L’ETUDE DE SON COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DANS UNE SOLUTION PBS ELABORATION DE L’ALLIAGE TiNi PAR FRITTAGE ET

ELABORATION DE L’ALLIAGE TiNi PAR FRITTAGE ET

L’ETUDE DE SON COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DANS UNE SOLUTION PBS

Kahloul L¹, Chadli H¹, Boukhari A², Meddah S¹., Rezzag H¹.

1: laboratoire de Métallurgie et Génie des matériaux, Département de Métallurgie et Génie des matériaux, Université d’Annaba, B.P12, 23000 (ALGERIE), l.kahloul@yahoo.fr.

2 : laboratoire de corrosion, unité de recherche appliquée de sidérurgie et métallurgie, URASMA d’Annaba.

Résumé : — Le frittage en phase solide des mélanges des poudres de Ti et de Ni a été utilisé pour obtenir des pastilles d’un alliage TiNi poreux. Cet alliage est utilisé dans le domaine de biomédicale. Les résultats des investigations ont montré que notre matériau possède une certaine porosité ouverte. Qui assure l’adhérence des tissus avec le matériau. Pour confirmer cette adhérence nous avons fait une étude électrochimique dans une solution PBS. Les résultats de cette étude ont montré que notre alliage présente un caractère passive grâce à la formation des oxydes TiO2 et NiO2 à la surface. . Les résultats d’analyse par la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage confirment la formation des intermétalliques.

Mots clés : porosité, frittage, comportement électrochimique, alliage

Introduction

Les alliages de Ti-Ni poreux sont des matériaux d'implants prometteurs grâce à leur biocompatibilité et leur comportement mécanique très similaire à celui de l'os humain. La porosité ouverte couplée aux propriétés pseudo-élastiques de l'alliage à mémoire de forme permet de diminuer la résistance à la déformation en adaptant le module de Young [1].

Le module de Young des matériaux denses communément employés pour les implants (Ti, aciers inoxydables, alliages à base de Co) varie entre 100 et 200 GPa, ce qui est bien plus élevé que celui de l'os humane entre 3 et 17 GPa. Cette grande disparité de résistance entre l'implant et l'os environnant peut conduire à des concentrations de contraintes, puis finalement au descellement de l’implant [2].

L’ajustement de la porosité du matériau facilite la migration des cellules et la liaison de celles-ci avec l’implant. Plusieurs techniques ont été utilisée pour la production de pièces poreuses en TiNi tel que le pressage isostatique à chaud, le procédé MIM (métal injection moulding), et le

frittage en en phase solide selon le quel nous avons élaboré nos échantillons [3,4].L’objectif de ce travail est donc la contribution à l’élaboration de l’alliage TiNi type actipore par frittage en phase solide des mélange des poudres de Ti, et de Ni et l’étude de son comportement électrochimique dans une solution PBS. Comme le titane est très réactif avec l’environnement, nécessite des moyens technologiques d’élaborations ou de caractérisations performants. La réalisation de nos échantillons nécessite la conception d’un montage spécial permettant le déroulement de diffusion sous atmosphère contrôlée (sous vide et avec la présence d’argon).

 Méthodes expérimentales

 Cycle d’élaboration

Pour l’élaboration de nos échantillons nous avons utilisé des poudres dont les caractéristiques chimiques, physiques et granulométriques sont données dans le tableau .1

Tableau 1 - Caractéristiques des poudres utilisées

poudre Masse atomique

Masse volumique (g/cm²) Température de fusion (°C) Granulométrie (μm)

Ti 47.88 4,5 1640 <100

Ni 58.69 8,9 1455 10 ÷ 20

Pour répondre à la stœchiométrie de l’alliage visé, nous avons procédé à la pesée des poudres en utilisant une balance électrique de type ohms. Les mesures sont effectuées selon le pourcentage massique de chaque élément, avec une erreur de 0,001 g. Après dosage, les mélanges de poudres ont été homogénéisés dans un mélangeur à billes pendant 90mn.

Le frittage est un procédé de mise en forme à partir de poudres. Après avoir été compactées, les poudres subissent un traitement thermique à une température inférieure à leur température de fusion, au cours duquel elles s’agglomèrent pour former une pièce dense et solide. Au cours de l’élaboration, la pièce conserve sa forme mais son volume diminue dans la plupart des cas

(phénomène de retrait). Le passage de l’état compacté à l’état final (matériau fritté) s’effectue par création de liaisons (ponts) entre les grains de poudre, puis par densification (élimination des pores) [6].Pour notre cas les mélanges des poudres sont frittés dans un four électrique tubulaire cylindrique à une température de 850°C pendant 7heurs sous atmosphère contrôlé (présence d’argon).

 Techniques de caractérisations

La caractérisation du matériau ne peut être complète que si elle fait appel à la corrélation de plusieurs méthodes entre-elles. Ainsi, dans notre étude, nous avons fait appel à différentes techniques d'analyse et de caractérisation. L'analyse métallographique et la détermination de la densité du matériau ont permis de constater les changements quantitatifs importants lors de frittage. L’identification des phases et l’étude de leur morphologie a été rendue possible grâce à l’analyse par diffraction des rayons X (D.R.X), et la microscopie électronique à balayage(M.E.B).

Afin d’évaluer la résistance à la corrosion, une étude sur le comportement électrochimique de cet alliage dans un milieu physiologique a été menée. A cet effet, nous avons détermine les potentiels à l’abandon et tracé les courbes de polarisation par la méthode potentiocinetique, les courbes cycliques.

 Résultats et discussion

 Caractérisation structurale

La morphologie des poudres utilisées pour l’élaboration de notre matériau a une influence sur le déroulement des phénomènes de diffusion et par conséquent le résultat de frittage

Figure 1 : Microstructure et morphologie des poudres Ti [A], Ni [B]

A cet effet, la figure 1 présente la micrographie MEB du poudre de Ti et de Ni. La morphologie irrégulière des deux poudres ainsi que l’existence d’un large spectre granulométrique joue un rôle primordial dans la densification et la formation de la structure de notre matériau [3]. Au plan structural notre matériau possède une certaine porosité interconnectée. La figure 2 mettre en évidence, d'une part l'évolution de la porosité (changement de forme et de disposition) et d’autre part la formation des nouvelles phases après traitement de frittage (morphologie des phases). Les

Particule de Ti

Particule de Ni

possibilités d'interaction restent limitées aux interfaces solide-solide. Certaines particules ne présentent aucune liaison avec les particules avoisinantes [7]. A cet effet, le but du préfrittage étant de permettre d'abord l’élimination des irrégularités des particules des poudres de départ et pour aboutit à un début de soudage de ces particules.

Figure 2 : Micrographie M.E.B de l’alliage TiNi fritté

Sur le spectre de diffraction correspondant à la figure 3 on s'aperçoit que plusieurs phases ont été identifiées à savoir, la phase prédominante TiNi (sa proportion est plus importante), les intermétalliques (Ti₂Ni et Ni₃Ti) et la solution solide formée (Ti, Ni) suite a l'interaction de titane et de nickel lors du frittage dans les limites des diagrammes d'équilibres. ) .Ce qui confirme l’hypothèse de la disposition aléatoire des particules dans l’édifice du comprimé à vert avant le frittage. Cependant, la formation de la phase Ti50-Ni50 reste tributaire de celle des interfaces solide-solide recherchées (Ti-Ni).

30 40 50 60 70 80 90 100

600 900 1200 1500 1800

Ni3Ti Ni3Ti Ni3Ti

(Ti,Ni) (Ti,Ni)

(Ti,Ni) Ti2Ni

Ti2Ni

Ti2Ni TiNi

TiNiTiNi

Intensité(u.a)

2Théta(Degrés)

Figure 3 : Spectre de diffraction des RX de l’échantillon TiNi fritté

 Etude du comportement électrochimique

TiNi

Porosité TiNi

Porosité

La biocompatibilité de notre alliage étant liée à son comportement dans une solution comparable au sérum physiologique Phosphate-Buffered Saline (PBS).. Les mesures électrochimiques ont été conduites en utilisant un potentiostat de type EG&G model Versastat II piloté par un micro- ordinateur combiné à un Analyseur. Les courbes de polarisation ont été réalisées à l’aide du logiciel 352Soft CorrIII, sur un domaine de potentiels [-1V, 1.5V] et un balayage de 0.2 mV/s.

Les résultats des essais potentiodynamiques de l’alliage sont représentés sur la figure 4. L’alliage a un comportement passif dans la solution PBS. Le potentiel de corrosion est de l’ordre de - 310mV et celui de la rupture de la couche passive avoisine les +300mV. Dans un premier temps l’alliage se passive de manière instantanée au contact de la solution puis s’ensuit une rupture partielle de la couche passive au delà de +300mV. La courbe potentiodynamique linéaire montre la présence d’un pic de passivation à +0.9 V.

Figure 4: Courbe potentiodynamique de l’alliage TiNi dans une solution de PBS.

Dans le but d’étudier le comportement de la couche d’oxyde formée sur la surface de l’échantillon, on a tracé des courbes potentiodynamiques cycliques.

Log (I) (A)/cm2

-4

-6

-8

-10

-12

-200

-600 400 800 1200 1600

-2

E (mV)

Log (I) (A/cm2 )

-2

E (mV) -4

-6

-8

-10

-12

-200 -400

-600 0 200 400

Figure 5: Courbe potentiodynamique cycliques de l’alliage TiNi dans une solution de PBS.

D’après la courbe de polarisation cyclique de l’alliage TiNi, tracée avec une vitesse de balayage de 0.2 mV/s, pour le balayage allé dans le domaine anodique on note l’existence d’un palier de passivation avec un léger anoblissement du potentiel de corrosion par rapport la valeur précédente de potentiel de corrosion (E_C). Au balayage retour le potentiel de corrosion est plus noble avec des densités de courant plus faibles. Cela signifie que la couche d’oxyde formée présente une certaine stabilité. Cette stabilité pourra être l’origine d’une certaine résistance à la corrosion. Le caractère protecteur stable peut être ici établi. Les oxydes de titane et de nickel sont connus par leur stabilité et leur résistance à la corrosion basée sur la passivation. Dans notre cas, la formation de la couches d’oxydes, a lieu d’abord à la surface interne des pores ensuite à la surface de l’échantillon.Le tableau 2 récapitule les principaux résultats obtenus après le teste de corrosion (courbe potentiodynamique).

Tableau 2- Résultats potentiodynamique pour l’alliage TiNi fritté.

Paramètre de corrosion E_corr (mV/ECS) i_corr (nA/cm²) V_corr (mm/an) Rp (K Ω)

Alliage TiNi -310,2 476,52 17,58.10^-3 27.91

 Conclusion

Cette étude est le résultat d’une tentative d’élaboration d’un biomatériau à base de titane par le procédé de frittage en phase solide et de savoir leur comportement électrochimique dans un milieu physiologique (Phosphate-Buffered Saline).

Les principaux résultats peuvent être résumés comme suit :

Au plan structural notre matériau possède une certaine porosité ouverte répartie d’une manière non uniforme suite au processus de diffusion incomplète lié d’une part aux difficultés

d’homogénéisation des mélanges des poudres et d’autre part à la différence de la taille des particules des poudres de départ (Ti, Ni).

L’observation au microscope optique et microscope électronique à balayage combinée aux rayons X, nous a permis de mettre en évidence la présence de deux phases majoritaires à savoir TiNi et Ti2Ni avec la présence aussi des particules de Ti et Ni libre.

L’étude du comportement électrochimique qui nous a permet de déterminer la capacité de passivation de cet alliage ainsi que la cinétique de formation de film protecteur et les différents paramètres de corrosion à savoir, le potentiel de corrosion (Ecorr= -310mV), le courant de corrosion (Icorr=629 nA) et la vitesse de corrosion (Vcorr=17,58.10^-3mm/an). Les résultats de cette étude ont montré que notre alliage présente un caractère passif grâce à la formation des oxydes TiO2 et NiO2à la surface.

 REFERENCES

[1] A. Ohta, et All, Novel fabrication technique of TiNi shape memory alloy film using separate Ti and Ni targets. Sensors and Actuators 86 _2000. 165–170.

[2] Moha Outirite, Michel Lagrenee, synthèse et étude des propriétés complexantes et inhibitrices de corrosion des oxadiazoles et des pyrazoles substitues par des groupements potentiellement chelatants.

Thèse de Moha Outirite, Lille 1, 2008, UST de Lille.

[3] Hiroshi Tomochika a,*et All, Fabrication of NiTi intermetallic compound by a reactive gas laser atomization process. Materials Science and Engineering A00 (2003).

[4] B. Guiose, F. Cuevas, B. Décamps, A. Percheron-Guégan, Stockage électrochimique réversible de l’hydrogène dans les alliages Ti51-xZrxNi49. Matériaux2006 13-17 Novembre 2006.

[5] Erwann DELVAT, Contribution au développement de nouveaux alliages biocompatibles à base de titane. UMR CNRS 6226 Sciences Chimiques de Rennes(2006).

[6] Ying Zhao a, Minoru Taya a,* et All, Compression behavior of porous NiTi shape memory alloy. Acta Materialia 53 (2005) 337–343.

[7] M. Bram a,* et All, Powder metallurgical fabrication processes for NiTi shape memory alloy parts.

Materials Science and Engineering A337 (2002) 254_/263