5 Réactions d’élimination

155

5 Réactions d’élimination

5.1 Introduction

157 Z = H (la plupart du temps)

2 liens σ 1 lien σ + 1 lien π

∆ H > 0

2 molécules 3 molécules

∆ S > 0

∆ G = ∆ H − T ∆ S

5.2 Mécanismes

≈ les mécanisme S_N1 et S_N2, les réactions d’élimination peuvent passer par 3 mécanismes concurrentiels

- E2 (élimination bimoléculaire) - E1 (élimination unimoléculaire)

- E1bc (élimination unimoléculaire par base conjuguée)

159

5.2.1 Mécanisme E2

V = k [B⁻][ZCH₂CH₂Y]

Second ordre

Diagramme d’énergie du mécanisme E2

5.2.2 Mécanisme E1

V = k [tBuCl]

Premier ordre

161

Diagramme d’énergie du mécanisme E1

5.2.3 Mécanisme E1bc

Diagramme d’énergie du mécanisme E1bc

V = k [B⁻][ZCH₂CH₂Y]

Second ordre

163

OH

est un bon groupe partant

Autre groupe partant

5.3.1 Facteurs d’influence

5.3 Mécanisme E vs S

1) Basicité

165

3) Taille

2) Température

2 molécules 3 molécules

∆ S > 0

∆ G = ∆ H − T ∆ S

2 molécules 2 molécules

∆ S = 0

substitution élimination

substrat

3) Taille nucléophile

167

5.3.2 La stabilité des alcènes reflète la stabilité des états de transition

5.4 Mécanisme E1 vs E2

E1 aussi rapide avec base forte que faible E2 plus rapide avec base forte

169

pka ≈ 12.5

171

5.5.1 Règle de Zaitsev

5.5 Direction d’élimination

Postulat de Hammond

(l’alcène le + substitué prédomine)

Les états de transitions ressemblent aux produits qu’ils connectent État de transition

173

175

5.5.2 Règle de Hoffmann

(l’alcène le − substitué prédomine)

Sulfonium et Ammonium ↑ acididité H

⇒

177

5.5.3 Règle de Bredt

179

5.6.1 Stéréochimie E1

5.6 Stéréochimie

181 Autre exemple équivalent

183

5.6.2 Stéréochimie E2

185

5.6.3 Élimination anti dans les composés cycliques

187

S

1, E1 S

2

E2

E1bc E1

S

1

S

1,

Mauvais Nu (H₂O, ROH) Milieu H⁺ (X=OH)

Nu peu basique (I⁻, RS⁻…)

Petit Nu très basique

(RO⁻…)

Gros Nu très basique (DBU, t-BuO⁻…)

rien

189

5.7 Applications synthétiques

5.7.1 Formation d’alcène

5.7.1.1 Déshydratation d’alcool Solvant polaire

Solvant polaire –– bon groupe partant (Hbon groupe partant (H₂₂O) –O) – base faible base faible ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒E1 favoriséE1 favoriséee

⇒⇒

⇒⇒

⇒⇒⇒

⇒ E2 est lenteE2 est lente

Plus souvent, l’alcool est activé puis éliminé par un mécanisme E2

Préférence vers l’alcène le + substitué (Zaitsev)

Limitation pour les alcools primaires → chlorures

191

5.7.1.2 Déshydrohalogénation

Base forte (NaOEt) et ∆ ↑ favorise E2

Mais pour des conditions + douces sans possibilité de S_N

exemples

5.7.1.3 Élimination de Hoffmann

Méthylation exhaustive

par S_N2 Préparation de l’hydroxyde

E2 par chauffage

193

5.7.2 Oxydation d’alcool

5.7.2.1 Principes de base

L’entité qui reçoit les H est réduite

L’entité qui fournit les H est oxydée

↑ nb de liens C−O

↓ nb de liens C−O

Absence de H sur ce C

H de l’alcool remplacé par un groupe partant

⇒Ressemblance avec élimination

195

5.7.2.2 Agents oxydants et mécanismes

Acide chromique (VI)

Ester chromique (VI) Chromate

Acide chromeux (IV)

Cr(III)

TOXIQUE TOXIQUE

Oxydant alternatif non toxique : l’eau de javel (5.25% NaOCl dans l’eau)

Élimination E2 de HCl Chloration de l’alcool

197

Oxydation par le DMSO

5.8 Élimination dans les systèmes biologiques

5.8.1 Les boissons alcoolisées et la chimie

Fermentation alcoolique sous l’action de levures

6 C

2 C

4 C

199 H

Oxydation d’un alcool avec NAD+

Réduction d’un carbonyl avec NADH

201 Oxydation d’un alcool avec NAD+

Réduction d’un carbonyl avec NADH

Exemples

5.8.2 La nucléoside diphosphohexose-4,6-déshydratase

B →→→→ C →→→→ D

203

5.8.3 les aminoacide ammoniac-lyases