Le noircissement du minium dans les œuvres d’art
Les pigments à base de plomb, en par- ticulier le minium de couleur rouge Pb3O4, sont connus pour leur tendance à noircir, ce qui modifie drastiquement l’aspect et l’interprétation des œuvres.
Ce phénomène est particulièrement prononcé en peinture murale, lorsque le minium a été appliqué à une fresque (figure 1) ; et de nombreuses œuvres présentant un grand intérêt historique et patrimonial sont affectées par ce type d’altération [3].
Le noircissement du minium est géné- ralement causé par la transformation du pigment en plattnérite β-PbO2, comme l’atteste l’analyse de micropré- lèvements de matière picturale [4].
Les études les plus récentes ont mis en évidence l’influence de facteurs envi- ronnementaux (humidité, tempéra- ture, pollutions gazeuses) sur l’appari- tion et le développement de cette phase d’altération [5]. À l’issue du processus de transformation, la couche picturale à base de minium peut être entièrement transformée en plattnérite (figure 2).
Jusqu’à présent, ce phénomène a été considéré comme irréversible, au cune méthode de restauration ne permet- tant de restituer l’état d’origine de la couche picturale.
Optique et art CAHIER TECHNIQUE
N°47 • Juillet/août 2010 •
Le laser pour redonner leurs couleurs aux peintures murales
L’application des techniques laser à la conservation-restauration des objets du patrimoine s’est largement développée au cours des dernières décennies. Les méthodes d’analyse et d’imagerie par faisceau laser, en améliorant la connaissance des matériaux et de leurs mécanismes d’altération, apportent des informations déterminantes pour une meilleure conservation des œuvres. Par ailleurs, les performances accrues des lasers pulsés ont permis le développement de techniques de nettoyage adaptées à la restauration d’objets complexes et fragiles, tels que les sculptures et éléments d’ornement ou les peintures sur toile [1, 2]. Une nouvelle application laser vient d’être mise au point pour répondre à une problématique de conservation des peintures et décors muraux connue depuis plusieurs siècles : redonner leur couleur rouge aux pigments à base de plomb qui noircissent au fil des ans.
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Sébastien AZE Philippe DELAPORTE
Laboratoire Lasers, plasmas et procédés photoniques - UMR 6182 CNRS, Marseille
Jean-Marc VALLET
Centre interrégional de conservation et restauration du patrimoine, Marseille
Vincent DETALLE
Laboratoire de recherche des monuments historiques, Champs-sur-Marne
Olivier GRAUBY
Centre de recherche en matière condensée et nanosciences - UPR 7251 CNRS, Marseille aze@lp3.univ-mrs.fr
© LRMH
Figure 1.« Les flammes de l’Enfer », peintures murales de l’Abbaye de Saint-Savin-sur- Gartempe (Vienne, XIIesiècle). Le noircisse- ment des flammes, peintes au minium, est attribué à la transformation du pigment en plattnérite.
© CICRP
Figure 2.Fragment de peinture murale dans laquelle la couche de minium a été partielle- ment transformée en plattnérite (a). L’altéra- tion est hautement hétérogène, avec des zones où la couche picturale est intégralement noir- cie (b) et d’autres où la couche picturale est intacte (c).
a
b
c
Article disponible sur le sitehttp://www.photoniques.comouhttp://dx.doi.org/10.1051/photon/20104747
Irradier pour restaurer
Repasser de la plattnérite au minium…
L’étude de la réduction de la plattné- rite par voie thermique a mis en évi- dence la possible reconversion de la plattnérite en minium [6]. En effet, le minium est formé spontanément par un traitement thermique de la plattnérite à 375°C. Cette propriété pourrait être mise à profit pour restituer aux couches de minium noirci leur composition et leur couleur d’origine. Cependant, une telle technique nécessite que des condi- tions spécifiques soient remplies : - l’apport de chaleur doit être localisé, afin que seules les zones noircies soient effectivement soumises à l’échauffe- ment ;
- la plattnérite doit effectivement être transformée en minium, sans risque de formation d’autres phases ;
- il doit être possible de faire un traite- ment in situ, notamment pour les pein- tures murales.
…par irradiation laser
Ces contraintes ont mené au choix de l’utilisation d’un faisceau laser continu comme source ponctuelle de chaleur.
Différentes sources laser ont été sélec- tionnées afin d’optimiser les conditions d’irradiation (longueur d’onde, puis- sance, temps d’irradiation, profil du faisceau…). Les sources laser ont été choisies dans les longueurs d’onde visi- ble ou proche infrarouge : laser à argon ionisé (Ar+), émettant à 488 nm, laser fibré à diode Ga:As, émettant à 808 nm, et laser Nd:YAG continu, émettant à 1064 nm.
Des essais préliminaires ont été réalisés sur des échantillons homogènes de plattnérite pure en poudre pour déter- miner les seuils de puissance entraînant la formation du minium, indépendam- ment de la structure de la couche de plattnérite et de la nature du substrat.
Puis, pour affiner ces seuils et prendre en considération la complexité des matériaux dans les cas réels d’altéra- tion, des essais d’irradiation ont été
menés sur des fragments prélevés sur des peintures murales expérimentales, réalisées en 1982 à l’initiative du Labo- ratoire de recherche des monuments historiques [7], qui ont subi un vieillis- sement naturel ayant entraîné la trans- formation du minium en plattnérite.
Pour chaque source laser, les transfor- mations induites par l’irradiation ont été étudiées en fonction de la densité de puissance déposée et du temps d’ir- radiation. La structure et la composition de la couche picturale avant et après traitement ont été déterminées à l’aide de méthodes d’observation (microsco- pie optique, microscopie électronique à balayage) et d’analyse (diffraction de rayons X, microspectrométrie Raman).
Optimisation des conditions d’irradiation
Laser à argon ionisé (488 nm)
Les essais réalisés avec le laser Ar+mon- trent que du minium est formé rapide- ment sous le faisceau lorsqu’une faible puissance est appliquée, dès 12 W.cm-2. Néanmoins, la transformation n’est ef - fective que sur une partie superficielle de la couche picturale.
L’augmentation de la densité de puis- sance déposée entraîne, dès 14 W.cm-2, la formation d’une nouvelle phase plombifère, de couleur jaune, au cen- tre de la zone irradiée (figure 3a). Les analyses ponctuelles par microspectro- métrie Raman (figure 3b) montrent qu’il s’agit de massicot, la variété ortho-
rhombique du mono xyde de plomb β-PbO. La formation de massicot mon- tre un échauffement ex cessif de la couche picturale à une température supérieure à 512°C [8].
Laser Nd:YAG (1064 nm)
Avec le laser Nd:YAG, le minium est for - mé sur une large gamme de puissance.
Ainsi, les premiers grains de minium sont formés lorsque l’énergie déposée dépasse 8W.cm-2, la proportion de mi - nium formé augmentant avec la puis- sance. Au-dessus d’environ 100 W.cm-2, les observations montrent la reconver- sion de la plattnérite sur toute l’épais- seur de la couche picturale, les premiers grains de massicot n’étant formés qu’au-dessus de 200 W.cm-2.
Laser Ga:As fibré (808 nm)
Les essais menés sur les fragments de peinture murale montrent la possibilité de transformation deβ-PbO2en Pb3O4
dans une gamme de densité de puissance comprise entre 23 et 43 W.cm-2.
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CAHIER TECHNIQUE
Le laser pour redonner leurs couleurs aux peintures muralesFigure 3. a.Vue à la loupe binoculaire de la surface d’un fragment de pein- ture murale (minium noirci) après irra- diation par laser Ar+à 16 W.cm-2. b.Spec- tres Raman obtenus dans les zones de couleur rouge (1) et jaune (2), corres- pondant respectivement aux spectres de référence du minium (Pb3O4) et du massicot (β-PbO).
© CICRP
a
b
Ces essais préalables ont permis de trai- ter des zones étendues, par balayage du faisceau sur plusieurs centimètres carrés. Des essais in situ ont également été réalisés sur les peintures murales expérimentales dans des zones peintes selon la technique de la fresque (figure 4a) ; l’observation des prélèvements effectués après traitement, préparés sous la forme de sections polies, mon- tre que la reconversion est effective sur toute l’épaisseur de la couche picturale (figure 4b).
Conclusion
Les essais d’irradiation réalisés avec dif- férentes sources laser et sur différents types d’échantillons ont permis de vali- der une méthode innovante pour resti-
tuer la composition et la couleur origi- nelle des peintures au minium ayant subi un noircissement : l’utilisation d’une source fibrée émettant dans le proche infrarouge (diode Ga:As, 808 nm) rend possible l’application in situ de cette technique et minimise les risques d’échauffement excessif de la couche picturale (et donc les risques de forma- tion de phases plombifères autres que le minium).
Un premier traitement a été effectué sur une peinture murale du XIXesiècle ornant la chapelle de Solomiat (Ain), qui pré- sentait de grandes surfaces de minium noirci. Cette mise en pratique concluante permet d’envisager l’application de cet - te technique à d’autres œuvres présen- tant cette forme d’altération.■
Références
[1] P. Pouli, D.C. Emmony. « The effect of ND:YAG laser radiation on medieval pigments ». Journal of Cultural Heritage 1 (2000) S181-S188.
[2] M. Castillejo, M. Martin, M. Oujja, D. Silva, R. Torres. « Analytical study of the chemical and physical changes induced by KrF laser cleaning of tempera paints ». Analytical Chemistry 74 (2002) 4462-4471.
[3] S. Aze, J.-M. Vallet, V. Detalle, O. Grauby, A. Baronnet. « Chromatic alterations of red lead pigments in artworks: a review ». Phase Transitions 81 2-3 (2008) 145-154.
[4] S. Daniilia, E. Minopoulou, D. Demosthenou, G. Karagianis. « A comparative study of wall paintings at the Cypriot monastery of Christ Antiphonitis: one artist or two? ». Journal of Archaeological Science 35 (2008) 1695-1707.
[5] S. Aze, J.-M. Vallet, M. Pomey, A. Baronnet, O. Grauby. « Red lead darkening in wall paintings:
natural ageing of experimental wall paintings versus artificial ageing tests ». European Journal of Mineralogy 19 6 (2007) 883-890.
[6] S. Aze, V. Detalle, J.-M. Vallet, N. Pingaud. « L’alté- ration des pigments au plomb : étude du minium et de sa possible reconversion ». L’Actualité chimique 318 (2008), 9-15.
[7] A. Morineau, M. Stefanaggi. « Statistical approach to the problem of frescoes: the French experience ». Journal of the Italian Statistical Society, 4 (1995) 37-53.
[8] D.A. Ciomartan, R.J.H. Clark, L.J. McDonald, M. Odlyha. « Studies on the thermal decomposition of basic lead (II) carbonate by Fourier-transform Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and thermal analysis ». Journal of Chemical Society: Dalton Transactions 18 (1996) 3639-3645.
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Figure 4. a.Essais d’irradiation in situ de peintures murales expérimentales contenant du minium noirci. Le faisceau délivré par la source laser (diode Ga:As fibrée) est mis en forme par un dis- positif optique dont les déplacements permettent le balayage de la zone à traiter. b. Obser- vation en microscopie optique d’un échantillon de peinture murale après irradiation au laser fibré à diode Ga:As (35 W.cm-2) préparé sous forme de section polie : enduit sous-jacent à base de chaux (1), couche de minium (2), résine d’enrobage (3).
© CICRP
a b
