RELAXATION DANS DES PETITS GRAINS DE SCANDIUM ET DE VANADIUM

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RELAXATION DANS DES PETITS GRAINS DE

SCANDIUM ET DE VANADIUM

D. Fargues, F. Vergand

To cite this version:

D. Fargues, F. Vergand. RELAXATION DANS DES PETITS GRAINS DE SCANDIUM

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C2, supplément au no 7 , Tome 38, Juillet 1977, page C2-223

RELAXATION DANS

DES

PETITS GRAINS

DE SCANDIUM ET DE VANADIUM

D. FARGUES et F. VERGAND

Laboratoire de Chimie Physique de l'université Pierre et Marie Curie (*) 1 1, rue Pierre-et-Marie-Curie 7523 1 Paris Cedex 05, France

Résumé. - Des variations de distances réticulaires ont été mises en évidence dans des

couches minces polycristallines, formées de très petits grains de scandium et de vanadium enrobés d'aluminium. La taille moyenne des grains 4 est comprise entre 20 et 60

A.

Lorsque C$

diminue, d(lO.O) et d(lO.l) du scandium diminuent. Le comportement du vanadium est différent : d(110) augmente tandis que d(200) diminue. Un modèle de grain polyédrique est proposé.

Une phase amorphe du vanadium est identifiée dans les plus petits grains.

Abstract.

-

Changes of interplanar distances are found in thin polycrystalline films formed

by very small scandium and vanadium particles embedded in aluminium. The average grain size 4 is between 20 and 60 A. As 4 decreases, d(lO.O) and d(lO.l) of scandium decrease. The vanadium behaviour is different : d(110) increases while d(200) decreases. A polyhedral particle mode1 is proposed.

An amorphous phase is identified in the vanadium smallest particles.

Des modifications des distances interatomiques et de la structure électronique d'un métal sont prévisibles dans les petits grains constitutifs d'une couche très mince. Ces modifications peuvent être recherchées par diffraction électronique et par spectroscopie des rayons X et des électrons.

Nous avons entrepris l'étude de petits agrégats de métaux de transition en raison de leur grand intérêt en catalyse et en physique du solide. Nous présentons ici les premiers résultats obtenus pour le scandium et le vanadium par diffraction d'électrons rapides [l]. Ils concernent la détermination des distances réticulaires des plans denses en fonction de la taille moyenne des grains de l'échantillon.

1. Méthodes expérimentales.

-

Les couches min- ces polycristallines de scandium et de vanadium sont préparées par évaporation thermique sous ultra-vide. Nous avons utilisé la méthode des couches sandwiches. Cette méthode consiste à déposer immédiatement avant et après l'évapora- tion de l'échantillon, une substance protectrice, ici une couche de 100 à 150

A

d'aluminium. Cette méthode a été mise au point dans notre laboratoire et a montré son efficacité lors d'études par spectroscopie X et diffraction électronique [2 à 51. L'aluminium se couvre à l'air d'une couche étanche d'une quinzaine d'A d'alumine qui protège l'échan- tillon contre les contaminations atmosphériques. Le métal étudié se trouve donc entre deux surfaces propres pendant toute la durée des expériences.

(*) L.A. 176.

Nous avons préparé des échantillons dont la taille moyenne

4

des grains variait d'une vingtaine à une soixantaine

d'A

lorsque l'épaisseur des dépôts de métal de transition réalisés passait d'une vingtaine à quelques centaines d'A. D'une manière générale, nous avons observé que les valeurs de

4

les plus petites étaient obtenues pour les couches les plus minces.

Les diagrammes de diffraction enregistrés photo- graphiquement sont analysés par microdensitomé- trie. Nous avons vérifié qu'avec le diffracteur utilisé, la distribution d'intensité d'une raie de diffraction peut être représentée par une forme de Lorentz. Nous effectuons donc une décomposition des courbes densitométriques en courbes de Lorentz, de telle sorte que leur somme soit aussi proche que possible de la courbe expérimentale, déduction faite du fond wntinu.

Les raies de l'aluminium, toujours présentes, servent à étalonner les densitogrammes. Les mesu- res de distances réticulaires d(hk1) et de taille moyenne de grains

4

sont effectuées à partir des positions et des largeurs à mi-hauteur des différen- tes raies de diffraction.

La taille des grains présente, autour de sa valeur moyenne, une distribution apparemment gaus- sienne, avec un écart-type de l'ordre de 10 à 20 A [il,

C61.

L'éventualité d'une contamination des échantil- lons pendant l'évaporation a été étudiée très attentivement. Cette étude est décrite en détail dans la référence [Il. Elle permet de conclure que les résultats donnés ci-après sont caractéristiques du

C2-224 D. FARGUES ET F. VERGAND scandium et du vanadium enrobés d'aluminium et

non de composés, ni d'alliages, ni de phases contenant des atomes d'impuretés interstitiels en quantité appréciable.

2. Résultats.

-

2 . 1 SCANDIUM.

-

Le scandium à l'état massif a une structure hexagonale compacte. La figure 1 est un enregistrement densi-

_i

R c m O

tométrique du diagramme de diffraction d'un échantillon dont l'épaisseur est de l'ordre de 200

A.

L'aspect de ce diagramme est caractéristique des échantillons dont la taille des grains est supérieure à 50

A.

Les distances réticulaires observées sont en bon accord avec les données cristallographiques du scandium massif [7].

Nous indiquons les intensités relatives des raies que nous avons calculées dans l'approximation cinématique. Nous remarquons que les raies (10.0) et (11.0) ont une intensité plus grande que prévu. Cela traduit une texture partielle de l'échantillon, c'est-à-dire une orientation préférentielle des cris- tallites avec l'axe c perpendiculaire au plan de la couche mince.

Lorsque la taille moyenne des grains de scandium diminue, la texture tend à disparaître. Jusqu'à

4

-

40

A

les raies (10.0) et ( 1 1 .O) restent toutes les deux observables.

Pour les plus petites valeurs d e

4,

le triplet (10.0), (00.2), (10.1) n'est pas résolu et ( 1 1 .O) n'apparaît généralement plus. La décomposition du diagramme d'un échantillon d'épaisseur 75

A

est présentée figure 2. Après déduction du fond continu et des contributions lorentziennes des raies de l'aluminium (b), on obtient le profil du triplet (c). La raie (10.1) est théoriquement quatre fois plus intense que (00.2) et (10.0) ; nous avons vérifié que la présence de ces dernières ne déplace pas le sommet de (10.1) de manière observable. Nous considérons que,le sommet de la courbe (c) donne

Courbe .rp.rirnent.li fond contlnu [a)

Larnntr AL IU I C I - la)-lb)

:

::-

1 I 1 AL 200 ALI11 Sc1B.l Rcm dl7sm la position de (10.1) à

+

0,02

A

près. A partir de sa largeur à mi-hauteur Ce, nous obtenons un ordre de grandeur de la taille moyenne des grains, en comparant cette courbe aux profils de diffraction calculés par d'autres auteurs pour des cristallites de structure hexagonale contenant divers nombres d'atomes [8].

Nous présentons sur la figure 3 la variation des distances réticulaires en fonction de

4

: d(lO.O) et d(lO.l) tendent à décroître quand

4

diminue. La décroissance de d(ll.O) est très faible et reste de l'ordre de grandeur de la précision expérimentale alors que d(10.1) est contractée de 1,4 % par rapport au métal massif pour

4

= 20

A.

RELAXATION DANS DES PETITS GRAINS DE SCANDIUM E T DE VANADIUM C2-225 2.2 VANADIUM.

-

Le vanadium à l'état massif a

la structure cubique centrée. Lorsque la taille moyenne des grains des couches minces est supé- rieure à 50 A, les distances réticulaires observées sont en bon accord avec les données cristallographi- ques du métal massif [9] :

-

*

D

-

Les intensités sont qualitativement en accord _;. avec les valeurs que nous avons calculées dans ₂ l'approximation cinématique. Nous n'observons

$

pas de texture des échantillons (Fig. 4). e

211 200 110 1 I I V e=220 A,+5DA 18 11 100 l cal= 222 311 220 200 111 hkl 1 I 1 1 I A l

i

/

courba r r p i n m a n t a l ~

-

fond continu (a)

sur ta danr,togrimma

/

Lorantr Ai(b1

...' L o r i n t z V (110) I l 1 0 V h k l A 1200 Al h k l

-

Rsm 8,45 cm 211 200 h k l I 1 v 222 311 220 h k l 1 1 1 Al

/

coy"t",.d";j;Ph:"" 3

/

iorontzirnna AL th1 , : eur le dansitogiarnrns ' ++4 Cc>= laj-(bJ * _{+ . ,... Lorentrisnno V} FIG. 4. item O

B

Les figures 5a et b montrent les décompositions _f du diagramme de diffraction de l'un des échantil- lons étudiés (e = 70

A,

4

= 36

A).

Après avoir

déduit le fond continu et les raies de l'aluminium, I

Is i i il4 i3 12 il IÙ 9 8 7

nous obtenons les trois raies du vanadium (110),

(200) et (211) ; elles sont bien représentées par des FIG. 5. xT-$m

formes de Lorentz dont la largeur à mi-hauteur donne ici la valeur

4

= 36

A.

La décomposition des diagrammes relatifs aux couches les plus minces, qui ont aussi la plus faible taille moyenne des grains (- 20 A), fait apparaître 2 . 2 0 en plus. des trois raies du vanadium, deux larges anneaux supplémentaires que nous attribuons à une

di1

2,1 l O

phase amorphe ; nous y reviendrons.

L'ensemble des échantillons étudiés permet d'obtenir la variation des d(hk1) lorsque

4

varie 1,55

(Fig. 6) : d(110) croît lorsque

4

diminue, tandis que d { 2 ~ ~ ) - - d(200) décroît légèrement et que d(211) reste à peu _,,45 prè,s constante. A d h k ~ 1

-

-

-

Ol--y

-

-

5

1 1 1 0 5 10 1 5 2 0 18'4 i - 2

3. Discussion.

-

Nos résultats mettent en évi-

dence des variations de distances réticulaires dans FIG. 6.

Q>'

des échantillons métalliques formés de très petits

grains de scandium et de vanadium. Dans le cas du en admettant certaines analogies qualitatives entre scandium, ces variations sont de même signe pour la relaxation des petits grains e t celle des lames les différents plans et traduisent ,une contraction. limitées par des .surfaces planes et infinies. Tout se passe comme si les grains subissaient 3.1 TENSION SUPERFICIELLE EFFECTIVE.

-

Si l'action d'une tension suIierficielle effective. Il un petit grain métallique pouvait être assimilé à une semble possible de représenter qualitativement le goutte liquide de diamètre

4,

on pourrait admettre, phénomène à l'aide du modèle simple de la goutte en première approximation, que la décroissance de liquide. Ce n'est pas le cas pour le vanadium la distance interatomique d'équilibre est décrite à puisque d(110) et d(200) varient en sens contraire. l'aide d'une tension superficielle effective. Dans ce Nous allons tenter d'expliquer les résultats obtenus modèle, la distance interatomique di est la même

C2-226 D. FARGUES ET F. VERGAND dans tout le volume du grain ; sa variation en

fonction de

4

est décrite par la relation :

où do est la distance interatomique à l'état massif et K le coefficient de compressibilité, supposé constant en première approximation, égal à 1,86 x 10-l2 cm2/dyne [IO].

Nous avons calculé d~(Sc) à partir de d(lO.l). La yaleur trouvée est en bon accord avec celle déduite de' (10.0) et (11.0) pour

4

2 4 0

A.

Nous avons vérifié que la variation de d l pouvait être consi-

1

dérée comme proportionnelle à -

+

avec f

-

900 dynes/cm ; cette proportionnalité suggère que l'effet observé peut effectivement être décrit à l'aide d'une tension superficielle positive. Celle-ci doit entraîner une variation de la distance interato- mique d'équilibre parallèlement à la surface ; l'effet de relaxation observé dans le scandium serait donc essentiellement tangentiel.

3.2 RELAXATION DES ÉCHANTILLONS EN SUR- FACE.

-

Les résultats expérimentaux obtenus à partir des diagrammes de diffraction ne permettent pas, en principe, de savoir si la variation de d(hkl) est uniforme dans tout le volume du grain ou si, au contraire, elle est limitée à un petit nombre de plans atomiques au voisinage de la surface.

En fait, si ces variations de d(110) et d(100) du vanadium étaient uniformes dans tout le volume du grain, on obtiendrait une structure quadratique. Pour

4

= 36

A,

par exemple, cette phase aurait les paramètres a = 3,06 A, c = 3,00 A ; pour

4

= 23 A, on devrait avoir a = 3,11 A, c = 3,00

A.

Nous avons calculé les distances d(hk1) et les intensités correspondantes pour ces deux groupes de paramè- tres ; les raies les plus intenses de ces phases quadratiques ne correspondent pas aux raies obser- vées. Cette hypothèse ne peut donc pas être retenue et nous devons envisager que la déforma- tion des cristallites soit limitée au voisinage de la surface.

Supposons donc qu'un grain soit limité, perpendi- culairement à une direction, par deux surfaces parallèles à une même famille de plans (hkl). Le grain peut être assimilé à une petite lame d'épais- seur

+.

On peut supposer que la relaxation de ces surfaces possède les mêmes caractéristiques que celle d'une surface libre, parallèle à (hkl), d'exten- sion infinie [Il à 131 : elle serait donc limitée au voisinage de la surface et pourrait donner lieu à une contraction ou à une dilatation des plans superfi- ciels selon leurs indices hkl ; enfin la relaxation aurait une composante normale et une composante tangentielle, cette dernière pouvant devenir négli- geable pour les faces de haut degré de symétrie comme (100) et (110) de cristaux cubiques centrés [14].

Par ailleurs, on sait que si la relaxation est purement normale le déplacement du pic de diffrac- tion conduit à une variation apparente de la distance réticulaire proportionnelle à 1/+' [15].

C'est effectivement ce que nous observons pour les plans (100) et (110) du vanadium (cf. Fig. 6).

Il n'y a pas lieu de rechercher une variation de distance réticulaire en 1/+2 pour le scandium. En effet, pour ce métal, nos mesures portent principa- lement sur la position de l'anneau (10.1), donc sur l'espacement de plans qui, même lorsque leur extension est infinie, sont soumis à une relaxation à la fois normale et tangentielle.

Ces considérations nous conduisent à proposer un modèle de grain de forme polyédrique. Les grains de scandium seraient limités par, des facettes (10.0) et (10.1) et les grains de vanadium par des facettes (100) et (110). Il est en effet normal de supposer que les facettes limitant les grains soient parallèles aux mêmes familles de plans que les formes d'équilibre des cristaux naturels. Il existe aussi probablement des facettes (00.1) pour le scandium, mais nous n'avons pas de résultats expérimentaux concernant cette famille de plans.

Nous supposons qu'il y a relaxation des distances réticulaires correspondant aux différentes facettes

.

La composante normale de la relaxation serait prédominante par rapport à la composante tangen- tielle pour les cristallites de vanadium. Les facettes (10.1) du scandium seraient soumises à une relaxation essentiellement tangentielle alors que pour les surfaces infinies elle est à la fois normale et tangentielle. De même la composante tangentielle pourrait exister pour les facettes (10.0) et (00.1) bien qu'elle soit nulle lorsque leur extension est infinie. Le modèle de la goutte liquide permettrait donc de rendre compte de manière très simplifiée de la force tangentielle qui s'exerce sur les facettes des grains de scandium.

Les familles de plans non parallèles à des faces des grains ne seraient soumises à aucune relaxa- tion ; ce qui expliquerait alors que leurs distances réticulaires restent égales à celles du métal massif.

Rappelons que dans tous les échantillons étudiés les grains sont protégés par des dépôts métalliques ; la relaxation que nous observons a donc lieu au voisinage d'interfaces métal-métal.

3.3 PHASE AMORPHE DU VANADIUM.

-

Nous avons mis en évidence deux larges anneaux supplé- mentaires dans le cas des échantillons formés des grains les plus petits (+

-

20 A). Nous savons qu'en fait les tailles réelles des graiàs-possèdent une distribution autour de la valeur moyenne. Nous pouvons supposer qu'il existe dans ces' échantillons un nombre non négligeable de grains de 10 à 15

A

(constitués de 40 à 130 atomes de vanadium environ).

RELAXATION DANS DES PETITS GRAINS DE SCANDIUM E T DE VANADIUM C2-227 être différentes de la structure cristalline de l'état

massif et conduire à l'état amorphe 116 à 241. Nous avons donc recherché si les deux anneaux supplé- mentaires observés pouvaient être interprétés par la

présence d'une phase amorphe de vanadium.

[

A

J

.-..

[

Divers travaux expérimentaux effectués par dif- 0 -.-.___

fraction d'électrons rapides existent pour les for- L I I I I I I i k

mes amorphes des métaux de transition [22], [23]. 0 1 2 3 4 5 6

La fonction d'interférence est : FIG. 7.

Ie,,é

I ( k ) =

--

1

Nf

2

_{deux anneaux supplémentaires observés. Les posi-} où ieXpé = intensité diffractée expérimentale, fonc- tions relatives des pics

tion de k, _{k2/ ki = 1,62 k 0,05}

4 z- sin O k =

A kî/ki = 1,90 I 0 , 0 5

(2 O = angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté, h = longueur d'onde associée au faisceau d'électrons),

N =

nombre d'atomes diffusants, f, = facteur de diffusion atomique.

I ( k ) présente une succession de pics dont les positions relatives, par rapport au premier d'entre eux, varient peu d'un métal à l'autre. Pour un métal cubique centré à l'état massif, le premier pic de la phase amorphe coïncide approximativement avec la raie (1 10).

Nous présentons figure 7 la courbe (IeXpé/f2) en fonction de k obtenue à partir du pic (110) et des

semblent en accord avec les résultats des autres auteurs [23]. Les halos observés proviendraient donc d'une forme amorphe du vanadium, qui serait présente dans les petits agrégats de quelques dizaines à une centaine d'atomes. L'intensité de ces halos est cependant trop faible pour permettre une étude précise de leur forme et, par conséquent, pour prévoir un modèle d'arrangement des atomes de vanadium dans les petits agrégats. On peut seulement dire que cet arrangement n'est pas cubique centré. Des structures icosaédriques ou polytétraédriques semblent probables.

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