ÉTUDE PAR ELLIPSOMÉTRIE DE FILMS PHYSISORBÉS SUR GRAPHITE

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ÉTUDE PAR ELLIPSOMÉTRIE DE FILMS

PHYSISORBÉS SUR GRAPHITE

G. Quentel, R. Kern

To cite this version:

G. Quentel, R. Kern. ÉTUDE PAR ELLIPSOMÉTRIE DE FILMS PHYSISORBÉS

SUR GRAPHITE. Journal de Physique Colloques, 1977, 38 (C5), pp.C5-109-C5-113.

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque CS, supplément au no I l , Tome 38, Novembre 1977, page C5-109

ÉTUDE

PAR

ELLIPSOMÉTRIE

DE FILMS

PHYSISORBÉS

SUR GRAPHITE

G. QUENTEL et R. KERN

Laboratoire de Minéralogie Cristallographie et Laboratoire des mécanismes de la croissance cristalline (*) Université Aix-Marseille III, Centre scientifique de Saint-Sérome, 13397 Marseille Cedex, France

Résumé.

-

L'adsorption du Xénon sur la face de base (0001) du graphite, dans le domaine de la monocouche atomique et plus (cinq) est étudiée par Ellipsométrie et les résultats sont comparés

à ceux obtenus par Volumétrie, D. E. L. et diusion Auger.

Nous avons testé plusieurs approches théoriques combinant l'effet ellipsométrique et le degré de recouvrement. En employant deux grandeurs expérimentales connues, la polarisabilité de l'atome libre de Xénon, la distance proche voisine Xe-Xe, nous avons calculé les constantes diélectriques de la couche adsorbée. Un bon accord est obtenu entre les valeurs observées et calcu- lées avec la théorie macroscopique ellipsométrique et la théorie de Sivukhin (2" ordre).

Abstract.

-

Xenon's adsorption on the basal face (0001) of graphite, in the monoatornic layer range and more (five) was studied by means of ellipsometry and the results were compared with volumetric adsorption, LEED and Auger diffusion measurements. We have tested several theorical approaches relating the ellipsometric effect to surface coverage. Using two experimentally known quantities, the polarizability of a free xenon atom, and the nearest-neighbour distance Xe-Xe, we have calculated the dielectric constants for the adsorbed layer. Good agreement was obtained, observed and calculated values with macroscopic ellipsometric theory and Sivukhin's microscopie

theory (2nd order).

1. Iuîroduction.

-

La technique ellipsométrique très utilisée ces dernières années pour l'étude de films épais déposés sur des surfaces amorphes ou cristalline [l, 21, s'est montrée très bien adaptée pour l'étude de la physisorption et de la chimisorption [3-61. La plupart des travaux de physisorption étudiés par ellipsométrie se situent par suite des systèmes utilisés dans le domaine de la sous-monocouche (O

<

O

<

1). Le système d'adsorption Xelgraphite, étudié en détail et étalonné par Thomy-Duval [7], grâce à la qualité des isothermes d'adsorption et du nombre de marches abruptes éle- vées, nous a permis de développer l'étude des théories classiques de l'ellipsométrie dans deux domaines :

le domaine de la sous monocouche (O

<

O

<

1) et le domaine multicouches atomiques (1

<

O

<

5). Ce système idéal, caractérisé par une adsorption couche atomique après couche atomique, nous a servi de base pour tester l'ellipsométrie à la fois d'un point de vue qualitatif et d'un point de vue quantitatif dans un large domaine en degré de recouvrement [8].

2. Résultats expérimentaux.

-

Les isothermes à marches que nous avons obtenues par voie ellipsomé- trique sont en tout point comparables à celles obtenues par voie volumétrique. La variation de y (Fig. 1) (ellipticité de la vibration réfléchie) en fonction de la pression croissante de Xe dans la cellule de mesure,

(*) Laboratoire associé au C . N. R. S.

FIG. 1. -Variation 6 y de l'ellipticité de l'onde réfléchie sur

(0001) graphite, en fonction du logarithme de la pression partielle

du xénon adsorbé ?97 K. i

présente cinq paliers successifs, abrupts à des pressions partielles de xenon

(Px,)

inférieures à la pression de vapeur saturante (p, = 2,s x IO-' torr) : ces paliers sont caractéristiques de la formation de cinq monocouches atomiques l'une après l'autre. La variation de a (azimuth de la vibration réfléchie) est très faible, de l'ordre de 0,030 pour chaque monocouche. A partir des variations de a et de y, on calcule les variations de

A (déphasage entre les deux ondes orthogonales), ainsi que celle de Y (rapport des amplitudes). Le tableau 1

(3)

C5-110 G. QUENTEL ET R. =RN

donne les valeurs des signaux ellipsométriques 6 A et résulte que l'ellipsométrie est une méthode capable de

6 Y pour les monocouches entières. retrouver les traits caractéristiques des isothermes éta- Dans le domaine de la première monocouche, nous blies indépendamment par voie volumétrique [7] ou avons enregistré le détail de sa formation pour des par D. E. L. et S. E. A. [9]. On est conduit entre le températures de la surface de graphite comprise entre signal 6 A et le degré de recouvrement à des relations 90 K et 127 K (Fig. 2). La figure donne le déphasage linéaires, qu'il s'agisse du domaine de la sous-mono-

couche ou du domaine multicouches. 6A0

9*

Ma- 3. Interprétation théorique.

-

Du point de vue

quantitatif dans le contexte de l'optique physique, la plupart des auteurs pour interpréter leurs résultats expérimentaux emploient deux théories :

1) La théorie macroscopique de Drude, qui fait appel aux équations de Maxwell et aux coefficients de Fresnel ;

2) La théorie microscopique de Sivukhin, qui décrit

0.10

les phénomènes électromagnétiques en termes d'inter- actions mutuelles sur des distances finies [IO].

o ~ l 4 5 6 7 8 9 Dans le contexte macroscopique, la couche physi- F~o. 2.

-

Réseau de Xe sur graphite sorbée est considérée en général comme isotrope sur pour un degré de recouvrement O < 8 < 1. un support isotrope absorbant, et affectée d'une constante diélectrique, déduite de la relation de

6 A en fonction de la pression partielle de xenon. On

constate que pour des températures supérieures à 100 K, la discontinuité 6 A se décompose en deux dis-

continuités 6A' et 6A" se formant à deux pressions partielles différentes. Cette décomposition de l'isotherme en première monocouche correspond à ce que Thomy- Duval ont mis en évidence et appelé des transitions de phase bidimensionnelle :

gaz (2 D) o liquide (2 D) o solide (2 D)

.

En dessous de 100 K n'existe plus que la transition : gaz (2 D) o soIide (2 D)

.

Au-delà du point critique 117 K, les isothermes ont une forme sigmoïde avec une pente finie au point d'inflexion.

L'étalonnage de ces isothermes a été réalisé en les comparant aux isothermes volumétriques effectuées aux mêmes températures [8].

De l'ensemble de ces résultats expérimentaux, il en

Lorentz-Lorenz [3]: DU fait de notre système de physisorption, nous avons poussé plus loin l'application de ces deux théories. Les différentes couches atomiques physisorbées ne sont plus considérées comme isotropes, mais anisotropes ; ce qui nous a conduit, d'une part, au fait que cinq monocouches sont enregistrées l'une après l'autre à établir des équa- tions générales de Drude [II], sur un support anisotrope absorbant dans le cas des deux théories ; et d'autre part, afin d'évaluer les variations ellipsométriques 6 A

et S Y , nous avons établi une nouvelle formulation

microscopique pour déterminer in situ, les constantes optiques de chaque couche [Il]. Dans cet esprit, le calcul a priori des constantes optiques ne fait inter- venir que des grandeurs microscopiques de l'atome de Xe physisorbé : sa polarisabilité a = 4,05

A3

et sa distance entre premier voisin déterminée par D. E. L.,

a = 4,26

A

1121. Cette nouvelle formulation s'établit a partir de considérations électrostatiques en termes d'interaction dipôles-dipôles.

Dans le cas macroscopique, les constantes diélectriques relatives à chaque couche physisorbée (caractérisée par l'indice i), sont données par :

i" _E,

_-

₁₌_{4 nNa(I}

+

_{4 ny,)}

j = i

avec

g,

la composante z du tenseur de susceptibilité du graphite, -

N le nombre d'atome de Xe adsorbé par unité de volume (N = J2/a3 = 0,018 3 AM3), et 'Aj des constantes de réseaux bidimensionnels [Il].

Dans le cas microscopique, les constantes optiques de chaque couche physisorbée sont caractérisées par des coefficients i7k(k = x, y, z) défini par

(4)

ÉTUDE PAR ELLIPSOMÉTRIE DE FILMS PHYSISORBÉS SUR GRAPHITE C5-111

où les pk sont les composantes du moment dipolaire d'un atome de xénon adsorbé, Pk les composantes du vecteur

de polarisation du volume, et C l'aire disponible pour un atome de xénon dans la couche

Les coefficients

$7,

sont donnés par [11] :

3.1 THÉORIE MACROSCOPIQUE DE DRUDE.

-

L'équation ellipsométrique relative aux cinq monocouches ato-

miques physisorbées s'obtient en évaluant les coefficients de réflexion de l'ensemble adsorbat-adsorbant. Chaque couche physisorbée que l'on considère comme une couche optique équivalente à faces parallèles est affectée des constantes diélectriques

'EX,

iFz

et d'une épaisseur 'd. On établit pour chaque interface les coefficients de réflexion

7p

et

7".

Par suite de la linéarité des équations, il est aisé de calculer matriciellement les coefficients de l'ensemble dépôt-support. L'équation ellipsométrique est de la forme [ I l ] :

où m caractérise le nombre de couches adsorbées ;

YS.ao Acad, les constantes ellipsométriques associées aux m couches ;

-

YS, A , les constantes ellipsométriques de la surface propre ;

A,, la longueur d'onde utilisée (6 328

A)

CD (60°), l'angle d'incidence et

No

(2,739 1,40),

Ne

(1,704 0,01), les constantes optiques du graphite pour A, = 6 328

A.

3.2 THÉORIE MICROSCOPIQUE DE SIVUKHIN.

-

Dans le contexte microscopique, sous l'influence d'une onde électromagnétique incidente E les atomes (adsor- bat et adsorbant) acquièrent un moment dipolaire p. Le champ radié par ces atomes à une distance grande par rapport aux distances atomiques peut être considéré comme provenant d'une distribution continue de sources. Deux types de sources sont prises en compte :

celles de volume dues au substrat, et celles de surface dues à la couche adsorbée. L'onde électromagnétique incidente conduit sur le substrat à une onde de polarisation par unité de volume :

et sur la (ou les) couche(s) adsorbée(s) à une polarisation supplémentaire

avec F, f, les vecteurs d'onde dans les deux milieux, r un vecteur de position et z la coordonnée d'espace,

suivant la direction perpendiculaire à la surface. Pour un substrat isotrope transparent, Sivukhin [IO] montre par un raisonnement basé sur les zones de Fresnel que le champ radié par une telle polarisation est équi- valent dans le cas du substrat au champ radié par une couche infiniment fine placée à la surface de séparation soit :

et pour la (ou les) couche(s) adsorbée(s), a une polarisation par unité de surface :

où d est l'épaisseur de la (ou les) couche(s) adsorbée(s) et C, l'aire disponible pour un atome de xénon dans la couche.

D'une manière similaire, on montre que ceci est vraie si le cristal support est anisotrope absorbant [13]. Le champ radié Er par l'ensemble dépôt/substrat est

E r = E " ~

quant au champ incident Ei, il peut être exprimé [IO] par celui produit vers le cristal par une couche infiniment fine placée à la surface, il s'écrit

:

~i = E'S

-

z avec

Et" j(Fz

-

f,)-l Po

.

Pour exprimer l'équation ellipsométrique, il est commode d'introduire le rapport de polarisation :

polarisation de surface/polarisation de volume, pour chaque couche, par :

i +'

_ak

= i ~ k / ~ k avec k = X, y, z (6)

pour

_

des

_

raisons de symétrie dépôt/substrat

(5)

C5-112 G . QUENTEL ET R. KERN

L'équation ellipsométrique est alors définie comme le rapport du champ radié Er sur le champ incident E' [ I l ] :

3.2.1 Théorie du ler ordre.

-

Si on néglige les variations de phase des sources à l'intérieur de la (ou les) couche(s) due à l'épaisseur d, alors (5) s'écrit :

La polarisation par unité de surface est directement proportionnelle au moment dipolaire d'un atome de xénon dans la couche ; les coefficients

a,

sont alors

w

directement égaux aux coefficients y, (3).

3.2.2 Théorie du 2e ordre.

-

Si l'on tient compte du déphasage entre chaque source à l'intérieur de la (ou les) couche(s), la polarisation par unité de surface peut s'écrire 1101 :

oir le vecteur q a le sens d'un moment quadrupolaire, dont les composantes sont égales à :

En tenant compte (8), (9), (2) les coefficients

2,

de l'éq. (6) s'écrivent :

i- _ax₌

'a,

₌

_'Y,

-

_{j ( ~ :}

-

+

_f2)

₂

l

x

"

_id

'Tr

i = l

m (10)

=

iY,

-

j(2 +fi)

C

(iFx

+

'f.)

'd

i = 1

où les quantités et

Fi

sont les composantes des vecteurs d'onde dans le cristal anisotrope absorbant, suivant la normale à la surface.

4. Comparaison des signaux ellipsométriques calculés et mesurés. - Les constantes optiques (l), (3) et (10) sont calculées numériquement en fonction du degré de recouvrement 9 de la surface en xénon [Il]. Ces valeurs injectées dans (4) et (7) des deux théories ellipsométriques conduisent aux calculs de 6Az,d.

Les résultats relatifs à l'adsorption consécutive de cinq monocouches de xénon sur le graphite sont donnés dans le tableau II.

5. Conclusion.

-

La qualité des isothermes obtenues par voie ellipsométrique montre que cette technique est très bien appropriée pour étudier des films physisorbés sur un support monocristallin. L'analyse ellipsométrique effectuée sur des surfaces de quelques mm2 est comparable à celle obtenue par voie volumé- trique, D. E. L. et S. E. A.

L'application de la théorie macroscopique de Drude et la théorie microscopique de Sivukhin au système Xelgraphite conduit à un excellent accord entre les signaux ellipsométriques mesurés et calculés. Le meilleur accord est dans le cas de la théorie macroscopique de Drude, à condition de calculer in situ les constantes diélectriques de chaque couche. La formulation de ces constantes se distingue de la relation classique de Lorentz-Lorentz par le fait que dans les expressions apparaît l'influence du support absorbant anisotrope et que cette influence se traduit par un meilleur accord expérience-calcul. La théorie de Sivukhin du le' ordre donne un accord moins bon du fait que Son n'intro-

Théorie macroscopique 1) Couches isotropes (Lorentz-Lorenz)

U]

6 ~ ~0,380 ~ ~ ' 2) Couches anisotropes (jEX, 'E2) [ll] 6 d Z 0 ' 0,405 0,810 1,213 1,601 Théorie microscopique

1) Théorie le' ordre (iYx, i?z) C l

11

2) Théorie 2" ordre

(6)

ÉTUDE PAR ELLIPSOMÉTRIE DE FILMS PHYSISORBÉS SUR GRAPHITE C5-113

duit que les moments dipolaires et que l'on ne tient Par contre, la théorie du 2 e ordre, en introduisant pas compte du déphasage des dipôles les uns par rap- les moments quadrupolaires, améliore sensiblement port aux autres ; déphasage qui est l'équivalent de la l'accord expérience-calcul. Cette amélioration est notion d'épaisseur (dans la théorie macroscopique), d'autant plus sensible que l'épaisseur de l'ensemble des donnant un déphasage d'une interface à l'autre. couches physisorbées augmente.

Bibliographie

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1975).

DISCUSSION

5. CORSET. - Quelle distance inter atomique avez- vous utilisée dans le calcul de E ?

La structure de la monocouche et celle des couches suivantes sont-elles influencées par le support?

G. QUENTEL. - La distance est celle obtenue expé- rimentalement par D. E. L. par Lander et Morrison. La surface de base a une symétrie hexagonale, la couche physisorbée aura aussi une couche hexagonale

compacte ce que confirme le diagramme de D. E. L. 1. EPELBOIN. - VOS résultats dépendent-ils de la nature et l'état de surface du graphite utilisé ?