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Submitted on 1 Jan 1994
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Croissance des couches minces et des multicouches de matériaux supraconducteurs H T_c: bilan et perspective
J. Contour
To cite this version:
J. Contour. Croissance des couches minces et des multicouches de matériaux supraconducteurs H T_c: bilan et perspective. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (11), pp.2159-2171.
�10.1051/jp3:1994267�. �jpa-00249251�
Classification
Physic-s Abstiacts
68.48 74.75 81.15
Croissance des couches minces et des multicouches de matdriaux supraconducteurs HT~ : bilan et perspectives
J. P. Contour
Laboratoire de Physique du Solide, UPR 5 du C-N-R-S-, ESPCI, lo rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France
(Regu le 3 fdirier 1994, accept? le 6 a;ril J994)
Rksumd. Aprbs la prdsentation des principales techniques de croissance physique et physico-
chimique de couches mince~ d'oxydes supraconducteurs h haute tempdrature critique, un bilan des rdsultats sera dressd par rapport aux diffdrentes propridtds des films (transition rdsistive, courant
critique, d£fauts de croissance, uniformitd d'dpaisseur et de composition, crisiallinitd...), aux difficultds de mise en ~euvre et au co0t de l'expdrience. Les perspectives des diffdrentes techniques
seront ensuite examindes dans le cadre du ddveloppement potentiel d'une dlectronique utilisant [es
matdnaux supraconducteurs HT~.
Abstract, The main physical and chemical techniques of epitaxial growth of High
T~ superconductor thin films are described together with their in situ analysis facilities and discussed with respect to their cost, sophistication and results (T~, J~, growth defects, thickness and composition uniformity, crystallinity, electronic applications...). The future trends of the growth machines are then examined in connection with the present results and the development of
superconductor electronics.
Introduction.
Dbs la ddcouverte des oxydes supraconducteurs h haute tempdrature critique la plupart des laboratoires de recherche dlectronique ont investi dans des programmes visant h fabriquer des films minces destinds h la rdalisation de nouveaux composants ii ]. Les principales techniques
de ddp6t de couches minces ant alors dtd mises h contribution pour tenter d'dlaborer ces
nouveaux matdriaux Evaporation rdactive, pulvdrisation ionique et cathodique, Evaporation
par ablation laser, dpitaxie par jets moldculaires plus tardivement dpitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organo-mdtalliques. De plus la mise en Evidence de leur structure lamellaire a incitd
de nombreuses dquipes h retenir prdfdrentiellement aux techniques globales celles qui
permettent la croissance par couche atomique successive telle que l'6vaporation rdactive
s6quentielle ou l'6pitaxie par jets mo16culaires, voire l'6pitaxie en phase vapeur. Cependant la
principale difficult6 h laquelle se sent heurtds les expdrimentateurs en utilisant les techniques issues de la technologie de l'ultra-vide est l'introduction de l'oxygbne dans la structure
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pdrovskite des oxydes supraconducteurs. Cette difficultd est bien illustrde par le diagramme d'dquilibre thermodynamique du systbme YBa~CU~O~ et par celui des rdactions d'oxydation
de l'oxyde cuivreux en oxyde cuivrique prdsentds respectivement dans )es travaux de Hammond et Bormann [2] et de Hashimoto et al. [3]. Pour travailler h des pressions d'oxygbne compatibles avec les systbmes d'dvaporation it est alors ndcessaire d'avoir recours h des
espbces chimiques plus rdactives que l'oxygbne moldculaire oxygbne atomique, ozone, oxydes d'azote [2-4]. Parallblement ii s'est ddveloppd une tendance h orienter les techniques globales telles que l'ablation laser vers une croissance par couche atomique successive
travaillant h plus basse pression dpitaxie par jets moldculaires par ablation laser (laser molecular beam epitaxy). Le prdsent article a pour objectif de prdsenter [es principales techniques de ddpbt des oxydes supraconducteurs, de discuter leurs avantages et leur
difficultds respectives, d'analyser les rdsultats et de situer )es applications possibles de ces films dans le domaine de l'dlectronique.
1. Les principales techniques de dkpbt.
Les techniques de ddp6t de films minces d'oxydes supraconducteurs peuvent dtre classdes en
trois cat6gories en consid6rant le domaine de pression correspondant h leurs conditions
d'utilisation )es techniques travaillant h basse pression, h pression interm6diaire et h pression atmosph6rique. Elles ant fait l'objet de nombreuses descriptions d6tailldes, elles ne seront donc d6crites que bribvement en rappelant leurs principales caract6ristiques [1, 5-7].
1. I LES TECHNIQUES BAssEs PRESSION. Ces techniques sent les hdritibres des technologies
du haut-vide et de l'ultra-vide qui ont 6td largement d6velopp6es au cours des 20 dernidres ann6es pour la recherche, le ddveloppement et la production dans le domaine des traitements
de surface et de la microdlectronique. Elles prdsentent comme points communs d'Etre
ondreuses, de ne pas pouvoir travailler au-dessus d'un seuil de pression voisin de 10~~ Torr mais de permettre l'utilisation des mdthodes physiques d'analyses in situ issues de
l'analyse de surface (diffraction d'dlectrons, spectromdtrie de photodlectrons, spectromdtrie de masse.. ).
I.I.I Evapoiatiofi idactii>e. Cette technique met le plus souvent en muvre des canons h Electrons comme sources d'Evaporation. Les sources sont gdndralement les mdtaux sous forme
dldmentaire. Le ddp0t peut dtre effectud d'une manikre globale (Evaporation simultande de tous les dldments) ou~sdquentielle (Evaporation successive de chacun des constituants). Ce demier mode de fonctionnement est celui qui est maintenant le plus utilisd, gdndralement poussd h
l'extrfime, le processus est alors ajustd de fagon h ddposer l'oxyde supraconducteur par couche
atomique successive. Les vitesses de croissance sont le plus souvent dlevdes IN 0. I nm/s ). Le
principal intdrdt de cette technique est de pouvoir dvaporer tous )es mdtaux y compris )es plus rdfractaires, les principaux inconvdnients rdsident dans la difficultd h ajuster la stmchiomdtrie du film et la concentration en oxygdne [8-1?].
1.1.2 Epitaxie parjets mnldculaii~es. La technologie de l'6pitaxie par jets mo16culaires a 6t6
ddvelopp6e au cours des ann6es 70 pour la croissance des semiconducteurs III-V, II-VI et du silicium [13]. II s'agit donc d'une technologie ultra-vide et ultra-propre ayant pour objectif principal )es critdres de puret6 des semiconducteurs (concentration de~ impuretds non
intentionnelles <0,1ppb). Cette prdoccupation n'est pas celle des films minces d'oxydes supraconducteurs si bien que, faute d'avoir ddveloppd des machines spdcifiques, )es systbmes proposds par les constructeurs sent trap chers et mat adaptds h l'objectif. La technique est voisine de la prdcddente mais )es sources d'dvaporation sont remplacdes par des microfours
ddrivds de la cellule d'effusion de Knudsen. Le principal avantage de cette technique de
croissance est le contrble du ddpbt h la couche atomique prds, en particulier grice h l'utilisation in situ de la diffraction des Electrons de haute dnergie en incidence rasante (RHEED), ce qui
permet la croissance de films prdsentant )es plus basses rugositds et des hdtdrostructures ddfinies au plan atomique prbs [14, 15]. II est dgalement possible de forcer des structures artificielles en introduisant un ou plusieurs plans atomiques parasites dans la structure norrnale des oxydes supraconducteurs[16-17]. Comme la technique prdcddente l'dpitaxie par jets
moldculaires est limitde h une pression de travail voisine de 10~~ Tow en raison des nombreux filaments chauffants qui sont gdndralement dlabords dans des matdriaux qui ne supportent pas la haute tempdrature en atmosphbre oxydante.
I.1.3 Epitaxie par jets moldculaires
en ablation laser. Cette technique rdsulte de
l'association de l'dpitaxie par jets moldculaires par plan atomique et de l'dpitaxie par ablation laser pulsde. Les cellules d'effusion sont remplacdes par des cibles de chacun des oxydes
dldmentaires constituant l'oxyde supraconducteur qui sont ablatdes successivement de fagon h
reproduire la structure et la stmchiomdtrie du film mince visa. Ce ddveloppement original est le rdsultat du travail du Pr. T. Kawai de l'Universitd d'osaka, ii a dtd particulibrement utile pour la croissance en ablation laser pulsde des oxydes supraconducteurs de la famille du bismuth,
qui sont difficiles h prdparer par la technique globale [18, 19]. La mdthode permet de
s'affranchir des sources dldmentaires chauffdes par effet Joule et/ou par bombardement
dlectronique, de la source d'oxydation par espkces rdactives tout en conservant les possibilitds d'analyses in situ de l'dpitaxie par jets moldculaires [20].
I.1.4 Epitaxie par jets moldculaii~es d'organomdtalliques. Cette dernibre technique de
croissance sous vide rdsulte dgalement d'une association de deux techniques de croissance de couches minces l'dpitaxie par jets moldculaires et l'dpitaxie en phase vapeur par ddcomposi-
tion d'organo-mdtalliques (EPVOM). Ce ddveloppement rdsulte du mdme cheminement que celui qui est apparu au milieu des anndes 80 pour la croissance des semiconducteurs III-V. En thdorie, cette mdthode permet d'allier la possibilitd de traiter des grandes surfaces et les avantages de l'dpitaxie par jets moldculaires, les difficultds de mise en muvre sont celles de I'EPVOM, elles rdsident essentiellement dans la faible tension de vapeur et l'instabilitd des
prdcurseurs. En pratique, peu de rdsultats ont dtd publids h ce jour. De plus la mise en muvre de
cette technique dtant trbs ondreuse elle devra faire la ddmonstration de sa supdrioritd pour
pouvoir s'imposer par rapport aux techniques plus traditionnelles [2i, 22].
I,1.5 Les sources d'oxygJne. L'ensemble des techniques ddrivdes de l'ultra-vide a entraind le ddveloppement de sources d'oxydation ddlivrant des espbces chimiques plus rdactives que
l'oxygdne moldculaire [2-4]. Les principales solutions proposdes sont l'oxygdne atonique produit par un plasma ECR [23] ou HT [24, 25], l'ozone [16, 26, 27], le protoxyde d'azote
(N~O) [28], le dioxyde d'azote (NO~) [29]. Tous ces choix ont conduit h des rdsultats satisfaisants, cependant l'oxygbne atomique a une faible durde de vie, les sources h plasma HT
produisent un jet directif qui se prdte mat au traitement de grandes surfaces, l'ozone est trbs instable et peut dtre h l'origine de graves accidents, les oxydes d'azote sont toxiques et corrosifs aucune de ces propositions ne peut donc dtre considdrde comme iddale. A ce jour les meilleurs rdsultats ont toutefois dtd obtenus avec l'ozone qui prdsente la plus grande rdactivitd [16, voir dgalement Rdf. Sect. 5].
1.2 LES TECHNIQUES A PRESSION INTERMfDIAIRE. Deux techniques travaillant dans un
domaine de pression interrnddiaire (10~ ~
< p < I Tow sont habituellement utilisdes pour le ddpbt des films minces supraconducteurs la pulvdrisation qui a donna trbs rapidement )es
meilleurs rdsultats et le ddpbt en ablation laser pulsde h qui les supraconducteurs
HT~ ont apportd un champ de ddveloppement considdrable et qui a dgalement produit trbs
rapidement des films minces d'excellente qualitd.
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1.2. I Pulv/risation. Deux types de technique ont dtd mises en muvre : la pulvdrisation par
faisceau d'ions [31, 32] et la pulvdrisation cathodique rdactive [33-35]. Dans le premier cas le matdriau cible, qui prdsente gdndralement la mfime stmchiomdtrie que le ddpbt h rdaliser est
soumis h un bombardement d'ions 6nergdtiques produits par une source auxiliaire qui lui
arrachent un ou un ensemble d'atomes qui se reddposent sur le substrat chauff6 plac6 dans le jet
d'drosion. Dans le second cas [es ions servant h la pulv6risation ne sont plus g6ndr6s par une
source auxiliaire mais par un plasma induit par une d6charge 61ectrique crdde entre la cible et le
substrat. Les cibles sont polaris6es n6gativement soit en continu (d.c.) [36] soit en alternatif par
une radiofr6quence (r.f.) [37]. Ce sont essentiellement ce~ dernidres qui ont 6td )es plus
utilis6es pour la pr6paration des films minces d'oxydes supraconducteurs, aussi bien dans la famille de YBaCUO que dans celle de BiSrCaCUO. Le principal avantage de ces techniques est leur relatif faible coot de mise en muvre as~oc16 au fait qu elles sont utili~6es depuis trds
longtemps pour la fabrication des couches minces, tant en recherche qu'en production [33].
Elles sont dgalement bien adapt6es au d6p6t sur des substrats de grande surface, mais il peut se
produire un phdnombne de repulvdrisation du film par )es ions n6gatifs perturbant le transfert de la stmchiomdtrie de la cible [38], qui est 61imind dans la g60mdtrie hors axe [39]. Cette
g60m6trie permet dgalement le d6p0t uniforme sur des plus grandes surfaces [40].
1.2.2 Epitu.lie par ablatinfi laser piilsde. L'intdrdt portd aux couches minces de
supraconducteurs HT~ a largement contribu6 au ddveloppement r6cent de cette technique de croissance. Comme dans le cas de la pulvdrisation, le d6p0t est effectu6 h partir d'un plasma,
mars l'dnergie est apportde par un faisceau laser qui sert h pulv6riser la cible [41, 42]. Les
rdsultats obtenus par cette technique sont Equivalents h ceux obtenus en pulv6risation,
cependant il est plus difficile de traiter des grandes surfaces [43, 44]. L'investissement est
dgalement ldgkrement supdrieur car ii faut utili~er un laser pulsd ddlivrant une densitd de puissance dlev6e quelques centaines de MW/cm2. Pour obtenir un bon (tat de surface
l'6mission du laser doit se situer dans l'ultra-violet ou le visible. Le plus souvent )es lasers pulsds utilis6s sont des lasers h excimbres : ArF (193 nm), KrF (248 nm), Xecl (308 nm), mais ii est dgalement possible de travailler avec des lasers YAG doublds (532 nm), tripld~ (355 nm) ou quadruplds (266 nm) [45]. A dnergie agate, le laser YAG reprdsente un investissement
'dgdrement supdrieur h celui de l'excimbre, en revanche son coot de fonctionnement est
nettement moins 61evd. La technique est relativement simple h mettre en muvre et le transfert
de la stmchiom6trie de la cible ne pose gdndralement pas de problbme, toutefois la maitrise de la croissance de films sans ddfaut (micro-gouttelettes, micro-perforations, excroissances..
n'est pas encore bien r6solue h ce jour [46, 47].
1,3 LES TECHNIQUES h PREssioN ATMOSPHfRIQUES. La seule technique conduisant
aujourd'hui h des r6sultats acceptables est l'6pitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organo- mdtalliques, il s'agit d'une extension de la technique qui est largement utilis6e en recherche et en production pour )es semiconducteurs, mai~ contrairement h ce cas la mdthode ne pr6sente
pas )es 6normes risques de l'utilisation de grandes quantitds de prdcur~eur~ toxiques ou
explosifs comme l'arsine, la phosphine ou le silane. Elle est mise en muvre h la pression atmosphdrique ou plus souvent sous pression rdduite (quelques dizaines de Torr) dans un gaz
vecteur (mdlange Ar + O~). La principale difficultd a rdsidd dans l'utilisation des prdcurseurs
organo-mdtallique~, gdndralement le~ p-dicdtonates des mdtaux, qui prdsentent tous de trbs basses tensions de vapeur assoc16es h une faible stabilit6 [48], Les produits sources sont sublimds en amont du r6acteur de sorte que l'ensemble du dispositif d'introduction et de
m61ange doit Etre thermostatd h une tempdrature telle qu'ii ne ~e produise ni condensation ni
ddcomposition. Ces difficultds techniques ayant dtd r6solue~, la mdthode a conduit h d'excellents rdsultats non seulement dans le domaine de~ film~ monolithiques mais au~si dans
celui des multicouches [49-52]. )es principaux avantages de cette technique sont le faible coot
de mise en muvre (infdrieur h celui de la pulv6risation), la potentialit6 de traiter de grandes
surfaces et la facilitd d'adaptation h une chaine de production, une difficult6 importante apparait encore dans la mise en muvre des multicouches pour lesquelles ii faut dliminer le~
effets de volume mort et de mdlange entre )es prdcurseurs.
2. Le contrble in situ de la croissance.
Diverses techniques physiques d'analy~e ont 6t6 utilisdes pour le contr61e insitu de la
croissance des films supraconducteurs ces techniques dtant le plus souvent issues de l'analyse
de surface, elles ont dtd gdndralement mises en muvre dans )es mdthodes basse pression, quelquefois adaptdes aux pressions intermddiaires, mars certaines d'entre elles pourraient dtre
utilis6es h la pression atmosphdrique.
2. LA DIFFRACTION D'#LECTRONS DE HAUTE #NERGIE EN INCIDENCE RASANTE (RHEED).
Cette technique, qui b6n6ficie de l'exp6rience acquise au cours des 20 dernibres anndes dans la croissance des semiconducteurs [53], est celle qui a dtd le plus largement utilis6e d'abord en
basse pression mais aussi plus rdcemment h pression intermddiaire en ablation laser et
pulvdrisation grfice au ddveloppement de canons h Electrons pompds diffdrentiellement [54].
La diffraction d'dlectron donne une image du rdseau rdciproque de surface qui est
particulibrement sensible h la rugositd de l'interface de croissance. II a dtd ddmontrd dans le cas des semiconducteurs III-V que l'intensitd du faisceau diffractd pouvait dtre corrdlde h la
rugositd atomique de l'interface. Lorsque la croissance se produit dans un mode bidimension- nel, l'intensitd rdfldchie oscille entre une valeur maximale correspondant h la plus faible
rugositd (dernibre couche atomique complbte) et minimale correspondant h la plus grande rugosit6 (demi-remplissage de la couche atomique). La pdriode de l'oscillation est alors le
temps ndcessaire h la croissance d'une couche atomique [55, 56]. C'est actuellement la m6thode qui apporte le plus d'informations sun )es m6canismes de croissance [57]. En dehors
de tous )es travaux concemant la croissance en Evaporation rdactive, il apparait aujourd'hui des
r6sultat~ remarquables en ablation laser pulsde, plusieurs groupes ont ainsi pu dtudier la recristallisation d'un film entre chacune des impulsions et observer des oscillations modu16es par la cadence de tit du laser [54, 58].
2.2 ANALYSE DisPERsivE EN tNERGIE. L'analyse quantitative par (mission X d'un film en
cours de croissance est un ddveloppement du RHEED, en effet l'excitation de la surface par le
faisceau d'dlectrons de haute dnergie h 50 kev) produit une Emission X, identique h celle qui
est utilisde pour I'EDS en inicroscopie dlectronique ou dans la microsonde dlectronique de
Castaing [59]. L'association de cette mdthode h une technique de croissance a dtd prdsentde par plusieurs groupes japonais, baptisde RHEED-TRAXS (Total Reflection Angle X-Ray Spectroscopy), elle permet d'aju~ter avec prdcision la stmchiomdtrie d'un film YBa~CU~O~
pendant son Elaboration [60]. En utilisant une source de rayons X h la place du canon RHEED, il serait dgalement po~sible de travailler en fluorescence X dans )es mdthodes haute pression.
2.3 SPECTROSCOPIE D.ABSORPTION ATOMIQUE. La spectroscopie d'absorption atomique a
dt6 utilisde avec succbs par diffdrents groupes pour mesurer avec pr6cision )es flux dmis par )es
sources en dpitaxie par jet~ moldculaire~. Elle donne d'excellents rdsultats pour l'ajustement de
la stmchiomdtrie d'un film pour autant que le coefficient de collage de chacun des dldments soit unitaire ou connu avec ~uffisamment de prdcision [61-63].
2.4 AUTRES MtTHODES DE CONTROLE. Diver~es autres mdthodes d'analyse in situ ant dtd
mi~es en muvre pour la croissance des oxydes supraconducteurs en couches minces la
