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Spectre de l’azote dans une atmosphère de xénon
Renée Herman, Louis Herman
To cite this version:
SPECTRE DE L’AZOTE DANS UNE
ATMOSPHÈRE
DEXÉNON
Par Mme RENÉE HERMAN et LOUIS HERMAN.
Sommaire. 2014 Le but de ce travail est d’exposer les premiers résultats obtenus en excitant l’azote
sous une très faible pression partielle, dans une atmosphère de xénon.
Dans l’infrarouge on observe le premier système positif avec une répartition d’intensité correspondant à une faible température de vibration. Dans le visible et l’ultraviolet jusque vers 2800 Å, on observe
le deuxième système positif et les bandes de Vegard-Kaplan avec des intensités de même ordre, au delà
de 2800 Å , seules les bandes de Vegard-Kaplan apparaissent. La raie interdite 3466 Å (4S-2D) de l’azote est
émise également, quant à la raie 5000 Å, il est impossible delà séparer d’une raie de KrII située à 5201 Å. Le développement du système A2014X est remarquable, on observe 45 bandes correspondant à des valeurs
de v’ allant de o à 5. Les longueurs d’onde mesurées sont en accord avec la formule de Janin. Les bandes observées se placent sensiblement sur une parabole, elle est moins ouverte, a priori, que celle de
Franck-Condon, étant donnée la faible dispersion vers les grandes longueurs d’onde et l’absorption du
quartz vers les courtes longueurs d’onde. Contrairement aux résultats de Bernard, les bandes ultra-violettes sont plus développées que les bandes visibles. Cette extension du système A2014X est intéressante
en raison de l’importance de cette transition dans le rayonnement du ciel nocturne.
Outre ces systèmes déjà connus, on observe, lorsque la pression d’azote est assez faible, une bande pseudo-continue, présentant des fluctuations d’intensité et limitée vers les grandes longueurs d’onde par la raie 4923 Å. du xénon. Il est possible que cette bande soit due à une molécule triatomique résultant
d’un choc entre deux atomes d’azote 4S et 2P avec un atome de xénon à l’état fondamental.
Malgré
legrand
nombre de travauxdéjà
publiés
sur le
spectre
del’azote,
de nombreusesparticu-larités restent encore à
expliquer.
Ainsi,
on n’apas réussi
jusqu’ici à
exciter les raies et bandesinterdites avec la distribution d’intensité observée
dans
la hauteatmosphère;
demême,
lesinoclifi-cations du
spectre d’émission,
observées enprésence
de gaz rares, n’ont pas encore trouvé
d’explication
satisfaisante.L’objet
duprésent
travail estd’exposer
lesrésultats
que nous avons obtenusjusqu’à
main-tenant en excitant l’azote sous une très faible
pression partielle
enprésence
de xénon.Préparation
du tu,be. - La sourceemployée
était constituée par un tube
cylindrique
en verre« pyrex » de 35 mm de diamètre et de iso cnx de
long.
Deux électrodes en aluminium étaient fixées sur lecôté,
aux deux extrémités. L’une de cesdernières
portait
une fenêtreplane
enquartz
fondu et l’autre un ensemble de tubulures et un ballon destiné àpurifier
le xénon et àajouter
depetites
quantités
d’azote. Le ballon de 8 cm de diamètre était muni de deux électrodes depetites
dimensionsen
alliage
à haute teneur enmagnésium;
lestubu-lures contenaient de
l’azothydrate
de sodium et del’anhydride phosphorique.
L’ensemble del’appareil
estreproduit schématiquement
sur lafigur e
i.La
préparation
du tube àdécharge
s’effectup de lafaçon
suivante : .io On fait un vide soznmaire en
pompant
jusqu’à
cequ’il
n’y
aitplus qu’un dégagement
très lentdes gaz occlus dans les électrodes et les
parois;
Fig. I. - schéma du tube à P, feutre en quartz
fondu; J, joint quartz-pyrex; El, E2, électrodes en alumi-nium; E;n, E1, électrodes en alliage à haute teneur en
i-nagiiésitiii-i-. longueur du ttibe entre les électrodes E 1
et E2, i m, ao cm,
~o
Après
avoirajouté
unepetite quantité
degaz rare, on fait passer,
pendant
3o mnenviron,
une forte
décharge,
on pompe à nouveau et l’on obtient un vide de l’ordre de 10 4111111 de mercure,.Le
tube,
repli
de xénon sous unepression
de o innide mercure, est alors
séparé
de la canalisation. Purification. - l,e xénon dont nousdisposions
contenait depetites
quantités
d’air et une trace dekrypton.
Ce dernier n’a pasgêné
nos204
vations,
sauf pour li recherche de la ra~e 5 200 A(fS-2D)
de N I. Pour enlever les traces d’air onfaisait passer une
décharge
de forte intensité entre les électrodesEg
etE4
ou mieux entreE2
etE4’
Il seproduit
alors unevaporisation importante
dumagnésium
et ladécharge
vertecaractéristique
de ce métalremplit
toutl’espace
entre lesélectrodes;
laplus grande partie
desimpuretés
se trouverapi-dement éliminée
(au
bout dequelques minutes).
Il reste néanmoins des tracesd’oxyde
d’azote dont il estplus
difficile de se débarrasser. Pour yparvenir
on fait passer,
pendant plusieurs
heures,
unedécharge
entre les électrodes
El
etE, :
on arrive ainsi à éliminercomplètement
toute trace de NO. Cettepureté
de xénon ne dure pasindéfiniment;
aubout d’un
temps
assezlong,
on voitapparaître
denouveau le
spectre y
deNO,
quoique
avec uneintensité extrêmement faible.
Remarquons
que l’absence desspectres
del’oxygène
et de l’azote n’est pas une preuve suffisante de lapureté
dugaz rare; il arrive
fréquemment
que seulespersistent
les bandes ~~ de
NO;
tout se passe comme si lastabilité de
l’oxyde
était trèsgrande, beaucoup
plus
que celle de l’azote et del’oxygène
molé-claires.
Lorsque
le gaz estparfaitement
pur, sonspectre
se compose exclusivement des raies et duspectre
continu du xénon dans tout le domaine visible etultraviolet,
jusqu’à
2200 A. au moins.Remplissages
Pourajouter
au xénon pur depetites quantités
d’azote,
ondécompose l’azothydrate
de sodium contenu dans les tubulures en les chauffant
avec
précaution.
Onpeut
également
diminuer lapression partielle
d’azote en faisant fonctionner ladécharge
entre les électrodes demagnésium.
Aucundispositif
n’a étéprévu pour déterminer la
compo-sition dumélange;
seuls,
l’aspect
de ladécharge
et sacomposition spectrale
permettent
dedistinguer
lesmélanges
riches desmélanges pauvres
en azote.RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
ETINTERPRÉTATION.
Répartition
d’intensité dessystèmes
de bandes. - Dans ladécharge
sous faible densitéde courant, on trouve, en dehors du
spectre
continuet des raies d’arc du xénon :
a. Dans
l’ultraviolet,
ledeuxième
système
positif
et les bandes de
Vegard-Kaplan
avec des inten-sitéscomparables;
dansl’ultraviolet
proche,
jus-qu’à
2800À,
les deuxsystèmes
sechevauchent;
au-dessous de
-28oo ~,
on trouveuniquement
lesbandes et
quelques
bandes deLyman.
b. Dans le
visible,
lepremier
système
positif
est très faible parrapport
aux autressystèmes
etla
plupart
dutemps
invisible sur .lesplaques
photo-graphiques,
alors que le deuxièmesystème positif
et les bandes de
Vegard-Kaplan
sont intenses.c. Dans
l’in f rarouge photographique,
lepremier
système
positif apparaît
avec une intensité assezgrande,
comparable
à celle du deuxièmesystème
positif
dans le violet. Tout se passe comme si latempérature
de vibration dupremier
système
positif était
basse, les bandesvisibles,
à v’plus
élevés,
étantpratiquement
absentes.Raies interdites de NI. - La raie
3466
A(IS-2P)
est
intense,
comme dans le cas dumélange
avecl’argon.
Nous, avons cherché
également
la raie inter-dite 5200 A(4S--~2D).
Dans l’azote pur oumélangé
à
l’argon,
il estgénéralement impossible
de laséparer
dupremier système positif
de la moléculed,’azote. L’absence de ce dernier dans le visible serait très favorable à son observation.
Malheu-reusement, le xénon est souillé de
krypton qui
émet la raie voisine 5 ~ o À deKr II,
impossible
àséparer
de la raie(4S_2D)
de N 1, avec notrespectrographe.
Bandes de N 2. - Le
dévelop-pement
de cesystème
est tout à faitremarquable
et nous allons exposer nos résultats avecquelques
détails.
Ces bandes résultent d’une transition d’inter-combinaison entre le niveau métastable et le niveau fondamental Le passage d’un état
triple
à un étatsimple
est interdit par larègle
de sélection relative auxchangements
demulti-pJicité.
Engénéral,
seules sontpermises
les transi-tions pourlesquelles
le nombrequantique
S nesubit pas de variation.
Toutefois,
larègle
n’est passtricte,
et l’on connaît de nombreusesexceptions;
d’autrepart,
dans certaines conditionsexpéri-mentales où la destruction par choc se trouve
réduite,
le nombre de molécules à l’étatA3iu
peut
augmenter,
justement
en raison de cette interdiction. S’il n’existe aucune autre transitionplus probable
àpartir
de ceniveau,
legrand
nombre de moléculesémettrices
peut
compenser, dans une certaine mesure, la faible valeur de laprobabilité
detran-sition. On
peut
arriver ainsi à obtenir l’émission des bandes deVegard-Kaplan
avec une intensitéde même ôrdre de
grandeu.r
que les bandespermises
du secondsystème
positif,
etbeaucoup plus grande
que lepremier
système
positif qui
résultepourtant
d’une transitionégalement
permise.
Ce
système,
découvert parVègard
dans l’azote solide[i]
et parKaplan
dans l’azote gazeux pur[2]
a été attribué à la transition
Ae~u--X’~,~.
pour
représenter
les nombres d’onde des têtes observées parKaplan.
Le terme constant de cette‘
formule a été
corrigé
parJanin,
qui
lui donne la valeur49 ~6~,a
cm--I.Quelques
essais ont étë faits par Wulf et Melvin et par Janin[5]
pouranalyser
la structure de rotation des bandes lesplus
intenses.Fig. 2. - Les bandes les
plus intenses du système
_x3 1:11 -- de N2.
Ce
système
a été trouvé par Cabannes etDufay
dans lerayonnement
du ciel nocturne avec unegrande
intensité relative. Il y sembleparticuliè-rement
développé,
contrairement à ce que l’on observe aulaboratoire,
puisque
lesprogressions
observées vont de v’ = o à 6 ou 7. Leslongueurs
206
du ciel nocturne sont en accord avec la formule de Janin
[5].
Elles n’ont pas été retrouvées aveccertitude au laboratoire. C’est ainsi que Janin
observe les bandes à v’ = o et i avec une
grande
intensité,
mais aucune des bandes à v’ = 2signalées
par
Kaplan, malgré
une trèsgrande
température
apparente
de vibration.Seul,
Bernard[6]
avaitmesuré un certain nombre de bandes
visibles,
maiselles étaient très faibles et vues seulement sur des
enregistrements
aumicrophotomètre;
d’autrepart,
leslongueurs
d’onde des têtes de bandes observées s’accordaient avec la formule deHerzberg
qui
nepeut
plus
être admise maintenant[7].
,Dans
uneatmosphère
de xénon, ledéveloppement
de > bandes à v’palus grand que
I estconsidérable,
comme on
peut
le voir surla
reproduction
de la
figure
2. On yvoit,
parexemple,
labande
2~og,~ ~
(2,7)
plus
intense que la bande25og,g  (1,5);
on y trouveégalement
de nombreuses bandes intenses à v’plus grand
que 2,comme
2346 ~
(3,5), 2472 À (3,6),
2J~23 À(4.7)
et
~6~~ ~ (4,8).
Dans le tableau ci-contre on a
porté
leslongueurs
d’onde des têtes de bandes observées. Pour atteindre la
région
spectrale
située entre 2100 et 2300Â,
il était nécessaire de sensibiliser laplaque
photo-graphique
à l’aide d’une solution aqueuse desali-cylate
dë sodium à 5 pour 100 enpoids.
Des posesde l’ordre de 5o à
iooh,
avec notrespectrographe
ouvert àf :
3 0, fontapparaître
de nouvelles bandes classées dans le TableauI,
ainsiqu’un
spectre
continu s’étendant vers les courtes
longueurs
d’onde àpartir
de 2150 Â. environ.On remarque que l’ensemble des bandes du
tableau
épouse
la forme d’uneparabole;
ce n’estévidemment pas la
parabole
deFranck-Condon,
car du côté desgrandes
longueurs
d’onde,
nos mesures. ônt été limitées vers la droite par la faible
dispersion
utilisée et par la
présence
du deuxièmesystème
positif
et, du côté des courteslongueurs
d’ondel’absorption
duquartz
recule cetteparabole
versla droite. La
parabole
réelle est doncplus
ouverteque ne le
suggère
le Tableau 1.Comparaison
entre nos résultats et les mesures de Bernard Cet auteur avaitannoncé,
eni ga5
[8],
avoir excité lesystème
deVegard-Kaplan
justement
dans larégion
spectrale
inté-ressant le ciel nocturne. Il
apparaîtrait
dans untube à trois électrodes contenant un
mélange
d’azote etd’argon
traversé par un courant de faible densité et soumis à despotentiels
accélérateurscompris
entre 15 et 2o V. Pour despressions partielles
d’azote suffisamment faibles Bernard l’observe avecune intensité de même ordre que le deuxième
système
positif.
Les bandes lesplus
intenses ont été mesurées aucomparateur,
les autres sur lesenregistrements
microphotométriques
des clichés.Les écarts entre les valeurs observées et calculées au moyen de la formule de
Herzberg
[71
sont del’ordre de o,; 1 et ne
dépassent
pas les erreurs de mesure pour l’ensemble des bandes trouvées à la fois par Bernard et par nous(sauf
la bande3,13).
Dans ces
conditions,
pourtant
favorables à la transitionA -X,
les bandes ultraviolettes à v’ > 2ne semblent pas avoir été observées et Bernard pense que la
présence
del’argon
faitapparaître
les termes situés dans lespectre
visible,
ceux-là mêmesqui
se manifestent dans lerayonnement
du ciel nocturne.Remarquons,
toutd’abord,
que l’on necomprend
pas par
quel
mécanisme on aurait seulement undéveloppement
des bandes visibles alors que les bandesultraviolettes, appartenant
pourtant
à la mêmeprogression, n’apparaissent
pas. Dans nosexpériences
nous observons unphénomène
inverse : la rareté des autres bandes de l’azote au-dessous de 2800 1Bpermet
l’observation et la mesure des bandes A -~beaucoup plus
aisément que dans le domaine visible.Le Tableau II
permet
de comparer nos nombres à ceux obtenus par Bernard. On constate l’existence d’un écartsystématique
de l’ordre del’angstrôm,
alors que la
précision
des mesures de Bernardest de o,5t L
TABLEAU Il.
Dans la
première
ligne
dechaque
casefigurent
les
longueurs
d’onde trouvées par nous. Au-dessous de ces nombres sont inscrites les mesures de Bernard. Effet de la vapeur de mercures Janin avait trouvé que, dans unedécharge
pareflluve,
laremis-sion des bandes de
Vegard-Kaplan.
Nous n’avons pas retrouvé cet effet dans nosexpériences;
onpeut
observer à la fois rémission intense du
système
A - ,X trèsdéveloppé
et lespectre
d’arc de mercure. Surla
reproduction
de lafigure 2
onpeut,
en effet,constater la
présence,
avec unegrande
intensité,
de la raie de résonance
9.537
v deHg
I.Mécanisme d’excitation. Comme nous l’avons
déjà
dit,
la dilution de l’azote dans le xénonsupprime,
en
grande partie,
les chocsdestructeurs
etpermet
ainsi Pdeprolonger
notablement la durée de vie réelle des états métastables. C’est la raisonprin-cipale
del’augmentation
considérable de l’intensité relative des transitions interdites dans l’azotefortement dilué dans un gaz rare.
Dans l’azote pur, les bandes à v = o sont très
intenses,
celles à v’ = i le sontbeaucoup
moins,
quant
aux bandes à v’ _~, elles sont à
peine
mesu-rables. Dans une
atmosphère
de xénon, les bandes à v’ > 2 sont anormalement intenses et tout sepasse comme si l’on avait
superposition
de deux émissions : l’unecorrespondant
à unetempérature
de vibration très
élevée, l’autre,
aucontraire,
à unebasse
température.
Cette dernière s’effectueproba-blement à la suite de l’émission des
systèmes
permis
tels que lespremier,
deuxième etquatrième
systèmes
positifs qui
conduisent finalement à l’étatA3~,1
Quant
audéveloppement
des bandes dans lesséquences, plusieurs
cas semblables ontdéjà
étésignalés précédemment;
ils ont étéattribués,
soit à la modification desprobabilités
de transitionsous l’action d’un
champ électrique [9],
soit à uneémission par recombinaison d’ions ou d’atomes
[10].
Dans le
xénon,
l’ionisation est sans doutenégli-geable
et nous retiendronsseulement,
dans ce cas, la recombinaison des atomesN(4S)
non excités.Bande continue à 4923 A. -
Lorsque
lapression
de l’azote est suffisammentfaible,
on observeun
spectre
continuintense, commençant
à la raie499-3,ib
2~ du xénon etdégradé
vers les courteslongueurs
d’onde. Cespectre
peut
être émis enl’absence de toute
impureté
autre que l’azote et ilparaît
peuprobable
qu’il
soit dû à un autre gaz. Des fluctuations d’intensité de faibleamplitude
sont visiblesprès
de la tête de la bande. Lespositions
approximatives
desmaxima
d’intensité sont :Dans cette
suite,
deuxmaxima,
situés à4846
et483-2 Â,
manquent :
ils sontmasqués
par les raies48{~3,29 Á
et{l82g,71 Á
du xénon et nepeuvent
être
pointés
avecprécision.
Les écarts entre cesmaxima sont sensiblement constants et voisins
de 61 cm-’.
Le fait
particulièrement
intéressant est que cette bande est limitée à laraie 4923 A
du xénon. Uneforte
surexposition
de laplaque photographique
montre que cette limite est tres nette etqu’il
estimpossible
de ladépasser,
comme on le voit surla
figure
3.F’ig, 3 - Bande continue il iga3 Fi
dans un mélange d’azote et de xénon.
Spectre a. - Sur cette
pose à exposition normale
on distingue les bandes de vibration. Spectre b. -- Ce
spectre surexposé montre que la limite
est très nette du côté des grandes longueurs d’onde
à~923,i5Â.
’
N’étant pas certains de
l’origine
de cettebande,
il nous semble
prématuré
d’en donner uneinter-prétation.
Nous allons néanmoinsindiquer
unargument
en faveur d’une excitation indirectedu xénon par une molécule instable d’azote.
Remarquons,
toutd’abord,
que le niveausupé-rieur
3p9
de la raie4923
A(1
s4--3p9)
est situéà 88 35~,5 cm-’ au-dessus du niveau fondamental
’So
de l’atome neutre de xénon. Cette
énergie
d’exci-tationatomique
estégale
àl’énergie
nécessaire pourobtenir,
àpartir
de la molécule1~~2,
@ un atomeneutre et un atome métastable d’azote
(4S
+2p).
En effet,
l’énergie
deN(2P)
est de 28 808 cm-’ etl’énergie
de dissociation de l’état N2est, suivant Büttenbender et
Herzberg
(i I],
de5g
5~5 -~-40
cm-1.Exprimées
envolts,
les deuxénergies
sont :10,954
etIo,g55 V.
Cettecoïnci-dence,
si elle n’est pasfortuite,
conduirait à admettreque l’émission est due à une molécule
triatomique
instable formée d’une molécule N2 nonexcitée et d’un atome neutre de xénon. Comme dans le cas de molécules
diatomiques
instables,
1 a limite du côté desgrandes
longueurs
d’onde coïncideraitavec la raie
atomique
du xénon et les fluctuations d’intensitéproviendraient
de la vibration de l’atome de xénon au niveau inférieur de la moléculetri-atomique.
208
excitées
pourrait
résulter de la réaction suivante :La
grande
intensité de cette bande est difflcile à concilier avec la rareté des chocstriples,
c’estpourquoi
nous admettrons l’existence de moléculesdiatomiques
instables[N(4S)
+ayant
unegrande
affinité pour les atomesX(iso).
Laprésence
de nombreux atomesN(2P)
se manifeste parl’émis-sion intense de la raie
3466
À- 2P)
aboutissantà l’atome
N(~S}.
Manuscrit reçu le 23 mai 1 Q 4G.
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Physique, 8e série, 1945, 6, p. 30 S.
[11] G. BÜTTENBENDER et G. HERZBERG, Annalen der
