av THÈSE

DE

DOCTORAT D'ETAT

ES

SCIENCES PHYSIOUES

Soutenue le ^-

4 N av 1976

^{devant le jury composé de :}

Dosage ^des éléments de la mine du platine

de l'or, du rhenium et du germanium dans les métaux de très haute pureté par activation neutronique.

)

N° d'enregistrement

au C.N.R.S.

A C 12 14-ý

THÈSE

présentée

SUJET DE LA THeSE ^: pour obtenir le grade de

DOCTEUR es SCIENCES

Ali Afzal SAMADI

par

M. J. TALBOT Président M. B. TREMILLON

M. P. LEVEQUE

M. Ph. ALBERT I Examinateurs M. G. REVEL

M. M. FEDOROFF ,

A

l'UNIVERSITÉ

PIERRE ET

MARIE CURIE

PARIS

VI

.' .'

Nous remercIons Monsieur le Professeur A.

MICHEL,

Directeur du C.E.C.M. de

VItry,

^d'avoIr bien voulu nous accepter dans son labo-

ratolre ^"

Nous exprimons toute notre gratitude à Monsieur le Professeur

B. TREMlllON d'avoir accepté d'être directeur de notre

thèse.

Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le Professeur J. TALBOT ^d'avoir bien voulu accepter la présidence de notre jury de thèse ^"

Nous exprimons toute notre gratitude ^à Monsieur ^Ph. ALBERT pour nous avoir initié à la recherche et avoir bien voulu faire partie

du jury ^"

Nous remercions Monsieur P. lEVEQUE, ^{Directeur du} laboratoire Pierre SUe d'avoir témoigné de l'intérêt pour notre travail et accepté d'être membre ^du

Jury.

Nous tenons à expr ^Imer notre ^{91 ncè,..ý} reconna ^Issance à Mons leur G.

REVEL,

MaTtre de Recherche au C.N.R.S. , pour l'accueIl qu'l ^I nous a réservé au laboratoire de Vitry et pour l'intérêt Cý1stant qu'II nous a témoIgné

Que MonsIeur M. FEDOROFF , Chargé de Recherche ^au C.N.R.S.

de

Vitry,

qui a dirigé nos recherches, ^{trouve icI} l'expression de notre profonde gratitude. ^{I I nous a prodigué} son temps et ses sugges- tlons tout au long de ce travail; ^sa longue expérience et son aide sans relâche nous ont été indispensables et nous ont permis de mener à bien ce travail. Nous lui en serons toujours Infiniment reconnals-

sant ^"

Nous exprImons toute notre gratItude ^à MonsIeur S. MAY qui nous a dIrIgé dans nos travaux de dosage du germanium.

Nous remercIons Messieurs R. GRYNSZPAN , B. RONDOl ,

J.l. PASTOl et G. DElUZE pour leur collaboration ^à la partie métallur- glque de ce travail.

Nous adressons nos sincères remerciements à Madame G. VEROUIL , la secrétaire du laboratoire.

Enfin nous ne saurIons oublIer tous nos collègues du

C.E.C.M. ainsi que ^les agents de la zone chaude du Laboratoire PIerre SUe ^"

..,::.-.;

.,,: ""r.

ý':'." .,...

..ý.- ý:

.,:' ,"

1 - CHOIX DES REACTIONS NUCLEAIRES UTILISEES POUR LeS DOSAGES 10

J-1 _RéacUoY1.6 nuci.Ra.iJLu .6Wl

lu Uément6

a dOl.eJt 1-₂

Réa.cUo

ⁿ⁶ nuci.éa.iJLe..6 .6Wl

lu mUaux

a.nai.y1.é.6

1-3 PO.6.6ibieité6 d'intý6ýe.nc.e.

SOMMAIRE

INTRODUCTION

1 - PRINCIPE DE L'ANALYSE PAR ACTIVATION

1-

^J IIrJLa.dA..a.tWn

J- ₂ Véca.pag e

1-₃ Sépall4t...i.o n6 c.ki.nW.qUe,6

1-4

Me..6Wle du

1ta.cüoailivUu

J-_S TJt.£LU:ement numéJUque.

PREMIERE PARTIE

DOSAGE DES ELEMENTS DE LA MINE DU PLATINE

2 - PREPARATION DES ETALONS

2-1

Lu

UaeOn6

_pa!t

dépôt

.6Wl papieJL

2 - 2 PlLépall4t...i.o n d' _{a.eliag U}

Uai..on6 cUi.u.u

3 - COMPORTEMENT DES IMPURETES AU ^COURS DE LA DISSOWTION

DES ECHANTILLONS METALLIQUES 3-1 CondLti.On6 expêJWne.nta£.u

3-2 Ré.6uUat4

3- ₃

Stltuc.twte

du plLR.ci.p.Ué

3-4

Conc.lu..A.£on

4

17

29

6 - APPLICATION DE LA METHODE DE DOSAGE A LA DETERMINATION DU

COEFFICIENT DE PARTAGE DES ELEMENTS Os" Ru et Il' ENTRE

NICKEL SOLIDE ET LIQUIDE ??

4 - SEPARATION CHIMIQUE DES ELEMENTS DE LA MINE DU PLATINE 4-1

Rib.e.ioglUlphie

4-2 Etude du c.oe66.iuent de paJLta.ge

^ýWL

lLûine

Vowex 1 X 8 60Jtme _NO;

S - DOSAGE DES ELEMENTS DE LA MINE DU PLATINE

S-

7

Voýagu de

Au,

Pt,

Pd,

Ill,

^Oý et Ru dan6

Ni, Fe,

Cu et Mn

S-2 Voýagu de

Au,

Pt, Pd, Ill,

^{Ru et Oý dan6}

^i'

ai.umhtium et

te

magné.6..ium

S-3 Voýage dan6

te t.itaný

S-4

_Voýage

de i'

_{oými.u.m , du} ItLLth6u.um et

de i'

_{hU.c:Uum c::la.n6} qu.etqu.u métaux

de

haus:e pWLeté ýan6 ýépaltCtÜ.On c.ki.m.ique.

S-S

MUWLe de.

.ea lLadA.oaclivdé S-6

Rûu.R...ta.U et ýCLL6ý.w n

S-1

Conci.u.6ion

DEUXIEME PARTIE

1 - DOSAGE DU RHENIUM DANS LE MOLYBDENE ET LE TUNGSTENE

1-1

PlLinupe du

ýépaJr.ation6 c.lLi.mi.quu 1-2 _Mode. opéJr.ato.iJr.e

1-

₃ Ré6u.R...ta.U et p1Léw.w n

7-4 Coný.ion

2 - DOSAGE DU GERMANIUM DANS LE FER ET L'ALUMINIUM 2-1

Cond.ition d'ýn

2-2

Cond.iti.on6 de

mUWLe.

de

la. lI.O.lUoa.etiv.u:.ý du

7'ek 2-3 PlL.inupe

du ý(ZýOn6

dWniquý

2-4

Mode

opýo.ilLe

2-S Rûu.e..ta.u

et pIléw.wn

2-6 Coný.ion

CONCLUSION GENERALE "

44

61

81

95

lOS

INTRODUCTION

L'étude des métaux ^de très haute pureté permet de mieux connaT- tre les pnoprtétés fondamentales des éléments. Elle aboutit aussI à une me111eure compréhension des propr1étés des métaux et alliages industriels.

Pour l'obtentIon de ces métaux de grande pureté sont utilisées des métho- des d'élimination des éléments étrangers, telles que l'échange d'Ions,

l'électrolyse, ^{la fusion de zone (1) "} Ces méthodes qu'II est souvent utIle d'assocIer, permettent l'élimination d'Impuretés jusqu'à des teneurs

-6 -12

de l'ordre de 10 et 10 "

Le contrôle de la pureté peut être fait par la mesure de proprlé- tés physiques comme la résistivité électrique à basse température. ^Toute- fols les Impuretés ont une influence variable sur ces propriétés et seule l'analyse permet de caractériser réellement la pureté atteinte.

Pour connaître aussi complétement que possible ^la teneur en ^Im- puretés d'un métal très pur ^{i I} est toujours souhaitable de faire appel à

plusieurs méthodes d'analyse, ^{tel les} que la spectrométrie d'émission,

la spectrométrie de

masse,

la spectroscopie ou l'analyse par activatIon.

Pour parvenir à détecter avec une très grande sensibilité une teneur ^en

-9 -13

Impuretés comprise entre 10 et 10 g/g, l'analyse par activation reste

la plus effIcace ^"

L'avantage essentiel de l'analyse par activation est d'être, malgré sa grande sensibilité, ^{à l'abri} des risques de pollution. Les

Impuretés provenant du mi lieu amblant n'Interviennent pas dans le dosage puisque les mesures ne portent que sur ^les rýdiolsotopes créés au cours de l'Irradiation.

Les méthodes d'analyse systémattque par actIvation neutronIque mises au poInt depuis de nombreuses années dans le laboratoire d'analyse

3

posItIvIté. Cette proprIété Influence les séparations chimiques de ces éléments et laIsse prévoir des difficultés ,

noýmment

au cours de la mIse en solution aqueuse. C'est pourquoi nous avons voulu étudier, avant ^d'a- border les séparations chimiques, le comportement de ces éléments au cours de la dIssolution d'un échantillon de métal, dans lequel Ils sont à l'état d'Impureté

Une étude bibliographique approfondie nous a montré qu'l I était Intéressant de développer ^de nouvel les séparations chimiques de ces éléments.

Nous avons surtout voulu apporter des améliorations dans le sens de la simplicité et aboutir à des résultats plus quantitatifs.

Nous nous sommes Intéressés également au dosage du rhénium dans le molybdène parce que cet élément ne fait pas partie des éléments dosés au cours de l'analyse systématique du molybdène qui a été mise au point par M. Fedoroff (9) " Nous avons aussi recherché le rhénium dans le tungstène, dans lequel la spectrométrie de masse avait décelé une teneur

élevée.

Enfin,

le dosage du germanium n'étant pas possible ^au cours de l'analyse systématique de l'aluminium et du fer, nous avons cherché ^à doser cet élément sur une prise séparée.

Le comportement ^de certains éléments de la mine du platine ^au cours des traitements de purifIcation par fusIon ^de zone est mal

connu.

Nous avons voulu appliquer ^les méthodes de dosages mises ^au

point,

pour déterminer leur coefficient de partage entre les phases solide et lIquide.

lU.,.

:)

Z

lU

ID 0

i x

lU

....

fi

ý

ý ý

ý ^1&1

CU Z

.-4

i

⁰

rc

fi

1&1

.tu

0 lU 0

.,.

ý

-

_:r:

-

_,

0

1ft:! Iýý iý< Iýý Iýx

^{1* d I} I

-cCC:

eo

-0

I I

ýI -ýI ý-I ^{ýI* ý}

-

^I I

s:

^{0\ r...Ô l''-ýýý Qý V)C:Cý} 0\1) ^ý-ý oeo^V)<

-0 ý ý

ýgl ^ogl*0

...

oct

^(/)0 I

;> ..

ý q ýE-q ^ýa..

Q -c ^Q

eo ý ý <:> ,V) Q CO

ý ý ^I

-0 ý ₀

ýg

^C"I

C"I Q "'0 .... 0

;> Zô a..q <0 C/)o c:cq

V) ^Q ý q ... q _ý ^Q

r- ... ^{ý O,V)} o CO I

00

I I

ýýI ýal ýýI ýýI ^.QýI

;>

-

^{>0 Q ýý Q INý Co) 0V) Co) N}CO ^{a.. Coi}

I

,

00 ...

,

-

...

I

=ý _<

^{.0 CO}

-

^&Ji

-

^{Q ýO _0 E- Coi}

-

V) ^,ý... ^{...ý 0OýIO\ý Q CO}

-

I ..,1

00

I

t5g ýg

^{ý bOOI}

=

^::CO

10 q CO Oý c:> ⁰ý

, ý 0 ý 0 CO 0 I

ý ...

0 ý

-0 ::JO ..,C:> ::JO

-

^{ýq <q <c:>}

0\ c:> l''- Q 0\ ý

ý

l""

^{l''- c:>}

I

I

...

;

."c:>^ý ct ý

Z ^. a..c:> I

CO Q -c q _CO ^Co)

ý ... 0 r- ^I

- ^-

,

- _{8g saý1}

.!:-!

-

_{;> r- q}

V) l''- ^Co)

ý o ... I l"-

I I I

I

I ^I

ýI

Cl ý ::J " .,

I-Cl&cq .cc: Coi -cO

IN Q "" .r-

ý ..

"

_CO .1

-

_ýý ý ¹

Cl

-

^I

⁼ ýI

> _{V) 0 ý \I)}

ý ...

I

I ý

ý

I

ýC; ^cO

ýg

^ý

:Jg

^ý

-

_> ^I, N_ý ^uq₀

_ýýâ

ý

.

l''- ^ýo 0\^{l''- ý}Q

.,

I I 1 I

NI

'1 '1*

>0 ^,.Q., """

> ý Ô;Z ^Coi ýE-" ^Coi ýa.. ^I

.,

I I

ý ...

ýI

-

... 0 ýc:>

=81 ý&

>

-

I I IN^N i-q^Q ý^o N ^c:>". ^ýr- ^Qý 0\^{Q 0}

I

... ... ýcc:-c *

-

-

., ^{cXg >- gý l''-'i- " Q"}

0\<

^I

-

^.Q

-

I ^...N ^qQ ^0\ý ⁰

:;;ýV

CO

..

... ý

-

., c!

_.., .g

_c;!1

-

^{:Sé' ýý (/)"0}

^. =

^..

-

^{Q Q 0} I() 0

"

^{ý... COol COCf) U') i}

I

ýI _...

ýI

^{\I) ý *}

.,

= ;3ý1 .!ý ^ýg s t38

c:: ^I

-

_Iý .., ^{o _}

-

^{0 0\ý Q Iýl''-ýO U')\I) Qý} r-^CO

I

-

^{I ý I Cf) I ... I U') II -c I l"-}

'" '" -

I I

0 0

CU

"t1 V

e

-

Q,I .ýCU 'CU4J'Q)

Itl " .c ^{.ý 4J}

0.1 Cl- >.ý

'CU c: ^eo .ý -c

.5 .ý^{0 k}co ^4J.ýu..o

k u 0 co·ý

Cl- eo k Itl

X > ^4J 0.1 c:

cu .ý u U QI

U Q,) k Itl

4J U ý 0

r:: eo Itl IW Q,)

0 "t1

Itl ,.. ,.. CI) c:

co eo IQ.I to

r:: Cl-Cl- ,.. ,..

0 4J tIC

.ý Q,) Q,)

U -c .... _cu CI)

co <0 co "t1ý

> ,.. ,.. w

.ý 4JU .., 4J

4J c: c: ^ý

C) o 0 .ý Q,)

eo u ^{C) U} e

u ='

... _{CU CU} eo

eo ",,,, 0 u

c, .ý Q,)

S S ", >

.., c:: c: co co

\Cl) o 0 ...

.., cc CI) k

0 o 0 .., CU

", Cl-Cl- lU 4J

11) .., c.u

S ... _o Q,)

u "t1", ^{U u}

c:: o 'IV

lU S CIl 11)'"

e ^{ý ;::I ....}

\Cl) 0 0 CI)

"'" _c: r:: .., IV

'0.1 CU.-4

11) .., ",

CIl "'"" -c Q,I

lU IV CU Q,I"t1

." =' =' ^" ='

ýý ýu

e S CI) IV CU

0 IV Q,)"'"" u

e

.ý "'"" "'"" .-4

U CU a cu

u ,.. ,.. u e Cl-

cu =' =' c: Q,I

u 0 o·ý

,...ý

'QI ý Cl. 4J

ýg.

"t1 'IV

CI) CI) 0

IV 4JUICO u Q,)

"" c: e u

ý ý ^{cu IV}

!I) CD c: IV

IV \Cl) 'IV CD ;::I

U . "'" "'""

m ^en ý

.... _{.., (aJ (aJ} 4J.ý

S"" r::ý

... .. .. Q,I.ý

-c 0 El u

0. . . 'Q,I 'IV

It) <CIl .-4Cl.

ý ^c:_cutJtJ^{" "}

.fit)

TABLEAU II

Résultats d'analyse du ^{fer par} activation ^{dans les} neutrons thermiques ⁰ Les teneurs sont exprimées en 10-6g/g ₍₃₎ ⁰

"

Eléments Fer ZFJS5 Fer ZFMA6 Eléments Fer ZFJS5 Fer ZFMA6

Nickel J,02 0,33 Sélénium ý0,05 ý0,O5

Te-llure

Cuivre 0,16 0,97 Argent ^ý0,01 ý0,01

Molybdène 1,53 0,24 Sodium ^0,08 0,02

Ch tOme 0,33 0,3 Terres _{,0,01 ý0,01}

Rares

Manganèse 0,06 0,03 Alcalino ýO, ^I ýO, ^J

terreux

Tungstène 0,012 0,04 Calcium ýO, ^]

ýO,

^]

Arsenic 0,003 0,013 Aluminium 1,02

0,94 86

Antimoine 0,001 0,002 Vanadium ^ýO,05 ýl

ý0,05

Or 0,001 0,03 ^II Soufre 0,24

I

Cobalt 0,12 2,9 Phosphore ^0,5 0,8

0,32

Zinc ý0.05 ^ý 0,03

Zir'conium ý0,01

Gallium _{ýO,OJ ý 0,007}

Fer Zl'JS5 ^·· Fer préparé par fusion de zone en

::cel;e

^{de chaux de fer} Electrolytique ,poýe.à partir d'une solution de fer

d orl11ne carbonyle _" purifié par 'change d'ion.

Per ZlMA6 ·⁰ Fer préparE par fusion _de zone en nacelle :e cuiýe _{ýe fer} électrolytique dêpoe'

paýtlr ^d une solution _{de fet} OH _p of"

par ecbange d'ion. ^{url 1}

TABliEAU III

Résultats d'analyse du nickel par activation dans les neutrons thermiques. Les teneurs sont exprimées en 10-6g/g (3).

Nickel d'.origine ^I

Eléments Nickel de zone Nickel èe zone

I

électrolytique fondue ZF 22C fondue

z::

8L

D

i

Argent ý0,01 ý0,01 ýO, ⁰¹

I

Arsenic 0,005 0,021 0,001 ^I

,

;

Antimoine 0,001 0,03 ýO,OOl i

i

I

Calcium 0,12 ýO, ¹ ýO, ^{I i}

!

Cadmium ýO,05 ý0,02 ýO, ^{04 I}

I

Chlore 0,5

Cobalt ýO, ^t 5,4 ýO, ¹ I

Chrome 0,06 0,3 0,04

Cuivre 1,47 10,2 1,87

Fer _ýO, ¹ 93 ýO,l

Gallium 0,05 ý0,002 0,008

Manganèse 0,04 0,12 0,02

Molybdène 0,12 0,022 0, ⁾

Or 0,0002 0,017 0,001

Scandium ýO,OOI ý0,01 ýO,OOI

SéléniuýTellure ýO, ^J ýO, ¹ ýO, ⁾

Zinc ýO,OS ýO,02 ý0,O7

Zirconium ý0,02 ýO, ¹ ý0,02

Sodium 0,03 0,04 0,06

Alcalins ýO, ^I ýO, ¹ ýO, ^t

Terres rares ýOtOt ý0,01 ý0,01

Alcalino-terreux ýO, ^I ýO, ^I ýO, ¹

Qualité magnésium

TABLEAU IV

Analyse systématique non destructive de Irradiation de 7 jours dans un débit de Les teneurs sont exprimées eu

ý0,0009 ý0,0008

0,000025 ý0,05

0,32 0,003 0,00045 0,089 0,0057 ý0,0003

0,80 0,0025 ý0,08 ý0,00007

0,003 ,0,002 ,0,01 ý0,00004

0,S3 ý0,002

0,22 ý0,007

0,00055 ý0,000006 ,0,0007

0,22 ýO,OOOI ý0,004 ,0,0001 ýO,OOOI ýO,OOOI

1,7 ýO,IO

Fusion de zone

T + 320 mn _M3

, 3 qualités ^de magnésium.

12 -2-1

fluence de 3.10 n.CID .s

JO-6gIg (7) ^"

ýI ,0

ý0,008 ý0,004

0,00012 ýO,lS

1,3 0,15 0,0036 1,0 0,045 ý0,003

9,6 0,19

ýI ,9 ý0,0005

0,026 0,025 0,J2 0,0028 2,9 ý0,OO6

0,24 ý0,06

0,0017 0,0024 ý0,005 ý0,3 ý0,0003 ý0,01 ýOt0008 ýO,OOOS ýO,OOOS 132,0

Bisublimé industriel sélectionné R.71 ý0,005

0,008 0,00009 ý0,12

0,2

0,08 0,077 3,0 0,15 ý0,OO2 97,0

0,59 ý,25 ý0,OO3

0,02 0,28 ý,24

0,042 17,0

ý0,006

4,3 ý0,02

0,03 0,001

$0,004 ,0,23 ý0,0004 ýO,OJ ý0,OOO6

0,004 ýOtOOO8 52 ý0,8

Bisublimé industriel qualité courante 73

Eléments

Na Ag As

Au

Ba

Cd Ce Co Cu Cr Cs Fe Ga Ge

Rf Rg In K La

Mn Mo

Rb

Sb Sc:

Se Sn Ta Te

Th

V

W

Zn Zr

4

1 - PRINCIPE DE L'ANALYSE PAR ACTIVATION

(2 )

par

L'analyse par activation est une méthode de détenmlnatlon de la

En combinant les relations (1) et ⁽²⁾ les noyaux ^de l'élément à

doser.

décroissance radIoactive des noyaux B à chaque Instant s'écrit:

tlon nucléaire est choisie de façon ^à créer des noyaux

a

Instables. ^la

où Aa est ^la constante radioactIve caractéristique du radioisotope,

reliée ^à la période de décroissance Ta ⁽ temps ^au bout duquel la radioacti- vité a décru de

moitIé)

x =ý

a Ta

radioactIfs, l'échantillon est soumIs à un flux de partIcules ou de rayon-

le nombre de noyaux NB produit par la réaction à partir d'un échantIllon contenant NA atomes d'une Impureté pendant ^le temps dt est donné par ^:

nament électromagnétique de façon à provoquer une réactIon nucléaIre sur

où

t

^{est le débit de} fluence d'irradiation et _GA la section efficace de la réaction nucléaire considérée En analyse par activation, ^{la réac-}

de celui-cI et par mesure de leur radioactivité. Pour produire ces noyaux concentration d'un élément par production ^de noyaux radioactifs à partIr

5

J_" 1 - l Jr.Jla.tLi.a.t, n

(3)

mer' aA ^N _-A t A(t) ⁼ ---:-Mý-- (l-e B) la solution de cette équation différentielle est

L'analyse se décompose en plusieurs phases:

le résultat de l'analyse ne dépend pas de la forme chimique des éléments.

Selon la nature des impuretés et les caractéristiques des radlo- NA aA

Na ^" ýA:---

B

La radioactivité produite à partir de l'Impureté A après une durée

L'un des avantages de l'analyse par activation est ainsi d'avoir Ion de masse m , M la masse atomique de l'Impureté, r l'abondance Isoto-

Pour calculer c à partir de A(t) ^Il faut connaître avec précision pique des noyaux ^A dans l'impureté et N le nombre

d'Avogadro.

ne sont pas souvent connus avec une grande précision. Une simple comparal-

Isotopes au moyen desquels le dosage est possible, l'Irradiation se faIt d'IrradIatIon t s'écrit:

part, cette méthode faisant appel ^à des propriétés ^du noyau atomique, un étalonnage direct par rapport ^à une masse connue d'étalon. D'autre car le débit de fluence des particules et la section efficace des réactions

et de mesures de A(t> sur l'échantillon à analyser permet de déterminer tous les paramètres de l'équation (3) ^" CecI n'est pas toujours possible,

facilement la concentration de l'impureté.

dans différentes particules ⁽ neutrons thermiques ou rapides, particules son de mesures de A(t) sur un échantillon de composition connue en atomes où c est la concentration massique de l'Impureté A contenue dans l'échantil-

chargées I protons, ^deutons , tritons, hélions 3 et 4 ou photons y ).

,

nants ne sont pas radIoactIfs.

Lorsque la détection d'un radioisotope est gênée par d'autres radioisotopes produits également dans l'échantll lon, ^{I I} est nécessaIre

d'effectuer une séparation chimique. Cette opération est grandement facl li-

tée en analyse par activation par le fait qu'II est possible d'effectuer les séparations chimiques avec la quantité d'élément la mieux adaptée à la

méthode utilisée. Pour _y parvenir il suffit de rajouter une certaine quan- tité d'élément non radioactif appelé entraTneur de même numéro atomique que le radioisotope ^à séparer.

Dans de nombreux cas cependant, aucune séparation chimique n'est nécessaire et 11 est possible de passer tout de suite à la phase suivante de l'analyse.

'.4 ^-

MUUlte du

Jr.atLi..oa.ctivUé,6

Pour effectuer cette mesure il faut détecter les rayonnements

émis par les radioisotopes. Parmi les différents types ^de rayonnements, le

plus utilisé est le rayonnement _y ^{" I I} a l'avantage d'être émIs sous forme de rates très fines dont l'énergie est caractéristique du radioisotope

émetteur. Les détecteurs à germanium dopé au lithium permettent de mesurer ces rayonnements avec le minimum d'élargissement des raies. les radioiso- topes présents dans un échantillon peuvent être identifiés grâce ^à l'énergie de leurs raies y ^"

Les Impulsions provenant du détecteur sont analysées par ^un sélecteur d'amplitude et mises en mémoire. Cette mémoire est divisée en canaux. Le sélecteur a pour rôle de répartir les tmpulslons dans les canaux I en fonction de leur amplrtude ^" Le numéro du canal est très sen-

8

slblement proportionnel ^à l'énergie du rayonnement détecté. Le nombre d'im- pulsions par unité de temps correspondant à une raie est proportIonnel à la

radioactivité du radioIsotope qui leur a donné naissance.

Plusieurs mesures de radioactIvIté échelonnées dans le temps sont généralement effectuées. Elle permettent de contrôler la période de décrois- 'sance des radioisotopes. Nous disposons ainsI de deux critères, énergie et période, ce qui accroTt considérablement la certitude de l'Identifica-

tion ^"

Certains radioisotopes n'émettent des rayonnements y qu'avec un rendement faible ou nul. ^Il faut alors détecter un autre type ^de rayonne- ment: ^X , P ou a ^" Il existe des détecteurs adaptés ^à chacun de ces·

rayonnements ^"

1" 5 - T

JtaUement

numéJUque

Un spectre gamma comprend souvent plusieurs dizaines de raJes ^"

Il est dIvisé généralement en 2000 ou 4000 canaux. Un traitement manuel de toutes ces données numériques serait fastidieux. Aussi de nombreux programmes de traitements automatiques ont été étudiés.

Nous avons utilisé un programme mis au point au C.E.C.M. ^{(10) "}

Il est effectué sur une calculatrice programmable Hewlett-Packard 98l0A "

Les spectres de rayonnements sont stockés sur un ruban perforé ^" Les résultats s'écrivent sur une imprimante Télétype.

le traitement est scindé en deux programmes principaux. le

premier, par des critères statistiques, détecte toutes les raies du spectre et en dresse la liste avec leur position et leurs principales ca- ractéristiques ^" le deuxième, calcule Jes radioactivités correspondant aux raies gamma choisies par l'opérateur. ^Le calcul tient compte de la

décrolssance pendant la mesure et entre celle-cl et la fin de l'Jrradla-

tlon ^"

9

le choix des raIes par l'opérateur avant le deuxième programme permet de raccourcir le temps de calcul et de pouvoir introduire des raies non détectées pour lesquel les une valeur de la limite de détection est désirée. les limites de détection sont calculées avec une confiance de 95% d'après la méthode de L.A. Currie (11) ^" Un seuil de détection est

du bruit de fond seul qu'avec une probabilité inférieure à 5% ^" La limIte de détection est la concentration d'élément ne pouvant donner une radIoac- tIvité InférIeure au seuil de détection qu'avec une probabilité inférieure

à 5% ^{" Il} est possible de montrer que la limite de détection exprImée en

Impulsions pendant la durée de mesure se calcule par:

c'est la radioactivité ne pouvant être mesurée à partir d'abord défini

NL ⁼ k2 + 2k

,}

"e

⁺ aý

où na est ^le nombre d'impulsions du bruit de fond dans la bande d'énergIe dans laquelle se trouve le rayonnement recherché et aB l'écart type sur

na ^{" la} valeur de k pour une confiance de 95% est de 1,645 ^"

le traitement numérique que nous employons présente l'avantage d'utiliser du matériel de prix modique. ^le caractère semi-automatIque du traitement permet ^à l'opérateur de contrôler la validité des résultats au cours'du

calcul.

TABLEAU l

Caractéristiques nucléaires des éléments de la mine du platine et de l'or pour la réaction (n,y) ^"

-ta radioactiviti a été mesurée 1 l'aide d'un détecteur Ge(Li) de SO cm3 de volume et de 2,3 keV ^de résolution pour la raie 1332 keV ,

aprý. irradiation dans un débit de fluence de neutrons thermiques 12 -2 -I

de 7.10 cm .8

Energie ^y Radioactivi té Isotope Abondance Section Radionu- keV détectée" I

isotopique efficace

cléide Période (intensité Impu¹sions

naturel ^1. (14) (15) absolue %) -J -) I

(13) (J ₅₎ ^mn .lJg ^,

(temps ^dtir- ^I (Barn)

radiation) I

96 5,51 0,27 ⁹⁷ 2,88j 4,9(lh)

I

44Ru 44Ru 215(91)

I02R44 ^u 31,61 ⁾ ,3 103R44 ^u 39,6j 497(89) 290(72h)

I04R₄₄ ^u 18,58 0,47 105R₄₄ ^u 4,44h 724(4ý5) ^68,4(1b)

] J 104ý _{4,4mn 99(2,6)}

-

I03Rh ₁₀₀ ⁴⁵

45

104Rh ^f

139 43s 555(2)

-

45

lO2pd 0,96 4,8 103pd ₁₇

j 398(0,078) ý2,^9(72h)

46 46

358(0,037) 2,16(12h)

I

0,2 10ýd _{4,69mn 189(58)}

-

J08pd 26,11 46

12 J09pd 13,47h 88(5) 4000(18h)

I

110pd 0,02 ¹11ýd _{5,5h 172(32,4)} 3,1 (1h)

1 1 ,81 I

46 ^,

0,04 111Pd 22mn 580(0,82) ý2,6(lb) i^I I

1840 1850s ^I

76 ^s 0,018 3000 94j 646(82) 280(72b)

I

TABLEAU ^{l (8uite)}

Energie Y Radioactivitê

keV d'tectý1I

Abondance Section Badionu-

(inten8it' "Impul8ions Isotope isotopique efficace cl'Ide Piriode

absolue ^% -I -I

DID .pg

naturel ^% ₍₁₅₎

(15) (temp. ^d' ir-

(13) (14)

radiation) (Bam)

6J6(99)

-

503(98)

-

1890 0,26mb 19ýs 9,9mn _361(94)

-

76 ^{s 16,1}

.J86(70)

-

12 191UUs 13b 63(47) 277(lh)

1900 26,4

76 ⁸

4 19108 _15j 129,5(33) 4100(72h)

19308 65(4,7) 157,7(lh)

1920 ₄₁

2 30h 139(4) 37,9(1h)

76 ^s

460(4) 10,5(1h)

192D1zr

-

610 _{1,42mn B}

-

1911r 37,3

1921r 468(50,5) 41000

300 74,2j 316,5(86) 112000(72h)

3P,8(30)

-

296(29) 40000

1931r 62,7 110 194Ir

19,15h 328,5(13) 83000(18b) 293,6(2,9)

190pt _0,0127 191pt 172(3,5) '2

90 _3j

360(5,9) '2(18h) 409(7 _,ý) 1,44 539(13,4) 28,8 192pt

0,78 2 19ýt

4,3j 135(0,13) 'I

,8( 18h)

194pt

32,9 0,087 19ýt

4,Ij

^129,7(2,8) 6,8(18h)

99 (11,1) 12,4{18b)

TABLEAU l (suite)

Energie ^y Radioactivité

Isotope Abondance Section Radionu- keV détectée ^JI

isotopique efficace Période (intensitE Impulsions

% cléide

absolue %) -I -I naturel

(14) (15) ^mn .ýg

(13) (15) (temps d'ir-

(Barn) radiation)

196pt 0,06 ^1971I),t 86mn 346(11) 5,1(lh)

25,3

0,9 197pt _18h 77(20) 450(18h)

191 (5,7) 102

0,03 19ýt _{14,Is 393(86)}

-

198pt 199pt 542,7(16,4)

-

7,21 4 31mn 493,5( 6,2) 55,6(lh)

I

317( 5,6) 76,5(lh)

1s-

199 158,4(76,8) 430

(18h)

I

3,15j

I Au

208,2(16,6) ⁶²

197Au ₁₀₀ 98,8 198Au 2,697j 412(95,5) 83800(l8h)

198Au 25800 199Au 3,15j 158.4(76,8)

I

ý291 (l8h)

-

208,2(16,6) ý 48

OOSAGE OES ELEMENTS OE LA MINE ^OU PLATINE

,

PREMIERE PARTIE

TABLEAU

II

^. (suite)

2ime Groupe

Section Energie y

,

Isotope AbODda1lee effit.ce Radionu- pfriode en keV(15) ActivitE naturel isotopique en barn elfide (15) (Intensité ^il1duite

% (13) (14) absolue %) el1 \lCi/,

58 59 192 (2,8)

26Fe 0,33 ^J,2 26Fe 44,6j 1099,3(56) 0.02058

1291,6(44)

J84w₇₄ 30,64 1,8 J85w 74j 125,4(O,0ý ],74

74

186w 28,41 36 187w J34,2(10)

74 ₇₄ 24b 479,5(26,$ 1020,86

685,7(32)

98I0I0

23,78 0,15 99Mo 181,0 (6)

42 42 66,2h 739,7(13) 2,15

778,2(4,7)

.:-ý':":

\

OOSAGE 1'ES ELEMENTS 1'E LA MINE 1'U

PLAn

NE

PARTIE

PREMIERE

10

OOSAGE OES ELEMENTS Of LA MINE OU PLATINE

l - CHOIX DES REACTIONS NUCLEAIRES UTILISEES POUR LES DOSAGES

Pour étudIer la possibIlité de dosage des éléments de la mIne du platine Il faut connaître

- D'une part les réactions nucléaIres et les radioisotopes

produits lors d'une irradiation à partIr des éléments à doser.

- D'autre part les réactions nucléaires et les radioisotopes produits ^à partir du matériau analysé et éventuellement les

Interférences possibles pour chaque élément ^"

. les impuretés présentes dans res métaux Irradiés subissent ta

réaction de capture neutronique. Nous avons présenté dans le tableau ^I les princIpales réactions nucléaires et les caractéristiques des radIoisotopes produits sur les dIfférents Isotopes stables des éléments de la mine du

platine. la senslbl lité des réactions est exprimée en Impulsions par mlnu- te par ýg ^" Elle ^a été déterminée expérimentalement par IrradiatIon de quantités de ¹ à 10 ýg d'éléments purs I pendant un temps donné dans le

12 -2 -1 tableau, avec un débIt de fluence de neutrons thermiques de 7.10 cm .s "

les radIoactivités de chaque radioIsotope ont été mesurées sur un détecteur ^à semi conducteur Ge-LI de 50 cm3 _de volume utile I de 2,3 KeV de résolution ýour ^{1332 KeV ,} relié ^à un analyseur d'amplitude d'Impulsions.

Les mesures obtenues sur les différentes raies y des radioisotopes après un temps de comptage ^{de 10 à 100} mn ont été calculées pour la fin de

l'IrradiatIon après correction ^{de la} décroIssance.

11

Nous discutons séparément le cas de chaque élément et nous pré- sentons les arguments concernant le choix des radioisotopes utilIsés pour

le dosage ^"

RuthénIum

la réaction (n,y) sur les isotopes stables du ruthénium produIt essentIellement trois radioIsotopes 105Ru

, 97Ru et 103Ru ^" C'est l'Isotope 103Ru _qui donne la meIlleure sensibilité de détection. En

outre,

comme sa période de décroissance est très longue, une séparation chimique peut être commodément mise en oeuvre après Irradiation.

Rhodi um

Cet élément possède un seul isotope stable qui, ^au cours d'une Irradiation dans les neutrons thermiques, produit un radioisotope de 4,28 minutes de période. ^le dosage de cet élément pourrait être effectué qu'à proximité du réacteur. Dans le cadre de cette étude, nous n'avons pas abordé le dosage ^du rhodium.

Nous avons pensé aux réactions produites par ^les neutrons rapides.

Nous avons voulu mesuré la lImite de détection obtenue en Irradiant du 13 -2 -1 rhodium avec un débit de fluence'de neutrons rapides de ¹⁰ cm .s au réacteur Osiris de Saclay. ^la plus forte radioactivité est due à 102Rh produit par la réaction 103Rh(n,2n)'02Rh " Après 3 jours d'Irradiation el le

est de 538 impulsions par minute et par mg ^de rhodium sur la raie y de 475 _KeV .

, 103 102

Nous avons également étudié la reactIon Rh(y,n) ^Rh en irra- diant par ^les photons gamma de ³⁵ MeV produits par un accélérateur linéaire d'électrons. Après une heure d'Irradiation avec une IntensIté de faisceau de 70 pA , nous avons mesuré une activité de 385,8 Impulsions par minute et par mg ^de rhodIum.

12

Alnst _, nt les neutrons rapides, nt les photons gamma ne per- mettent d'avotr une limtte de détection suffIsante.

PalladIum

le radIoisotope donnant la mel Ileure limite de détection est 109pd de 13,5 heures de période. Ce radioIsotope est essentiellement émetteur des rayonnýments B en donnant l09mAg de 40 secondes de pértode qui émet un rayonnement X de 22 KeV et un rayonnement y de 88 KeV ^" Pour détecter les rayonnements B il faut faire une purification très poussée qui exige beaucoup de temps de manière à éliminer tous les autres radIo- isotopes. Nous avons dosé le palladium sur la raie de 88 KeV de 109mAg qui est ^en équilibre radioactif avec 109pd et nous avons pu détecter des teneurs supérieures ou égales ^à 10-9

9 de palladium. Nous avons en outre vérifié que nous avons bien l'isotope 109Ag , en mesurant sa période de décroissance.

Osmium

l'Irradiation neutronique de l'osmium produit plusieurs radio- isotopes de période de 10 minutes à 94 jours. Nous avons constaté que, après 3 jours d'Irradiation, le radioisotope donnant la meilleure limite de détection est 1910s ^{" Il} se désIntègre avec une période de ¹⁵ jours en

émettant un rayonnement ^X et une raie gamma ^de 0,129 MeV avec 25% de rendement. Pour une courte Irradiation suivie d'une séparation chimique

l ,. 193

t d At t'l'·

e radioIsotope Os peu onc e re u ^I Ise.

Iridium

A partIr des Isotopes stables d'Iridium ^la réaction (n,y) pro- duit essentiellement ^deux radioisotopes: 1921r et 1941r ^" Ces deux ra- dlolsotopes donnent une très bonne limite de détection inférieure à

10-12g. _{Pour les} dosages non destructifs dans un matériau donnant des

13

Isotopes de courte période nous avons utIlIsé le radIoisotope 192tr _"

Dans le cas des dosages avec séparation chimique' , les deux radIoIsotopes ont été utilisés et les résultats obtenus comparés.

Platine

Les radioisotopes donnant la meilleure limite de détection par

197 199

réaction (n,y) sont Pt et Pt. Ce dernier se désintègre avec une , .

d d 31 I

199 ,

perlo e e m nutes en donnant Au. Nous avons dose la platine par mesure de la radioactivité de.197Pt et de 199Au

. Dans les échantillons ayant une forte concentration

d'or,

Il Y a un risque d'Interférence due

191 198 199

aux réactions Au(n,y) Au(n,y) Au. Nous en reparlerons dans un paragraphe spécial.

Or

L'or possède un seul Isotope stable 197Au donnant par réaction (n,y) avee une section efficace ^de 98,8

barn,

198^{Au de 2,7 jours de pério-}

de ^" Des quantités d'or Inférieures à

10-12g

peuvent être détectées.

Bien que le dosage ^{de l'or} se fasse par analyse systématique dans les métaux purifiés au C.E.C.M. de Vitry, ^{il nous a} paru nécessaire de connattre la teneur en or dans les métaux ^à analyser puisque d'une part ^le dosage ^du platine se fait par 199Au et que d'autre paý ^{l'or se} trouve souvent ^{parmI les} éléments ^{de la} mIne du platine. Pour ces raisons nous avons dosé l'or ^au cours de notre dosage.

Dans le tableau ^{I I} nous avons présenté ^les radioIsotopes pradults par la réactIon (n,y) sur les différents métaux ^à analyser. Nous les

avons dIvIsés en deux groupes

14

a) Les métaux de ce groupe donnent des radioisotopes dont la

radioactIvIté devIent négligeable après une décroissance de quelques

jours:

AI, Mg, Cu, Pb, V et Ni " Le dosage des trois éléments de la mine du platine Os, Ru, Ir quI ont des radioisotopes de période supérieure à 15

jours,

de façon non destructive est possible dans ces métaux. Après trois jours d'irradiation dans les neutrons thermiques et après une dé-

cýlssance

de 7 jours, des quantités de ces trois éléments Inférieures à 10-9g ont été détectées.

b) Les métaux _{de ce} groupe donnent des radioisotopes de longue période: Fe, Mo, W etc """ Il faut, après l'irradiation éliminer intégralement la matrice. Nous plaçons également dans ce groupe des métaux comme Ni, AI, Cu etc """ de pureté commerciale car la radioactivité des impuretés de ces métaux est considérable et il faut élimIner les impuretés gênantes par une séparation chimique.

Les neutrons rapides, toujours présents dans les réacteurs nucléaires utIlisés, peuvent provoquer des réactions (n,p) ou (n,a) sur

la matrice ou sur une impureté du matériau analysé. Ces réactions peuvent

.. " " 103 103 103

gener le dosage d'un element, par exemple Ru produit par Rh(n,p) Ru peut fausser le dosage ^du ruthénium dans le rhodium. Dans les métaux que nous analysons, ^{la teneur en} éléments de la mine du platine est souvent

Inférieure à 10-7g/g _, aussi ce risque d'erreur est négligeable.