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Submitted on 1 Jan 1985
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Rotation-tunnel de l’ammonium dans l’ alumine β
H. Arribart
To cite this version:
H. Arribart. Rotation-tunnel de l’ammonium dans l’ alumine β. Journal de Physique, 1985, 46 (1), pp.83-93. �10.1051/jphys:0198500460108300�. �jpa-00209949�
Rotation-tunnel de l’ammonium dans l’ alumine 03B2
H. Arribart (*)
Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Ecole,Polytechnique, 91128 Palaiseau, France
(Reçu le 25 juin 1984, accepté le 13 septembre 1984)
Résumé. 2014 Nous présentons une étude du spectre de résonance magnétique des protons appartenant aux ions
NH+4 dans l’alumine 03B2 à l’ammonium, à basse température. Nous montrons que les ions en site Beevers-Ross sont soumis à une rotation-tunnel rapide qui se manifeste par un rétrécissement de la raie de résonance, alors que les ions en site mid-oxygen apparaissent comme statiques et donnent une raie large. En opérant sur un échantillon mixte sodium-ammonium, nous avons pu isoler le spectre des ions Beevers-Ross. L’application de la théorie du spectre des protons de l’ion ammonium dans le cas d’un rétrécissement par la rotation-tunnel, formalisée par Lalowicz et al., fournit une description remarquablement bonne des spectres expérimentaux et permet de déter- miner l’orientation d’équilibre du tétraèdre NH4 dans le site Beevers-Ross.
Abstract. 2014 We present a study of the NMR spectrum of protons belonging to ammonium ions in ammonium 03B2- alumina, at low temperature. We show that ammonium ions in Beevers-Ross sites undergo a fast rotational tun-
nelling which gives rise to a strong narrowing of their NMR spectrum, while ammonium ions in mid-oxygen sites are
static and give a broad spectrum. By examining a mixed sodium-ammonium sample, we have been able to separate the spectrum of Beevers-Ross ions. The theory of magnetic resonance of protons belonging to NH+4 ions submitted
to a fast rotational tunnelling, as formalized by Lalowicz et al., is applied. It yields a very nice agreement with the experimental spectrum. This also allows the stable orientation of the NH4 tetrahedron in the Beevers-Ross site to be determined.
Classification
Physics Abstracts ,
66.30H - 76.60 - 35.20J
1. Introductioa
A basse temperature l’ion ammonium peut dans cer- tains solides etre soumis a un effet tunnel rotationnel
rapide. Si la frequence de rotation-tunnel est compa- rable ou sup6rieure aux interactions magnetiques entre
les quatre protons de l’ion NH4 et a fortiori à la frequence Zeeman de 1’exp6rience de RMN, il en r6sulte un r6tr6cissement important de la raie de reso-
nance magnetique des protons [1]. Parmi le grand
nombre de sels d’ammonium 6tudi6s par RMN à basse temperature, tres rares sont cependant les cas ou
une interpretation quantitative completement ,satis-
faisante du spectre experimental a pu etre proposee.
Ceci est principalement du aux deux raisons suivantes :
1) Peu de materiaux ont pu etre etudies sous forme monocristalline. Or, dans un echantillon polycristal- lin, la distribution des orientations des diff6rents microcristaux provoque un ramollissement important
des structures fines du spectre de resonance, ce qui
rend difficile l’identification des différentes transitions.
Bien que dans une moindre mesure, cet effet de moyenne se fait 6galement sentir dans la plupart des
echantillons monocristallins, du fait de 1’existence de
plusieurs sites non equivalents, soit par leur sym6trie
propre, soit par l’orientation de l’ion par rapport au champ magn6tique ext6rieur. Grace a sa structure
bidimensionnelle, l’alumine P pr6sente de ce point
de vue une situation favorable, ou tous les ions ammo- nium sont equivalents, au moins pour certaines orien- tations du cristal dans le champ exterieur.
2) C’est seulement en 1979, grace au travail de Lalowicz et al., que 1’on a pu envisager dans toute sa complexite le probl6me pose par la symetrie du site occupe par l’ion [2]. Suivant le nombre et la nature des elements de symetrie communs a 1’ion et a son site,
une tr6s grande diversite de formes de spectre de reso-
nance peut etre obtenue.
Nous montrons dans cet article qu’une interpr6ta-
tion precise et non ambigue du spectre de RMN des protons peut etre obtenue dans le cas de 1’ian ammo-
nium dans le site Beevers-Ross de 1’alumine /3. Dans
ce materiau bidimensionnel, bien connu pour ses pro-
pri6t6s de transport ionique [3], les ions ammonium
(*) Adresse actuelle : Centre de Recherche de Lacq.
Societe Nationale Elf-Aquitaine (Production), BP 34, 64170
Artix, France.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198500460108300
peuvent occuper deux sites differents dans le plan de
conduction. La rotation-tunnel ne s’observe que pour les ions ammonium situ6s dans un de ces deux sites : le site Beevers-Ross.
La premiere etude de resonance magn6tique des protons a basse temperature dans l’alumine p à
1’ammonium est due a Gourier et Sapoval [4]. Dans un
monocristal de composition 11 AI203.1,3 (NH4)20,
ces auteurs ont obtenu un spectre fait de la superposi-
tion d’une raie large et d’une raie etroite. Ils ont attribu6 la raie large a des ions ammonium statiques
en site mid-oxygen (mO), et la raie etroite a des ions
en site Beevers-Ross (BR) soumis a une rotation-tun- nel rapide. Des arguments qualitatifs sur la dependance angulaire du spectre les ont conduit a proposer une orientation specifique pour l’ion ammonium dans le site BR (orientation GS: cf. Fig. 1 a). Peu apres Colomban, Boilot, Kahn et Lucazeau [5] proposaient
une orientation diff6rente (orientation CBKL; cf.
Fig. 1 b) reposant sur l’hypothèse compatible avec des
resultats d’absorption IR, de la formation de liaisons
hydrogene entre 1’azote de l’ion ammonium et deux
oxygenes voisins appartenant au plan de conduction.
L’etude par RMN rapport6e ici a pour but de véri- fier que ce sont bien les ions en site BR qui sont en rota-
tion-tunnel et de trancher entre les deux orientations
proposees. Dans la section 2 nous presentons les spectres experimentaux obtenus a 4 K dans deux 6cbantillons monocristallins : l’un d’alumine fl a ]’am-
monium 11 A1203 1,3(NH4)20), l’autre d’alumine
p mixte sodium-ammonium de composition
11 A1203 1,3(NH4)0,sNa1,20). La comparaison des
deux spectres d6montre que ce sont bien les ions BR
qui sont en rotation-tunnel alors que les ions mO sont
statiques. Nous rappelons dans la section 3 la theorie de la reponse RMN d’un ion ammonium en rotation- tunnel. La section 4 fournit une application directe
de cette theorie au cas de l’ion BR dans 1’alumine B.
Nous montrons que seule l’orientation CBKL permet d’interpreter le spectre experimental : elle conduit à
une interpretation remarquablement precise du spectre
et de sa dependance angulaire.
Fig. 1. - Representation en projection sur le plan de conduction des deux orientations possibles pour l’ion ammonium dans un site Beevers-Ross (BR) de 1’alumine P.
L’ion ammonium est represente par le t6tra6dre situe au centre de chaque figure. Les quatre protons sont num6rot6s 1, 2, 3, 4 et les trois axes de sym6trie d’ordre 2 sont num6rot6s x, y, z, conform6ment aux notations des figures 3 et 5. Dans
l’orientation GS, les protons 1 et 2 sont situes au-dessus du plan-miroir et les protons 3 et 4 au-dessous. Dans l’orienta- tion CBKL, les protons 1 et 2 appartiennent au plan-miroir et les protons 3 et 4 sont situ6s sym6triquement de part et d’autre. Dans les deux cas, l’atome d’azote central est situe dans le plan-miroir.
Les six ions 02 - premiers voisins de 1’ammonium sont repr6sent6s en projection par les sommets du triangle equilateral
entourant le t6tra6dre NH4. Chaque sommet correspond a la projection de deux ions 02 - situ6s sym6triquement de part
et d’autre du plan-miroir. Les trois ions 02 - seconds voisins, situ6s dans le plan-miroir, sont representes par les cercles
marqu6s d’une croix.
La direction de 1’axe a* de la structure hexagonale est 6galement indiqu6e.
[The two possible orientations for an ammonium ion in a Beevers-Ross (BR) site of p-alumina, as projected on the mirror plane of the structure.
The ammonium ion is represented by the tetrahedron located at the centre of each figure. The four protons are labelled 1, 2, 3, 4 and the three two-fold axes are labelled x, y, z, as on figures 3 and 5. For the GS orientation, protons 1 and 2
are in the mirror plane and protons 3 and 4 are located symmetrically above and below the plane. For both cases, the cen-
tral nitrogen atom is in the mirror plane.
The nearest neighbours are the six 02 - ions projected at the comers of the regular triangle around the ammonium ion.
Each comer is the projection of two 02- ions located symmetrically above and below the mirror plane. The next nearest
neighbours are the three 02 - ions located in the mirror plane and represented by the crossed circles.
The direction of the a* axis of the hexagonal structure is also indicated.] .
2. Experience.
2.1 1 ECHANTILLONS. - Les echantillons que nous avons utilises etaient prepares a partir de monocris- taux paraII616pip6diques d’alumine p au sodium de
dimension 4 x 5 x 7 mm3, decoupes dans un lingot
de composition 11 A12031,3 Na20 achet6 aupr6s
de l’Union Carbide Corporation. L’6change des ions
sodium par les ions ammonium etait obtenu en plon-
geant le cristal dans du nitrate d’ammonium fondu.
L’echange ionique complet necessite plusieurs renou-
vellements du bain sur une periode totale de quelques
semaines. En interrompant le processus d76change
avant qu’il soit total, nous avons obtenu des échan- tillons mixtes sodium-ammonium que nous avons
rendus homogènes par recuit a 200 °C pendant quel-
ques jours. Le taux d’echange etait alors mesure par activation des neutrons sur le sodium. Nous avons
utilise pour la RMN deux echantillons correspondant
a des taux d’echange d’environ 100 % (98 % NH4 -
2 % Na + ) et de 40 % (40 % NH4 - 60 % Na + ). Cette
dernière composition a 6t6 choisie de fagon a ce que tous les ions ammonium occupent des sites BR et que tous les sites mO soient occupes par des ions sodium.
11 est en effet connu que dans une alumine fl mixte,
l’ion le plus gros (en l’occurrence 1’ammonium) occupe
pr6f6rentiellement le site BR [6].
2.2 SPECTRES EXPTRIMENTAUX. - Les spectres de RMN etaient obtenus en utilisant un spectrometre
a pont fabrique au laboratoire, fonctionnant dans la gamme 2-40 MHz. L’6chantillon, directement entoure de la bobine radio-fr6quence, etait immerge dans un cryostat contenant de 1’helium liquide. Un systeme de
pompage permettait d’abaisser la temperature du bain jusqu7d 1,5 K. Par rotation du porte-6chantillon, il
etait possible de faire varier 1’orientation de 1’echan- tillon par rapport au champ magn6tique exterieur,
definie par l’angle a entre 1’axe c du cistal et la direction du champ Ho. La figure 2 repr6sente les spectres exp6-
rimentaux obtenus a 4,2 K pour une frequence de
resonance de 16 MHz dans les deux echantillons 6tu- di6s et pour deux orientations differentes du monocris- tal par rapport au champ magn6tique ext6rieur. Pour 1’echantillon totalement echange a l’ammonium, le spectre est identique a celui obtenu par Gourier et
Sapoval [4]. On distingue la raie large et la raie etroite attribu6es respectivement aux ions ammonium en site BR et mO. Le spectre de 1’echantillon mixte dans
lequel tous les ions ammonium occupent des sites BR permet de confirmer cette attribution : la raie large a disparu et il reste la raie centrale, etroite et flanqu6e de
deux raies satellites 6troites dont la position varie avec
l’orientation du champ magn6tique ext6rieur. La
position de ces satellites et leur d6pendance angulaire
vont nous permettre de determiner 1’orientation de l’ion BR dans son site.
3. Theorie.
Nous rappelons ici les grandes lignes de la theorie de la
reponse RMN d’un ion ammonium en rotation-tunnel,
Fig. 2. - Spectres experimentaux de d6riv6e d’absorption enregistr6s a 4,2 K dans des monocristaux d’alumine fl à
1’ammonium et d’alumine p mixte sodium-ammonium pour deux orientations du cristal par rapport au champ magn6- tique exterieur. Seule une moiti6 du spectre est representee.
La valeur exp6rimentale du second moment est indiqu6e
pour chaque spectre.
[Experimental derivative absorption spectra recorded at 4.2 K in a monocrystal of ammonium p-alumina and in a monocrystal of mixed sodium-ammonium p-alumina for two
different orientations of the crystal with respect with the external magnetic field. (Half of each spectrum is repre-
sented). The experimental value of the second moment is
given for each spectrum.]
en discutant en particulier l’influence des symetries
relatives de l’ion et de son site. La base de cette theorie est l’isom6risme de spin des quatre protons de l’ion
NH4 , rendus indiscemables par la rotation-tunnel. Les notations utilis6es sont celles de Lalowicz et al. [2].
La fonction d’onde d’espace de l’ion peut s’6crire
sous la forme du produit des fonctions d’onde a une
particule 03A6i(P) d6crivant la distribution de probabi-
lit6 autour du site i pour le proton fl :
La fonction 0,(E) ci-dessus appartient a une famille de
12 fonctions qui se deduisent les unes des autres par les transformations du groupe de symetrie du t6tra6dre.
Ce sont l’identit6 E, les rotations C" d’un angle n
autour des axes a (au nombre de 3) passant par les milieux des aretes oppos6es et les rotations Ci3 d’un angle 2 n/3 autour des sommets i (au nombre de 4) :
voir figure 3. Si les barrieres d’energie pour ces rota- tions sont tres grandes, il n’y a pas recouvrement entre les 12 fonctions d’onde et elles sont toutes fonctions propres d6g6n6r6es de 1’hamiltonien de rotation HR ;
c’est le cas ou il n’y a pas de rotation-tunnel. Si par contre les barrieres d76nergie ne sont pas tres grandes,
le recouvrement des 12 fonctions d’onde n’est pas
n6gligeable -et nous notons les elements de matrice de
Fig. 3. - Les axes de sym6trie du tetraedre : quatre axes d’ordre trois C3 autour des sommets i et trois axes d’ordre
deux C’ autour des directions a passant par les milieux d’aretes opposees.
[The tetrahedron symmetry axes : four three-fold symmetry
axes C3 around corners i and three two-fold symmetry axes Cf around directions a which join the middle of two oppo- site edges.]
HR de la facon suivante :
Les fonctions propres sont des combinaisons lineaires des fonctions Os. Dans chaque 6tat propre, le proton
est d6localis6 sur deux, trois ou quatre sites. Les pro- tons sont donc indiscernables. Etant des fermions,
leur fonction d’onde totale, produit de leurs fonctions d’onde d’espace et de spin, doit etre invariante pour les transformations du groupe de sym6trie du tetraedre.
Les bons etats de spin sont donc les 16 6tats ci-dessous (nous oublions dans un premier temps le spin porte
par 1’azote) :
ou la somme £ court sur les 12 permutations des
p
sites a, b, c, d appartenant au groupe de symetrie
du t6tra6dre et ou le ket de droite represente 1’etat
dans lequel le spin sur le site a possede la composante
longitudinale mi, celui sur le site b la composante m2,
etc... Par exemple, en utilisant la notation I + ) = 1/2,
! - ) = - 1/2, on a :
D’apres les expressions (2), il est clair que les 16 etats
I ml m2 m3 m4 >T sont couples par 1’hamiltonien HR;
les elements de matrice de HR dans cette base ont 6t6
calcul6s par Lalowicz et al. [2].
L’halmitonien total de spin s’ecrit :
ou Hz est 1’hamiltonien Zeeman des protons :
et HHH et HHN sont les parties séculaires des interac- tions dipolaires intramoléculaires proton-proton et proton-azote :
avec
Dans ces formules, yH et yN sont les moments gyro-
magn6tiques du proton 1 H et de 1’azote 14N, h et IN representent le spin port6 par le proton i et par 1’azote,
rHH et rHN representent la distance proton-proton et proton-azote au sein de l’ion ammonium et Oij (resp.
(JiN) repr6sente 1’angle entre le champ magnetique
exterieur Ho et la direction joignant les deux protons i
et j (respectivement le proton i et 1’azote). Les distances
habituelles dans un ion ammonium sont rHH = 1,68 A
et rHN = 1,03 A, ce qui donne r H/h = 25 kHz et FNIH = 8 kHz, les valeurs correspondantes en unite
de champ magnetique etant 5,9 G et 1,9 G.
Comparons les ordres de grandeur de ces diff6rents
hamiltoniens. L’ordre de grandeur de HR est donne
par la frequence de rotation-tunnel de l’ion. Gourier et Sapoval ont montre [4] qu’elle etait dans l’alumine B grande devant 10’ Hz et petite devant 1011 Hz.
1:6nergie Zeeman est donnee par la frequence de tra- vail, soit 16 MHz pour nos experiences. Nous avons vu
que les interactions dipolaires proton-proton et pro- ton-azote sont respectivement de 1’ordre de 25 kHz
et 8 kHz. Nous avons donc les relations suivantes :
Considerons dans cet ordre les actions de ces diff6rents hamiltoniens.
1) Une base bien adaptee a la manipulation de HR
est la base proposee par Bersohn et Gutowsky [7].
Elle s’obtient par combinaison lineaire d’etats
I mi M2 m3 m4 >T de meme valeur de spin longitudinal
total m = ¿ mi : voir tableau I. Les elements de matrice de HR dans cette base sont donnes par le tableau II.
Table I.
Table II
L’int6rdt de la representation Bersohn-Gutowsky (BG) est triple : i) a chacune des familles de fonctions
A, T et E correspond une valeur donnee du spin total
li 6gale respectivement a 2, 1 et 0. ii) A l’int6-
i
rieur de chaque ensemble de fonctions A, Ti (i = 1,2,3)
et Ea (a = a, b) les etats indices par m restent degeneres
sous 1’action de HR. iii) Les etats A et E sont des 6tats propres de HR. Dans le cas general, ceci n’est pas vrai des 6tats T entre lesquels HR possede des elements non
diagonaux. C’est a ce stade qu’intervient la symetrie du
site occupe par l’ion : elle determine les valeurs relatives
des int6grales 1C et d d6finies par les relations (2) et permet de prevoir des simplifications pour les elements des matrices de HR. Considerons 1’exemple d’un site ayant deux plans-miroir comme elements de symetrie
en commun avec l’ion NH4 (c’est le cas sur la figure 1 b
par exemple). 11 est facile de voir qu’alors les int6grales
L1 sont egales par paires :
et que deux des int6grales 03C0 sont egales :
Dans ce cas les elements non diagonaux du tableau II s’annulent et les etats T 1, T2 et T3 sont separement
etats propres de HR.
Comme deuxieme exemple, prenons un site de meme sym6trie que l’ion. Alors, les conditions (12) deviennent :
et les etats T1, T2 et T3 forment un ensemble d6g6n6r6
d’etats propres de HR.
Le comportement des etats A, T et E sous 1’action de HR pour chacun de ces deux exemples est resume
sur la figure 4, les energies hWT, hcv) et hwx definissant les energies de rotation-tunnel de l’ion. Les autres cas courants de symetrie de site ont ete traites par Lalo- wicz et al. [2].
2) L’action de 1’hamiltonien Zeeman Hz est tri-
viale : par construction les etats A, T et E sont des 6tats
propres de Hz et leur degenerescence en m est levee par le champ exterieur Ho. Ceci est illustr6 sur la figure 4
pour le cas particulier de sym6trie defini par les condi- tions (12).
3) Les hamiltoniens dipolaires HHH et HHN peuvent etre traites comme des perturbations. Les elements de matrice de H’HH dans la base BG sont donnes par le tableau III. Ce sont tous des combinaisons lin6aires des six interactions
entre protons i et j : cf. tableau IV. Pour HHN trois
situations equiprobables doivent etre considerees qui correspondent aux trois valeurs possibles pour le spin
Table III.
Table IV.
Fig. 4. - Levee de degenerescence du niveau fondamental de libration de l’ion ammonium sous les actions successives de 1’hamiltonien de rotation-tunnel HR, de 1’hamiltonien Zeeman Hz et de 1’hamiltonien dipolaire intramoleculaire
HHH + HHN. Suivant la symetrie du site, les 6tats T1, T2 et T3
sont (conditions de symetrie (13)) ou ne sont pas (conditions
de sym6trie (12)) degeneres. L’action des hamiltoniens Zeeman et dipolaires est representee ici pour la situation d6finie par les conditions (12).
[Degenerescence lifting of the ground state of libration of the ammonium ion under the successive actions of the rotational-
tunnelling Hamiltonian H,, the Zeeman Hamiltonian HZ
and the intramolecular dipolar Hamiltonian HHH + HHN.
Depending on the relative symmetry of the ion and its site,
the three states T1, T2 and T3 are degenerate (symmetry
conditions (13) in the text) or are not degenerate (symmetry
conditions (12) in the text). The action of Hz and HHH + HHN is given here for the latter conditions.]
de 1’azote. Pour mN = 1, les elements de matrice dans la base BG sont donnes par le tableau V. Ce sont des combinaisons lineaires, donnees par le tableau VI,
des quatre interactions :
entre le proton i et 1’azote. Pour mN = - 1, les 616-
ments de matrice sont les opposes des precedents :
pour mN = 0, ils sont tous nuls.
En l’absence de rotation-tunnel, les etats A, T et E
sont d6g6n6r6s et nous ayons a diagonaliser la matrice
de H’H + HHN tout entiere. En presence de rotation- tunnel, nous avons vu que HR peut lever la d6g6n6res-
cence des 6tats de sym6trie diff6rente A, Ti, E/X. L’hamil-
tonien de perturbation H’ HH + H’ HN n’agit alors qu’entre
etats de meme symetrie, si bien que seules les parties semi-diagonales de la matrice représentant HHH + H’HN
doivent etre diagonalisees. Pour 1’exemple de sym6trie
de site definite par les conditions (13), les parties semi- diagonales sont repr6sent6es par des pointilles dans
les tableaux III et V. Pour 1’exemple defini par les conditions (12), les parties semi-diagonales se r6dui-
sent aux elements diagonaux puisque la d6g6n6res-
cence est comp]6tement levee entre les familles d’etats A. T; et Ell.
On voit que suivant la symetrie relative ion-site, il peut exister pour un ion qui est en rotation-tunnel une
grande vari6t6 de forme de spectre de resonance. Nous allons maintenant appliquer la theorie ci-dessus au cas particulier de l’ion ammonium dans le site BR de Falumine fl.
4. Calcul du spectre des ions BR dans 1’alumine fl.
Pour chacune des deux orientations possibles de l’ion
ammonium repr6sent6es sur la figure 1, le nombre et la
nature des elements de sym6trie communs a l’ion et à
son site determinent les relations de sym6trie entre les integrates A et 1C. Pour l’ orientation CBKL, les elements
Table V.
