Acides et bases

(1)

Acides et bases

I₄₁.

3− =

6, 4 10, 3 14

4

) 9,2

L’acide phosphorique est une triacide dont les constantes d’acidités successives en solution aqueuse sont :

2 2 .

1(H PO / H PO )3 4 2 4 2,1 ; 2(H PO2 4 / HPO4 ) 7,2 ; 3(HPO4 / PO4 ) 12, 3

a a a

pK ⁻ = pK ⁻ ⁻ = pK ⁻

1) Quelles sont les formes prédominantes de l’acide phosphorique dans un litre d’une solution aqueuse où l’on a mis 0,01 mole d’acide phosphorique et n moles de soude de sorte que pH =6, 9 ?

2) Quelles sont leurs concentrations ? On donne : log 2₁₀ =0, 3. 3) Calculer n .

II₃₅. Equilibre acido-basique.

1 2 3 3

2

2 3 3

2

( )

a

e

pK H CO HCO H pK HCO CO H pK H O OH H

− +

− − +

− +

+ =

R R R

Dans un litre d’une solution aqueuse, on a mis c = 0,01 mole de et c’ mole de ^NaOH . Le pH est 11.

Calculer c’. On écrira les équations d’équilibre chimique, de conservation de la matière et d’électroneutralité.

NaHCO3

III61.

Une solution de concentration (mise) d’un acide a pour . Quelle est la constante d’acidité de cet acide ?

0, 01mol/L

c = pH=2, 3

Ka

IV₂₅.

On considère dans ce problème des solutions aqueuses de composés acidobasiques. On admettra que les ions H et présents viennent majoritairement de ces composés, plutôt que de la réaction dont la constante d’équilibre est .

+

OH⁻ H O₂ RH⁺ +HO⁻

10 14

Ke = ⁻

1) L’acide sulfurique est un diacide dont la première acidité est forte et la seconde moyenne : (réaction totale)

(réaction de constante d’équilibre ).

H SO2

2 4 4

H SO →HSO⁻ +H⁺

4 42

HSO⁻ RSO ⁻ +H⁺ K₁ =10⁻²

Représenter sur un axe des pH les domaines de prédominance des formes de l’acide sulfurique.

2) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c où la forme prédominante est . Donner une expression approximative de son en fonction de c. Quelle est la condition de validité, portant sur c et de cette approximation (utiliser le diagramme de prédominance pour répondre à ce type de question, sans chercher à donner une réponse trop précise) ?

42

SO ⁻

pH K₁

3) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c où la forme prédominante est . Donner une expression approximative de son en fonction de c. Quelle est la condition de validité, portant sur c et de cette approximation ?

HSO4⁻

pH K₁

4) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c et de pH =2. Calculer c.

5) On considère à présent . Représenter sur un axe des les domaines de

prédominance des formes de l’ammoniac.

2( 4 3

pK NH⁺ RNH +H⁺ = pH

6) Soit une solution aqueuse d’ammoniac de concentration c où la forme prédominante est . Donner une expression approximative de son en fonction de ^c. Quelle est la condition de validité, portant sur ^c et de cette approximation ?

NH3

pH K₂

7) On mélange un volume d’une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration avec un volume d’une solution aqueuse d’ammoniac de concentration . Déterminer les concentrations réelles à l’équilibre dans cette solution :

1 10 mL V =

1 0, 01mol/L

c = V₂ =20 mL

2 0, 01mol/L c =

[HSO4⁻],

[

SO4²⁻

]

,^[NH3^],[NH4⁺] [, H⁺]. L’équilibre est-il atteint rapidement ? V₆₄. Dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau.

L’eau pure a pour pH = 7 ; mais si on l’abandonne à l’air, elle dissout du dioxyde de carbone et prend le pH = 4. On considère que les formes du dioxyde de carbone présentes dans l’eau sont , et ; leurs

constantes d’équilibre sont et .

Calculer les concentrations

CO2

2 3

H CO HCO₃⁻ CO₃²⁻

( ) ^6,4

1 2 3 3 10

Ka H CO RHCO⁻ +H⁺ = ⁻ K_a2

(

HCO3⁻ RCO3²⁻ +H⁺

)

=10⁻¹^0,3 [H CO₂ ₃], [HCO₃⁻] et

[

CO3²⁻

]

réelles dans l’eau en équilibre avec l’air et la solubilité s

(2)

VI45. Calcul de pH.

10 10

10

] H⁺

=

On donne les constantes d’équilibre :

14

( 2 )

K H Oe RH⁺+OH⁻ = ⁻

3,3

1( 2 2 )

K NO Ha RNO⁻+H⁺ = ⁻

3,8

2( )

Ka HCOOH R HCOO⁻+H⁺ = ⁻

On a mis dans 250 mL d’une solution aqueuse 0,05 mol d’acide nitreux HNO2 et 0,08 mol de formiate de sodium HCOONa.

1) Calculer les concentrations mises c₁ et c₂ de ces deux produits.

2) On note h [ . Sans faire d’approximation, montrer que

2 1

2

1

1 1

e a

a

c K c

h K h h

h K

+ = +

+ +

. 3) Calculer numériquement le pH.

VII63. Equilibre acido-basique.

1 2 2 3

2 3 32

2

( )

( ) 14

a

e

pK CO H O HCO H pK HCO CO H pK H O OH H

− +

− − +

− +

+ +

+ =

R R R

6, 4 10, 3

=

De l’eau pure abandonnée au contact de l’air dissout du dioxyde de carbone CO2 et de ce fait acquiert le pH =4. 1) Montrer que dans cette eau [CO2][HCO3⁻]

[

CO3²⁻

]

.

2) Calculer ces trois concentrations. On pourra écrire l’équation de neutralité électrique et y faire des approximations judicieuses.

Réponses

I. 1) H P₂ O₄⁻ et HPO₄²⁻ ; 2) [ ₂ ₄ ] ¹

2 0, 0067 mol.L

1 ^a

H PO c

K h

− = = −

+ ;

[

₄²

]

¹

2

0, 0033 mol.L 1

a

HPO c

h K

− = = −

+ ; 3) n =0, 0133 mol.L⁻¹.

II. ₂ 10 ¹⁴ 10 9, 3.10 mol/L³

1 10^pK^a ^pH ^pH ^pH

c′= c ₋ + ⁻ − ⁻ = ⁻ . +

III.

2 5.10 3

a

K h .

c h

= = −

−

=pc− K K

IV. 1) Voir ci-contre ; 2) pH ; c ; 3) ; c ; 4)

; 5) voir ci-contre ; 6)

0, 3 ₁

pH =pc ₁

10 ^pH 2 / 3 6, 7.10 3mol/L

c = ⁻ × = ⁻

( )

1 2

2 _e 11, 6 / 2

pH = pK +pK −pc = −pc ; c 10⁻^4,8 ; 7) pH =5, 75 ;

1 7

4 1

[ ] 5, 9.10 mol/

1 HSO cK

h

− ′ −

= =

+

L ; pH

42

SO ⁻ HSO4⁻

2 9,2 pH

NH3

NH4⁺

2 6

3

2

] 2, 4.10 mol/L

1 NH c h

K

′ −

= =

+

3, 3.10 mol/L SO ⁻ c′ = ⁻

L

[ ; [ ] ;

; oui.

2 3

4 1

2 3

[NH4⁺]c′ =6, 7.10⁻ mol/

V. [HCO₃⁻]=h =10⁻⁴mol.L⁻¹ ; [ ] [ ₃ ] ₁

2 3

1

0, 025 mol.L

a

HCO h

H CO K

− −

= = ;

[

₂

]

₂

[

₃²

]

₁₁ ₋₁

3 K^a HCO 5.10 mol.L

CO h

− = − = − ; =[ 2CO3]+[HCO3⁻]+

[

CO3²⁻

]

=0, 025 mol.L⁻¹

= c =

s H .

VI. 1) c1 0,2 mol/L 2 0, 32 mol/L ; 3) pH = 3, 83.

VII. 2) [HCO₃⁻]h =10⁻⁴mol.L⁻¹ ; [CO₂]=2, 5.10⁻²mol.L⁻¹ ;

[

CO3²⁻

]

=5.10⁻¹¹mol.L⁻¹.

(3)

Corrigés

4

I.

1) En fonction du , les formes prédominantes de sont représentées ci-contre. A , les formes prédominantes sont et .

pH

H PO3 pH =6, 9

2 4

H PO⁻ HPO₄²⁻

2) Loi d’action de masse :

[ ]

2 2 4

2 4 4

2 4 a

HPO H

H PO HPO H K

H PO

− +

− − +

−

+ ⋅ =

R ₂.

En négligeant les espèces non prédominantes, la conservation de la matière donne : [H PO2 4⁻]+

[

HPO4²⁻

]

=c. En combinant ces deux relations :

[ 2 4 ] 2 0,3 ¹

[

4²

]

0,3

2

0, 01 0, 01

0, 0067 mol.L 0, 0033 mol.L

1 10 1 10

1 ^a 1

a

c c

H PO HPO

K h

h K

− − −

= = − = = = =

+ +

−1

3) L’équation de neutralité électrique, en négligeant les formes non prédominantes de l’acide phosphorique et les ion et OH s’écrit :

H⁺ ⁻

[

Na⁺

]

=[H PO2 4⁻]+2

[

HPO4²⁻

]

=0, 0067+ ×2 0, 0033=0, 0133 mol.L⁻¹

[ ]

HCO⁻ + CO⁻ =c

. D’où

1. 0, 0133 mol.L

n = ⁻

II.

Le diagramme de prédominance ci-contre montre que, pour , est négligeable

pH=11 H CO₂ ₃

Résolution par les équations des solutions Conservation de CO₃ :[ ₃] ₃²

Equilibre :

2 3

[ ]

[ ] ^a

CO h K HCO

−

− =

D’où ₃ ₃² ₃²

2

[ ] [ ] [ ]

1

a

h c

HCO CO K CO h

K

− = − ⇒ − =

+ Na⁺ + ′=

[ ] [ ] [ ] 2[ ]

Na⁺ + H⁺ = OH⁻ + HCO⁻ + CO ⁻ Conservation du sodium : c c [ ]

Neutralité électrique : [ ] ₃ ₃²

D’où

2

2 14

10,3 11 3

0, 01

[ ] [ ] [ ] 10 10 10 9, 3.10 mol/L

1 10 1 10 ^a

pH pH

pK pH

c ₃ ₃

O ⁻ OH⁻ H⁺ ₋ ⁻ ⁻ ₋ ⁻ ⁻

′= + − = + − = + =

+ c C +

Résolution par la méthode de la réaction prépondérante

Le diagramme de prédominance montre que la réaction prépondérante est l’inverse de la réaction de basicité : HCO3⁻ +OH⁻ RCO₃²⁻ +H O₂

c c′

c−x c′ −x x

Soit [ ] _pH

10 Ke

OH⁻ ₋ c′ x x c′

= = = − ⇒ = −

ω ω.

3

2 2

3

2

3 3 3

3,7 3

2

[ ][ ]

[ ]

( )

0, 01 10

10 9, 3.10 mol/L

10 10

b

HCO OH CO K

c x c c

K x x c

c c

K

ω ω ω

ω ω

ω ω ω

ω

− −

−

− −

=

= − = − = −

′ −

′= + = + × =

+ +

III.

ARB⁻ +H⁺.

Neutralité électrique : [OH⁻][H⁺][B⁻]=h =10⁻^2,3mol/L. A c h

= + − ⇒ = − Conservation de la matière : c [ ]A [B ] [ ] .

(

^2,3

)

²

2 10

[B⁻][H⁺] h ⁻

2

CO3⁻

10,3 6,4

HCO3⁻

2 3

H CO

PO43–

HPO42–

H2PO4–

H3PO4

12,3 pH

2,1 7,2

(4)

IV. ₂

42

SO ⁻ pH Dans ce problème nous noterons h =[H⁺].

HSO4⁻

1) Voir ci-contre.

2) La réaction prédominante est H SO₂ ₄ →SO₄²⁻ +2H⁺, donc h =2c et pH =pc−0, 3. D’après le diagramme de prédominance, ceci est valable si h K₁, soit cK₁ .

O⁻ +H , donc et

3) On suppose à présent que la réaction prédominante est H SO₂ ₄ →HS ₄ ⁺ h =c pH =pc . D’après le diagramme de prédominance, ceci est valable si h K₁, soit cK₁ .

4) h =K1 ⇒[HSO4⁻]=[SO4²⁻]=c/ 2. L’électroneutralité donne

2 3

4 4

[ ⁻^pH 2 / 3 6, 7.10⁻ mo

= ] 2[ ] 3 / 2 10 × = l/L

h HSO⁻ + SO ⁻ = c c = .

5) Voir ci-contre.

neutralité, ]

]

+ O− , donc[N ][HO⁻]=K_e/h. c

.

D’ap e masse,

9,2 pH NH4⁺

6) D’après l’électro [H⁺]+[NH₄⁺]=[HO⁻ .

La solution est basique, donc [H ] [H H₄⁺ ^NH³

NH3 prédomine, donc [NH₃] rès la loi d’action d

( )

3 2 2

]

H h ch

K K h

+ = ⇒ =

ale

2 2 1

2 2 4

[ 11, 6 / 2

[ ] /

e e

e

N K K

pH pK pK pc pc

K h c

NH ⁼ ⁼ ⁺ ⁻ ⁼ ⁻ .

Ceci est valable si , ce qui est norm ment le cas.

ncentrations en forme acide et en forme basique en fo tion

to

9,2 11, 6 / 2 9,2 4, 8 10 4,8

pH > −pc > pc < c ⁻

7) Exprimons les co A B nction du pH et de la concentra

tale c mise en ces deux formes : [ ]

a

A c

⎧⎪ = K

[ ] ] ⎪⎪ 1

[ ][ ] [ ]

1

a

A B c

B hA K B chh

K

⎫

+= = ⎪⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎪⎭⇒⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩ = ++

Soit [

1 1 1

1 2

1 mol/L 300 c c V

V V

′ = =

+ la concentration mise en acide sulfurique et ₂ ^{2 2} ₁

1 2

c V 2

c c

V V

′ = = ′

+ la

concentration mise en ammoniac. L’électroneutralité s’écrit h+[NH⁺]=[HSO⁻]+2[SO ⁻]+[HO⁻], soit compte tenu des équations de conservation de la matière :

4 2

4 4

2 [ 3] 21 [ 4 ] [ ]

h+c′− NH = c′− HSO⁻ + HO⁻

2 1

2 2

1 1

c Ke c

h h h K

K h

′ ′

− = −

+ +

La résolution numérique donne

1 7

4 1 2 5,75

2 6

3 9,2 5,75

2

2 3

4 1 2 3 4

5, 75 H =

1/ 300

[ ] 5, 9.10 mol/L

1 10 1

1/150

[ ] 2, 4.10 mol/L

1 10 1

[ ] 3, 3.10 mol/L

[ ] 6, 7.10 mol/L

p HSO c

K h NH c

h K SO c NH c

− −

− +

−

− −

+ −

= ′ = =

+ +

= ′ = =

+ +

′ =

Ces deux derniers résultats étaient prévisibles par l’examen des domaines de prédominance. En effet, en première ap

Co asiques en solution aqueuse, l’équilibre est atteint rapidement.

proximation il se produit la réaction totale H SO2 4 +2NH3 →SO4²⁻ +2NH4⁺ et le mélange obtenu de ^SO₄²⁻ et NH4⁺ est stable et ne réagit guère.

mme tous les équilibres acidob

(5)

V.

Électroneutralité : h =[OH⁻]+[HCO3⁻]+2

[

CO3²⁻

]

. Le diagramme de prédominance montre que

[

CO₃²⁻

]

[HCO₃⁻]. D’autre part, [OH⁻]=10⁻¹⁰ h. Donc l’équation de neutralité électrique donne [HCO₃⁻]=h =10⁻⁴mol.L⁻¹.

CO3⁻

HCO3⁻

2 3

H CO

10,3

6,4 pH

Loi d’action de masse : ^[ ^]

[ ]

3 1

2 3 a

HCO h H CO K

− = . D’où

[ ] [ ₃ ] ⁴ ⁴ _1,6 ₁

2 3 6,4

1

10 10

10 0, 025 mol.L

a 10 HCO h

H CO K

− − −

− −

−

= = × = = .

[ ]

32

3 a2

CO h HCO K

−

− = ; d’où

[

2

]

2

[

3²

]

^10,3 ⁴ 10

3 4

10 10

10 5.10 mol.L

10 Ka HCO

CO h

− − −

− −

−

= = × = ^,3 = ⁻¹¹ ⁻¹

La conservation de la matière s’écrit s =[H2CO3]+[HCO3⁻]+

[

CO3²⁻

]

=0, 025 mol.L⁻¹. VI.

1) ₁ ^{0, 05} 0,2 mol/L ₂ ^{0, 08} 0, 32 mol/L

0,25 0,25

c = = c = = .

[ ] [ ] [ ] [ ]

Na⁺ + H⁺ = OH⁻ + NO⁻ + HCOO⁻

] NO⁻ NO H c Na⁺ HCOO⁻ HCOOH

= + = = +

[ ] [ ] [

H⁺ + HCOOH = OH⁻ + NO⁻

2) Neutralité électrique : [ ] ₂

Conservation de la matière : c₁ [ ₂ ] [ ₂ ] ₂ [ ] [ ] [

En combinant ces équations, on obtient l’équation bilan des protons, exprimant que par rapport aux produits mis il y

a autant de protons apparus que disparus : [ ] ₂ ]

Loi d’action de masse : ₁ ² ₂

2

[ ] [ ]

[ ] [

a a

NO h HCOO h

K K

NO H HCOOH

− −

= =

]

En combinant ces relations et les équations de conservation de la matière, on obtient :

1 2

2 2

1

[ ] [ ]

1 1 ^a

a

c c

NO h HCOOH K

K h

− = =

+ +

En portant ces expressions dans l’équation bilan des protons, on obtient : ² ¹

2

1

1 1

e a

a

c K c

h K h h

h K

+ = +

+ +

3) La résolution numérique de cette équation donne h =0, 000148 mol/L et pH = 3, 83. Remarques.

1) Comme le premier membre est fonction décroissante de pH et le second fonction croissante de pH, cette équation ne possède qu’une racine positive.

2) En pratique, on obtient le même résultat en négligeant les ions OH⁻ et H⁺, c’est-à-dire en résolvant

2 2

1

1 ^a 1

a

c c

K

h K

=

+ +

1

h

=

− −

; il s’agit d’une équation du second degré en h.

VII.

HCO3–

CO32–

CO2 pH

1) pH est dans le domaine de prédominance de CO . Si on ne considère que et CO , il est dans le domaine de prédominance de HCO . Donc

4 ₂

HCO3⁻ ₃² ₃

[CO₂][HCO₃⁻]

[

CO₃²⁻

]

.

6,4 10,3 2) Neutralité électrique : [H⁺]=[OH⁻]+[HCO₃⁻]+2

[

CO₃²⁻

]

⇒[HCO₃⁻]h =10⁻⁴mol.L⁻¹.

Loi d’action de masse :

[ ]

[ ₃] [ ] [ ₃ ]

(

⁴

)

² _1,6 ₁ ₂ ₁

1 2 6,4

2 1

10 10 mol.L 2, 5.10 mol.L

a 10

a

HCO h HCO h

K CO

CO K

− − −

= ⇒ = = − = = ⁻ .

[ ]

[ ³² ] 2

[

3²

]

^[ ³ ^] ² ^10,3 ¹

3

10 mol.L 5.10 mol.L

a a

CO h HCO K

K CO

HCO h

− −

− − − −

− = ⇒ = = = ¹¹ ⁻¹.