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Tentative d’expression du phénomène d’hystérésis de
traction, pour un polymère élastique cristallisable
Jacques Clouaire
To cite this version:
TENTATIVE D’EXPRESSION DU
PHÉNOMÈNE D’HYSTÉRÉSIS
DETRACTION,
POUR UN
POLYMÈRE
ÉLASTIQUE
CRISTALLISABLE(1)
Par JACQUES CLOUAIRE.
Ingénieur
A. M.,Ingénieur
Docteur,Ingénieur
du Caoutchouc I. F. C.Sommaire. 2014 L’étirement d’un
polymère élastique cristallisable (tel que le caoutchouc naturel
vulca-nisé, type « pure gomme ») dans les conditions habituelles des dynamomètres commerciaux, présente
les caractères suivants :
1° Irréversibilité thermodynamique des phénomènes.
2° Liaison héréditaire entre la valeur de la tension à un instant donné et les déformations
antérieu-rement imposées.
On exprime la tension résultant d’un allongement donné, à un instant donné, en tenant compte de
l’élasticité de la phase cristallisée, de celle de la phase demeurée amorphe, et de la vitesse de cristalli-sation à cet instant; un terme additionnel tient compte de ce que l’on appelle le frottement interne.
Les résultats obtenus montrent que la nature même du phénomène de cristallisation par étirement
(tendance vers un état de cristallisation partielle, dépendant de l’allongement imposé, et de toutes les
déformations précédemment subies) explique le phénomène d’hystérésis de traction particulier à ces corps.
1. Caractères
expérimentaux
del’hystérésis.
- Des essais
expérimentaux
(1)
portant
sur l’étudede
l’hystérésis
développée
par des échantillons de caoutchouc naturelvulcanisé,
soumis à des tractions et rétractionsalternées,
l’allongement
pouvant
allerjusqu’au
voisinage
de larupture,
ontpermis
dedégager
les caractèresprincipaux
de cephénomène,
et,
à leurlumière,
de tenterl’interprétation qui
faitl’objet
de cet article. Les conditionsopératoires
furent les suivantes :10 Utilisation
d’éprouvettes Schoepper
standard;
2° Tractions et rétractions effectuées sur
dyna-momètre Lhomme et
Argy;
à une vitesse d’extension de 3o cm :min;
3a Tractions et rétractions se
répétant
sansinter-ruption susceptible
de provoquer des effets dereprise élastique;
4~
Cycles
décrits pour toutes lesamplitudes
pos-sibles,
exprimées
selon unmultiple
entier de 100pour 100
d’allongement
relatif,
pour desallon-gements compris
entre oet 700
pour 10oo(voir
tableau
1);
5° Nombre de
cycles
leplus
élevépossible,
nedépassant
pascependant
2 000, maisplus
limitéen
général (5o
à200),
à cause de larupture
pré-maturée des échantillons.(1) Ce Mémoire développe les principales conclusions d’ordre théorique auxquelles ont conduit les recherches
eflectuées par l’auteur à l’ Institut Français du Caoutchouc.
6° Conditions de
température
ambiante et d’étathygrométrique
controlée à 20° ±1 ° C,
et 60 pour 100io pour oo
(ces
valeurs n’entraînant pas devariations décelables des
quantités
mesurées)
(2).
Les observations
peuvent
se résumer auxprincipaux
f aits
suivants :10
L’hystérésis,
mesurée comme l’aire d’uncycle
(exprimée
en unitésd’énergie)
rapportée
àl’énergie
fournie par la machinedynamométrique
àl’éprou-vette, lors de la
traction,
croît avecl’amplitude
des
cycles.
(2) L’essentiel des résultats dressais obtenus a été publié
dans la Revue Générale du Caoutchouc à laquelle on pourra se reporter pour plub amples détails expérimentaux.
J. CLOLTAIRE. - Rev. Gén.
Caout., 1949, 26, 85-go.
296
2° Pour une
amplitude
donnée,
localisée dans le domaine desallongements
defaçon
définie,
l’hys-térésis diminue
lorsque
le nombre decycles
augmente.
3o Engénéral,
lescycles
successifs ne sesuper-posent
pas les uns auxautres,
mais sedéplacent
vers les tensionsplus
basses.Bien
qu’on
n’ait pu mettre en évidence une limite à cettemigration,
sonimportance
diminuelorsque
le nombre de
cycles
augmente.
~to
Aamplitude
égale,
l’hystérésis
est sensiblementindépendante
de la localisation dans le domaine desallongements
alors que lamigration
augmente
lorsqu’on
sedéplace
vers lesallongements
plus
grands.
50 La
migration
est d’autantplus
accusée quel’amplitude
estgrande.
~~ Le repos
prolongé
entre lescycles
successifs entraîne le retour lent vers les valeursdéjà
observées.Ainsi,
pour descycles
décrits entre o et 700 pour 100, lepremier
et le deuxième étant décrits sansinter-ruption,
et le troisièmeaprès
un repos de duréevariable de
l’éprouvette,
en l’absence de toute tensionimposée,
au bout de 8jours,
ce troisièmecycle
estsuperposé
au deuxième. Au bout de 3osemaines,
ce troisième
cycle
estcompris
entre le deuxième et lepremier.
Il semble toutefois que le retour aux condi-tions exactes del’origine
soit trèslent,
sinonimpos-sible.
70
Il semble apriori
que l’onpourrait
délimiter la zoned’allongements,
de o à larupture,
en deuxrégions :
a. au-dessous d’un
allongement
sensiblementégal
à 200 pour 100,
l’hystérésis
èstfaible,
et lamigration
négligeable.
b. au-dessus de cet
allongement,
lamigration
s’accuse suivant lesprincipes
mentionnésci-dessus,
et
l’hystérésis
augmente
considérablement.On
rapprochera
de ces faits les observationssuivantes :
a. le volume d’un
mélange
de caoutchouc dutype
gomme pure,
vulcanisé,
reste sensiblement constantjusqu’à
unallongement
de 200 pour 100environ,
et varie ensuite(1),
(2), (3),
(4).
b, les
diagrammes
de rayons X montrent que la cristallisation devientnotable,
pour desallongements
supérieurs
à 200 pour 100(5), (6).
c. des
diagrammes
de rayons X ont montré que, pour unallongement
donné,
la cristallisation sepoursuit
dans letemps,
lors même que la tension diminue(7).
d. les
éprouvettes
tendues dans les conditions définiesprécédemment
exhibent uneaugmentation
de
température
notable(de
5 à10°C)
pour desallongements supérieurs
à 200 pour Iooenvi-ron
(1), (8).
e. les théories
statistiques
de l’élasticité,condui-sant à des
équations
comme celle de F. T.Wall,
par
exemple,
ne sont sensiblement vérifiées parl’expérience
que pour desallongements
auplus
égaux
à 200 pour 100(9).
2. Conditions d’élasticité des hauts
poly-mères cristallisables. -- Loin de
considérer,
comme on l’a faitparfois, l’hystérésis
comme uneirrégulàrité gênante,
nous la tiendrons comme unedes manifestations fondamentales de la nature de l’élasticité des hauts
polymères
cristallisables,
auxgrands allongements.
A la lumière desexpériences
citées,
onpeut
dégager
les deux caractères fonda-mentaux suivants :io Les conditions
thermodynamiques
de l’élas-ticité s’écartent d’autantplus
de la réversibilité quel’allongement
estgrand.
20 La valeur de la tension
obtenue,
pour unallongement
donné,
dépend
de toute l’histoire des déformationsprécédemment imposées.
Les
conséquences
immédiates de ces deuxcarac-tères seront que :
1 ~ On ne pourra en
général
utiliser la notion de réversibilité dans le traitementthermodynamique
desphénomènes.
20 On ne pourra utiliser des
équations algébriques
classiques
dans la traductionmathématique
desphénomènes.
Si y est la fonctionétudiée,
et x,, x2, X3, ..., Xn les variablesindépendantes
reconnuescomme
agissantes
on ne pourra former uneéquation
telle que pour des valeurs de Xl’ X2’ x~, ... , zn
don-nées,
r~ se trouve déterminée.3. Tentative
d’interprétation
desphéno-mènes, -A, CAS D’UN POLYMÈRE NE CRISTALLISANT
PAS PAR TRACTION. - Nous admettrons
en
général
qu’il
existe une certainehystérésis,
attribuable àce
qu’on appelle
« frottement interne »(3).
Dans cecas, la réversibilité
thermodynamique
ne pourras’appliquer,
et nous aurons seulementd’après
lepremier principe :
Fdl =
(l’indice a
étant utile par lasuite),
F étant la force extérieure
appliquée, 1
lalongueur
del’éprouvette (nous négligeons
ici le travail de làpression
hydrostatique
extérieure).
En raisonnant sur l’unité de
volume,
nous aurons(3) Sans entrer dans le détail des causes structurelles de ce
phénomène, nous appellerons frottement interne l’effet dont
résulte une hystérésis cyclique (les cycles successifs se
super-posent à eux-mêmes), en l’absence de toute cristallisation. C’est ce qu’on observe expérimentalement, lorsque les
encore :
T étant alors la tension par unité de section initiale
(avant
toutedéformation)
et Àl’allongement
relatif7.
Nous considérons que ce que nousappelons
frot-tement interne n’entraîne aucune variation del’éner-gie
interne pour un processusisotherme,
c’est-à-direqu’il
s’agit
d’unphénomène parfaitement
identi-fiable aufrottement,
unepartie
del’énergie
fournie par la machine de traction se transformant enchaleur. Soit
Ql
laquantité
de chaleur ainsidéve-loppée.
Il vient : >Lorsque Q,
= o iln’y
apas de frottement
interne,
et on a affaire à l’élasticité
parfaite.
Nous pourrons alors considérer que la réversibilitéthermodyna-mique s’applique.
Si l’essai est conduit assezlente-ment,
l’isothermicité serarespectée :
c’est cequ’on
observe pour les essais conduits aux vitesses
clas-siques
desdynamomètres,
10, 20,4o
cm : mn, pour desallongements
inférieurs à 200 pour i oo.Nous pourrons alors
remplacer
les dérivées totales par les dérivéespartielles,
àtempérature
constanteou encore
Lorsque
d ,
= o, la tension estdéterminée,
auterme
près,
(facteur
d’hystérésis),
par le terme Td’S2
; la transformation de ce terme, enB d7 T
utilisant
l’équation
deBoltzmann,
reliantl’entropie
à laprobabilité thermodynamique
d’unétat,
conduitaux
expressions
de la tension dérivées des théoriesstatistiques déjà
mentionnées.Cependant,
pour desallongements
assez élevés(supérieurs
à oo pour100)
et en l’absence de toutecristallisation,
il devient clair que sous l’effet duchamp
de forces internes créé parl’application
d’une tensionaxiale,
l’orientation des éléments du réseauqui
forme l’élastomère ne se faitplus
auhasard,
mais tend à se
produire
dans une directionpréfé-rentielle.
L’arrangement
au hasard des éléments d’unechaîne,
lorsque
seule la distance entre extrémitésse trouve
imposée,
indépendamment
même desempêchements stériques,
est de moins en moinspossible.
Deplus,
dèsqu’une portion
de chaîne setrouve orientée suivant l’axe de
traction,
touteextension ultérieure ne pourra se traduire à son
égard
que par une résistance de naturegéométrique
(déformation
desangles
devalence,
augmentation
des distances entre atomes de
carbone,
ousimple-ment
déplacement
relatif des élémentsdéjà
orientés les uns parrapport
aux autres, pour des chaînes suffisammentvoisines).
Tout cela se traduira par uneaugmentation
del’énergie
interne,
au détriment du travailmécanique
fourni par la machine de traction.Les limites extrêmes
correspondront
donc :u. au cas de l’élasticité
statistique
pureb. au cas de l’élasticité
classique :
l’indice 1
indiquant
que IIou S2 joue
exclusivement. Pour un étatd’allongement
donné,
nous pourronsdire que Ta contribuera à la valeur de la
tension,
d’autant
plus
quel’allongement
serafaible,
et que Tl,y contribuera d’autant
plus
que cetallongement
sera élevé.
Nous caractériserons ces contributions relatives
par
l’emploi
d’un certain coefficient areprésentant,
si l’on veut, la fraction de section d’une
éprouvette,
qui
résiste à cause de Tb,(i - a)
représentant
lafrac-tion
qui
résiste à cause de r,. De sorte que nouspourrons écrire :
équation
dont les termes s’identifient à ceux dede
(3.3 A)
suivant :On aura donc un moyen d,e traiter de l’élasticité des corps hautement
élastiques,
demeurantamorphes,
par l’étudeséparée
des conditions auxlimites,
qui
fournira le terme en
S2t
et leterme
Uai. Le termeen
-Q,
se déterminera par la nature du frottement interne(assimilable
avec une bonneapproximation
à un frottementliquide).
Pour la détermination de «, on pourra, pour
simplifier,
supposer des chaînes formées de chaînons faisant entre eux unangle
constant, et doués d’une rotationparfaitement
libre. La connaissance de la fonction derépartition
de lalongueur
de ces chaînespermettra
dedéterminer,
pour unallongement
donné,
laproportion
de ces chaînesayant
atteintleur extension
maximum,
par leprocédé cinétique,
298
augmentation
d’énergie
interne. On pourraprendre
cette
proportion
comme valeur de a.B. CAS D’UN POLYMÉRE CRISTALLISANT PAR TRAC-TION. - Nous
admettrons que la traction fait naître dans l’élastomère une
cristallisation,
d.’autantplus
importante
quel’allongement
estélevé,
mais que celle-ci nepeut
atteindre une valeurd’équilibre
instantanément,
et se trouve affectée par tout le processus de déformationsimposé
avant d’atteindrel’allongement
considéré;
de sortequ’à
cetallon-gement
correspondra
une infinité de valeurs du taux decristallisation,
puisqu’il
existe une infinité depossibilités
quant
à la loi de déformation. Nous dirons donc- que le taux de cristallisation est douéd’hérédité.
Soit encore la tension :
’
Nous
appelons
Uu etQ~~
les valeurs del’énergie
interne et de laquantité
de chaleuréchangée
avecl’extérieur,
dans le cas où lepolymère
resteamorphe
(cas
traité en3-A).
Nous
appelons
U~.
etQc
les valeurs des mêmesquantités,
dans le cas où lepolymère
est entièrementcristallisé. Enfin,
Uô etQb
rendentcompte
des variations des mêmesquantités, lorsque
la cristal-lisation seproduit.
Nous aurons alors :
En
effet,
la cristallisation à unallongement
donnétendant vers un
équilibre,
cette tendance entraîneraune diminution
d’énergie
interne(ce qui
entraîneraune diminution de la
tension),
alors que l’extension de la fraction cristallisée se fera suivant les loisclassiques
del’élasticité,
avecaugmentation
del’énergie
interne.Soit (3
un coefficient défini selon les mêmes condi-tions que a, caractérisant cette fois la fraction desection de
l’éprouvette
qui
peut
être considéréecomme résistant suivant les lois de l’élasticité
cristalline,
(1-~)
caractérisant la fractionqui résiste
suivant les lois de l’élasticitéamorphe.
La contribution de U~ et
Q~4
sera doncpropor-tionnelle à
(I-
~);
celle deU~
etQ~, proportionnelle
à(3;
quant
à Uv etQb
à un instantdonné,
l’accroisse-ment de leur contribution seraproportionnel
à l’ac-croissement de{3,
de sorte que la contribution totale à un instant donné sera :ou encore
Nous aurons donc finalement :
. d Ua
t f t. d U
Nous
exprimerons
et2013
en fonction deUt
et
Q,,
(l’indice t indiquant qu’il s’agit
de la contri-bution totale de U,lorsque (a - i)
= o ou deQ,
lorsque
a =o)
Ici,
on nepeut
admettre que l’essai estisotherme,
puisque
dans les conditionsopératoires,
l’augmen-tation de
température
del’éprouvette
est notable.Nous aurons donc :
représente
la chaleurspécifique
de laphase
, >,
amorphe,
àallongement
constant, soitCaÀ
qui
estégale
àpuisque
le travail fourni dans ce casB
dl’/A
est
nul;
Car
est engénéral
une fonction de 7. D’autrepart
estdÀ T dA
Nous aurons donc pour z : :
d Q,
représentant
lapart
du frottement interne(nous
écrivonsQ’1
pour différencier cette valeur deQl,
valable en fractionamorphe seule).
L’équation
(5.3B)
pourra sesimplifier;
nousadmettrons par
exemple
que la fraction cristallisée résistegrâce
à uneaugmentation
deL~,
de sorted?c
que 2013 - o.
2013
sera déterminé par les conditions del’essai,
d Ub
d _ d/.
se déterminant par la
cinétique
de lacristallisation,
une
partie
del’énergie
libérée seradissipée
encha-leur,
compte
tenu des dimensions del’éprouvette,
de sa conductibilitéthermique
dans l’étatconsidéré,
extérieures. Le reste contribuera à diminuer la tension.
Nous en venons maintenant à la détermination
de
~.
Nous avons vu que lephénomène
de cristalli-sation était de caractère héréditaire. Nous dirons doncque ~ dépend
de l’histoire des déformationsprécédemment imposées,
autrementdit,
de toutes les valeurs del’allongement
précédemment
rencon-trées
(4).
Appelons t
la valeur dutemps
au moment oùl’on désire connaître la valeur de
~,
et r la valeur courante dutemps.
La valeur
de fi
dépend
del’allongement
considéré,
et de toutes les valeurs
déjà prises
par cetallon-gement.
t 1
les
signes
À1, 7~3,
...,représentant
l’influence desallongements ),1’
~,2,
.. , , autemps
1,supposant
quel’on remonte indéfiniment dans le
temps.
C’est-à-dire que
l’imposition
autemps
r etpen-dant une durée
dr,
d’unallongement ).2.,
entraînera une certaine valeurde ~
dont il restera autemps 1
un certain
résidu,
que nous définirons en valeurspécifique
pary(t, r.)
dr.Nous supposerons que le résidu total est, de
plus,
une certaine fonction
de ~(r),
c’est-â-clire.
parexemple,
que le résidu des actions antérieures est d’autant
plus grand
que lesallongements imposés
furentgrands.
Autemps t,
le résidu des actions antérieuressera la somme des résidus des actions élémentaires.
Supposant
que toute action héréditaire antérieure à un certain instant opris
pourorigine
estnégli-geable,
nous auronspour ¡3
n (r)
représente
la loi de tractionimposée;
dans lecas des
dynamomètres
classiques,
l’allongement
estproportionnel
autemps
de sorte que l’on auraavec
allongement
maximumimposé,
allongement
minimumimposé,
0période
de la sollicitation.Il sera
plus
aisé deremplacer
cetteexpression
(4) Sur les phénomènes d’hérédité, voir V. VOLTERRA [Io], [II]. [12].par une série de
Fourier,
e’est-â-dire : -.Finalement (3
se composera d’une fonctionfonction
algébrique
simple
del’allongement,
corres-pondant
à la cristallistionapparaissant
lors d’unallongement
instantané,
et d’un termecomplé-mentaire,
de nature héréditaire.Si le taux de
cristallisation,
à unetempérature
donnée,
tend vers une limiteuniquement
fonction del’allongement, l’équation intégrale
doit tendre vers une limite
unique
pourquelle
que soit l’histoire des
déformations,
c’est-à-direquelle
que soit)~ (r), ~
’
Il semble toutefois que la résolution
générale
del’équation
soitcompliquée.
On obtiendra une
première simplification
enadmettant que le résidu d’action au
temps
r estproportionnel
à),(r),
C’est-à-direC’est une
équation
de Volterra linéaire depre-mière
espèce.
Cependant,
leproblème classique
de.
résolution de ces
équations
est de trouver~(r),
connaissantr)
etR (t),
Ici,
nous cherchons à déterminerR(t),
connais-sant1B (r),
maisignorant
la formede co (t, r).
Nous pouvons, a
priorr,
fixerquelques-uns
descaractères
auxquels
doitrépondre
lecoefficient p (t, r).
-On démontre que,lorsqu’il
existe
uncycle
d’hys-térésis
unique (hystérésis magnétique,
élasticitévisqueuse
est une fonction de(t-r);
c’estce
qu’on appelle
l’héréditécyclique.
Ici,
nous avonsdéformation et
migration
descycles,
de sorte que lesimportantes
conclusionsdégagées
pourl’hysté-résis
cyclique
nepourront
s’appliquer.
°
Mais,
si lesphénomènes
tendent vers une limiteunique, 9
se réduira à une fonction de(1-r) lorsque
l’on aura t = 00. Deplus,
lamigration
descycles
montreque 3
augmente
constamment,
pour unallongement
donné,
c’est-à-dire que 9 sera néces-sairementpositif,
d’unepart,
et sera fonctioncrois-sante de t. Enfin la
disparition
de l’action hérédi-taire dans letemps
(mise
en évidence par l’étude300
4. Conclusion. -
L’expérience
montre que,lorsque
l’on étire unpolymère élastique
cristallisable dans les conditionscorrespondant
à celles desdyna-momètres
classiques,
les caractèresprincipaux
de l’élasticité mise ainsi en évidence sont :1 ~ Irréversibilité
thermodynamique
desphéno-mènes ;
2° Liaison héréditaire entre la valeur de la tension à un instant
considéré,
et les déformations anté-rieurementimposées.
Partant du
principe
de conservation del’énergie,
on a introduit une
quantité
de chaleurQ,,
carac-térisant
l’hystérésis
~ue
à cequ’on appelle
frottementinterne;
un coefficient caractérisant les contri-butions relatives del’énergie
interne et del’entropie,
pour l’élasticité de la fraction demeurantamorphe,
ce coefficient étant de nature
algébrique simple
(c’est-à-dire
que, pour une valeur donnée del’al-longement
~, existe une seule valeurpossible
dea);
un
coefficient (3
caractérisant les contributions relatives des fractions cristallisées etamorphes,
ce coefficient étant de nature héréditaire(c’est-à-dire que, pour un
allongement
donné,
l’importance
de la cristallisation
dépendra
de toute l’histoire des déformations antérieurementimposées).
C’est de la forme du coefficient d’hérédité
r)
intervenant dansl’expression
de(3,
quedépend
l’hystérésis
considérablequi
sedéveloppe
au-dessus de
l’allongement
moyen de 200 pour ion(allongement
àpartir
duquel
la cristallisation semanifeste
clairement),
ainsi que les différents carac-tères liés à lamigration
et à la déformation descycles
successifs.L’action de
l’amplitude
et de la localisation descycles
dans le domaine desallongements
estinter-prétée
en ce que la loid’allongement imposée
»(r),
intervientégalement
dansl’expression
de(3..
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