyen d’oxyde d’argent, donne un dépôt plus lourd que le même bain usagé, conformément à la théorie expo- sée plus haut. Ils trouvent aussi que ledit bain basique donne un dépôt supérieur de:) . .10’~ " à celiii que fournit, dans les mêmes condi-
tions, un bain également frais obtenu en dissolvant l’azotate cristal-
lisé, et par conséquent acide.
IV. Influence de Ici c~~zce~z~>~~xtL~m . - Après lB’Intteucci (3), 11’1. Mas-
cart, dans son important l~T~e~2oir°E~ .~~z~o l’~yui Lccle~zG élee~o~~c~~i~~2ic~~e
.~te z’ea~c ( ~), n’observe aucune influence appréciable de la concentra-
(1) Ces auteurs expliquent ce résult 11 pu’ la présence dan> le 1>aiii lu l’ion ,Eg2.
~ette hypothèse n’cst llLll~c’lllellt necessafre.
’(2) Illlys. Ifeview. t. Y1I, HO 39 ~ (lé(’. 1898 - 1°oi r an~~i nICIlAHD~, COLU:B,’-, (’t lIEnl- ,:non, P¡’oceed. o f the ~7j2eJ’. Acad.; 18!w.
(y ~3ibl. Univ., t. L Y J II, p. 136; p. 183.~.
(~) J. de Phys., 2a série, t. 1, p. ~09: 1882.
57 I
tion. ~Iais, ainsi que je l’ai fait remarquer, les masses pcsées étaient trop faibles pour que l’on puisse considérer la question comme tran-
chée (ogr ,~86 Ct 1~.388).
Je prélevé sur la solution normale un certain volume que j’étends
due 1 fois son volume d’eau distillée., et j’électrolyse simultanément les deux dissolutions. Avec une densité anodique de 0,0? C. G. S. le dépôt fourni par le bain normal est supérieur de plus Li c 2 . 10 - ~ .
>Il résulte claiieiiieiit de ce qui précède que l’écart serait moindre
-avec une densilé anodique plus iaiblv 1’ 1.
CONCLUSION.
En résumé, la masse de métal déposée à la cathode par un coulomb
dépend d’un certain nombre de circonstances, ainsi que je le disais
.au début ; mais il suffit, pour la rendre constante, d’opérer sur un
bain primitivement neutre, et d’éviter la formation d’acide à l’anode.
1B. cet effet, on empluiera une solution suffisamment concentrée d’azo- tate fondu (gris de préférence;, on opérera à une température peu
élevée, et on évitera les grandes densités anodiques.
Il me parait établi par mes expériences qu’en opérant avec un bain
de concentration au moins normale, à la température ordinaire et
avec une densité anodique de 0,002 C. G. S., les écarts resteront très inférieurs à 1% ~10.400. C’est dans ces conditions qu il faudra se placer
si l’on désire trouver l’équivalent électrocliimique de l’argent à 1,10.000 près.
Si l’on opère avec une den sité anodique 5 fois plus forte (0,0l’) en
solution normale neutre, le nombre trouvé sera inférieur de 1/10.000.
L’écart s’exagère en solution plus étendue. Nous avons vu, d’ailleurs, qu’il est augmenté par la présence initiale de l’acide azotique libre.
Assurément, il ne faut pas s’exagérer l’irnportance de ces variations :
’
on voit par ce qui précède que chacun des effets étudiés n’excède pas
quelques dix-millièmes. Mais, comme tous ces effets tendent à s’ajou-
ter, il peut arriver que leur somme dépasse 1 millième, alors que
plusieurs auteurs pensent avoir atteint une précision supérieure.
C’est ainsi que les divers résultats présentent des écarts appro- (1) En raison du dispositif adopte, la densité cathodique est environ 8 fois plus
faible.
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chant de 2 millièmes, dont une très faible part seulement peut être imputée aux mesures électromagnétiques.
En ce qui concerne l’équivalent électrochimique de l’argent, il
résulte de cette étude que, à part certaines erreurs systématiques indépendantes de l’électrolyse, les nombres les plus élevés ont beau-
coup de chances d’être les plus approchés, et encore approchés par défaut. C’est sur quoi je compte revenir.
I~emc~~~que. - MM. Patterson et Guthe assurent la neutralité, ou
pour mieux dire la basicité de leur bain, en le conservant, en dehors de l’expérience, au contact d’oxy de d’argent. Nous avons analysé plus haut l’effet de cette pratique. Contrairement à l’opinion de
MM. Richards, Collins et Heimrod, je considère cette précaution
comme utile, en général. Mais elle ne semble pas nécessaire si la densité anodique est très faible, et elle peut n’être pas suffisante si cette densité est grande. Il arrive d’ailleurs, dans ce dernier cas, que le bain se trouble légèrement, ce qui peut nuire à la précision des pesées.
’INFLUENCE DES ÏMPUHETÉS
Assurément, on ne saurait trop soigner les divers détails d’une
expérience, alors même qu’on serait enclin il admettre que quel-
dues-uns de ces détails sont peu importants.
Aussi, malgré les expériences de G. Wiedemann et de M . Bouty 1’)
sur l’électrolyse des mélanges de sels, je conseillai, dans mon rap- port, d’opérer autant que possible sur des bains parfaitement purs.
Il semble ressortir de ces expériences qu’avec des _courants des
faible densité cathodique, la présence des métaux inférieurs dans le bain ne pouvait causer que des erreurs insignifiante.
Bien renseigné sur les autres points, j’ai tenu à l’être sur celui-là.
J’ai ajouté à l’un des bains d’azotate d’argent neutre d’abord de
l’azotate de potassium, puis de 1 azotate de cuivre en proportion
croissante. Voici les résultats obtenus avec un courant voisin, en général, de 1 ampère, les cathodes ayant 100 centimètres carrés et les anodes 18 centimètres carrés.
I. Potassiu~n. Que la concentration soit normale en AgAzO3 et
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