Corrosion humide

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Table des matières

24 Corrosion humide 2

24.1Exercices d’application 2

24.1.1 Diagramme E-pH de l’aluminium. . . 2 24.1.2 Pile de Volta . . . 3

24.2Problèmes 3

24.2.1 Corrosion du zinc . . . 3 24.2.2 Nickelage d’une pièce métallique. . . 4

24.3Annales 5

24.3.1 Utilisation des métaux, corrosion et contrôle non destructif . . . 5 24.3.2 Étude de l’alliage 2024. . . 8

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24 Corrosion humide

24.1 Exercices d’application

24.1.1 Diagramme E-pH de l’aluminium

On donne ci-dessous le diagramme E-pH simplifié de l’aluminium contenant les espèces Al(s), Al³⁺, AlO₂^– et Al(OH)₃₍s). La concentration en espèces dissoutes est C_tr = 1×10⁻⁴mol·L⁻¹ et on suppose l’égalité des concentrations en espèces dissoutes aux frontières du tracé.

pH E

(A)

(B) (C) (D)

1. Identifier les espèces (A), (B), (C) et (D) dans le diagramme donné.

2. Établir par le calcul la valeur des pH de précipitation de l’espèce Al(OH)₃₍s). 3. Établir la pente de la frontière entre les espèces (A) et (D).

4. Placer les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation de l’aluminium sur le diagramme donné.

5. Ajouter à ce diagramme la frontière du couple H₂O / H₂ en précisant la zone de prédominance des deux espèces.

6. En déduire s’il existe des domaines de pH dans lesquels l’aluminium peut-être corrodé. Si oui, préciser lesquels et établir le équations de réactions correspondantes.

Données :

- pK_s(Al(OH)₃₍s)) = 32,3, et Al(OH)₃₍s)= AlO₂^–+ H₃O⁺de constante d’équilibreK^◦= 10⁻^10,6. - E^◦(Al³⁺/Al) =−1,68 V.

24.1.2 Pile de Volta

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24. Corrosion humide 24.2. Problèmes

L’italien Alessandro Volta a été l’inventeur de la pile qui porte son nom sur laquelle il publia un articule en 1800. Cette pile est le résultat d’un empilement alternatif de petits cylindres de zinc, de tissu imprégné d’acide sulfurique et de cuivre comme on peut le voir sur la photo ci-contre.

On s’intéresse à une pile Volta composée de 16 éléments (Zn, H₂SO₄, Cu) placés en série.

1. Quels sont les éléments en présence dans la pile ?

2. En déduire les demi-équations redox possible, puis la différence de potentiel à courant nul obtenue aux bornes d’un élément sans prendre en compte les surtensions ?

3. Comment la prise en compte des surtensions modifie-t-elle ce résultat ? 4. L’alternance des éléments amène à mettre en contact les cylindres de zinc et de cuivre. Quelle différence de potentiel règne alors entre ces deux métaux ? Quelle est alors la différence de potentiel aux bornes de la pile complète ?

5. Quel est le paramètre limitant du fonctionnement de cette pile ? 6. Le chimiste J. Daniell a amélioré la pile Volta en remplaçant no-

tamment l’acide sulfurique par du sulfate de cuivre. Expliquer l’intérêt de cette amélioration.

Fig. 24.1 – Source : L.

Chiesa

Données :

– Potentiels standards

Couples Zn²⁺/Zn H⁺/H2 Cu²⁺/Cu

E^◦ V -0,76 0,00 0,34

– Surtensions du couple H⁺/H₂ sur le zinc :η_c=−0,7 V ; Surtensions du couple H⁺/H₂ sur le cuivre : ηc=−0,4 V ;

24.2 Problèmes

24.2.1 Corrosion du zinc

Le diagramme E−pH simplifié du zinc est donné ci-dessous pour une concentration en espèces dis- soutesC₀ = 1×10⁻⁶mol·L⁻¹. Les espèces prises en compte sont Zn, Zn²⁺, Zn(OH)₂₍s) et Zn(OH)₄^2–. On suppose l’égalité des concentrations aux frontières du tracé.

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24. Corrosion humide 24.2. Problèmes

(A)

(B) (C) (D)

pH

E pH₁

E₁

pH₂

E i

Zn−−→Zn²⁺

sur Zn pur

H₂←−−H⁺

sur Zn impur H₂←−−H⁺

E_m• i_c i_a

1. Placer les différentes espèces sur ce diagramme, en justifiant. Indiquer les zones d’immunité, de passivation et de corrosion.

2. Déterminer par le calcul les valeurs de pH₁, pH₂,E₁ et les pentes des droites frontières (A)/(C) et (A)/(D).

3. Compléter le tracé en ajoutant la frontière du couple H₂O / H₂ et en précisant la zone de prédo- minance de chacune des deux espèces. Que devient un morceau de zinc placé en solution aqueuse dans de l’eau pure ?

4. Une tôle en acier électrozinguée est plongée dans une solution de pH = 6 désaérée par barbotage d’argon.

(a) Montrer à l’aide du diagramme E−pH que l’on s’attend à observer un dégagement gazeux.

Écrire la réaction mise en jeu.

(b) En réalité, aucun dégagement n’est observé. Expliquer ce constat à l’aide de la courbe intensité- potentiel donnée. Dans quel domaine se situe le potentiel pris par la tôle ?

Données :

Couples Zn²⁺/Zn Zn(OH)₂₍s)/Zn_(s) Zn(OH)₄^2–/ Zn_(s)

E^◦ V -0,76 -0,42 +0,46

– pK_s(Zn(OH)₂₍s)) = 16,3.

– Réaction Zn(OH)2(s)+ 2 HO^– = Zn(OH)42– de constante d’équilibreK^◦ = 10⁻¹^,⁶⁴.

24.2.2 Nickelage d’une pièce métallique

Le dépôt électrochimique de nickel métallique consiste à immerger une pièce en fer à revêtir dans une solution de sulfate de nickel(II) par électrolyse, la pièce en fer étant placée à la cathode ; l’anode est inerte. L’épaisseur de nickel déposé est alors fonction de la densité de courant, de la durée de l’opération et de l’intervention éventuelle de réactions cathodiques parasites.

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24. Corrosion humide 24.3. Annales

Compte rendu d’expérience :

- Pièce traitée : disque de fer, diamètre 10 cm, épaisseur 0,5 mm (épaisseur négligée) ; dépôt sur les deux faces.

- Masse initiale : 30,866 g et masse finale 32,051 g.

- Intensité du courant : 2,4 A et durée d’élec- trolyse : 65 min.

E i

• (1)

Fig. 24.2 1. Quelle est la quantité d’électricité mise en jeu au cours de cette expérience ?

2. Quelle masse de nickel aurait-on dû obtenir si le rendement de l’opération avait été 100 % ? 3. Déterminer le rendement effectif de cette opération de nickelage.

4. Quelle est l’épaisseur du dépôt de nickel obtenu ?

5. Quelle autre demi-réaction a pu se produire à la cathode en parallèle avec la réduction de Ni²⁺

conduisant à la baisse du rendement ?

Le procédé de nickelage chimique autocatalytique repose sur la réduction d’un sel de nickel par un réducteur chimique ajouté à la solution aqueuse : l’hydrazine N2H4. L’agent réducteur est une forme protonée de l’hydrazine : N₂H₅⁺ , mise en jeu dans le couple N₂₍g)/N₂H₅⁺.

6. Le diagramme iE de la figure24.2, tracé à pH = 4, présente la courbe (1) de réduction de Ni²⁺. Cette courbe est indépendante de l’électrode utilisée pour la tracer. La courbe d’oxydation de N₂H₅⁺ est, elle, fortement dépendante de la nature de l’électrode. Cette oxydation est lente sur la plupart des électrodes métalliques, mais rapide sur une électrode de nickel. Tracer sur ce diagramme, de façon schématique, la courbe d’oxydation de N₂H₅⁺ dans les deux situations suivantes :

- Courbe (2) : oxydation rapide, pas de surtension, réduction rapide de Ni²⁺;

- Courbe (3) : oxydation très lente, surtension très élevée, pas de réduction possible de Ni²⁺.

Données :

– Masse molaire et volumique du nickel :M_Ni = 58,71 g·mol⁻¹ etµ_Ni= 8900 kg·m⁻³; – Constante deFaraday:F = 96 500 C·mol⁻¹.

24.3 Annales

24.3.1 Utilisation des métaux, corrosion et contrôle non destructif [2016 CCP PSI Physique chimie]

L’âge de fer remonte à la préhistoire. Bien que ce soit le métal le plus utilisé depuis plus de trois millénaires pour confectionner des objets divers et variés, nous n’avons que très peu de vestiges anciens façonnés dans ce métal, par comparaison à ceux en or ou en argent. Le développement de la métallurgie a connu un essor considérable au milieu du xx^e siècle en adéquation avec les industries automobiles, aéronautiques et militaires. Chaque métal a, en règle générale, son domaine d’utilisation.

Le cuivre, les alliages à base d’aluminium et accessoirement l’argent et l’or sont les métaux les plus employés pour les conducteurs électriques.

L’acier (fer + carbone) reste l’un des matériaux les plus utilisés dans l’élaboration de structures des navires et des plates-formes offshores. Il tend néanmoins à être concurrencé par des alliages à base d’aluminium et par des matériaux composites dans la structure des véhicules automobiles modernes. Au quotidien, et

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compte-tenu de l’arrivée des plaques de cuisson à induction, nous délaissons les anciennes marmites en cuivre contre des casseroles en acier recouvertes d’un fin revêtement de surface.

Le fer est extrêmement sensible à la corrosion et en particulier en milieu marin. C’est un problème industriel préoccupant. Chaque seconde, environ tonnes d’acier sont transformées en oxydes de fer dans le monde. Outre cet aspect économique, il ne faut pas négliger les enjeux liés à la sécurité des biens et des personnes via la solidité et la durabilité des véhicules et des infrastructures. La corrosion peut être uniforme ou localisée sous forme de rayures ou de piqûres. C’est le phénomène de piqûres qui est le plus sournois. Plus difficilement détectable, il aboutit très rapidement à une perforation totale, contrairement à la corrosion uniforme.

Vitesse de corrosion

On considère ici une plaque métallique (figure24.3) soumise à un phénomène de corrosion uniforme.

On suppose qu’à la datet= 0, la plaque ne présente aucune trace de corrosion.

Fig. 24.3– Plaque et épaisseure(t) touchée par la corrosion

A cause de la circulation d’un courant de corrosion I_cor, supposé permanent, de densité de courant j, le métal X qui constitue la plaque s’oxyde en l’ion X²⁺ suivant la demi-réaction : X−−→X²⁺+ 2 e^–. On noteS la surface de cette plaque métallique,ρ_Xla masse volumique du métal X,M_Xsa masse molaire ete(t) l’épaisseur de la portion de la plaque qui est corrodée à la datet.

1. Relier par l’intermédiaire de la masse volumique, la massem(t) de métal corrodé à la date t, àS et àe(t).

2. Déterminer la masse de métal corrodé à la date t, en fonction de I_cor, M_X, F (la constante de Faraday) et t. En déduire l’expression de la vitesse de diminution de l’épaisseur de la plaque : v_cor= ^e⁽_t^t⁾ en fonction de j,M_X,F etρ_X.

3. Évaluer la valeur numérique du coefficient de proportionnalité K = ^v^cor_j dans le cas du cuivre lorsquev_cor etj sont exprimés respectivement en mm·an⁻¹ et en A·m⁻².

Le tableau24.1 suivant recense les valeurs de K pour d’autres métaux.

Fe Ni Zn

K (mm·an⁻¹·A⁻¹·m²) 1,16 1,08 1,5 Tab. 24.1– Valeurs deK

Les métallurgistes s’accordent sur le fait queK est de l’ordre de 1 mm·an⁻¹, pour une densité de courant de 1 A·m², quel que soit le métal.

Dans la plupart des applications, on tolère une vitesse de corrosion de l’ordre de 1µm·an⁻¹.

4. Sachant que pour une plaque de fonte laissée à l’air libre ou enterrée, la densité du courant de corrosion est de l’ordre de 1×10⁻²A·m⁻², évaluer l’ordre de grandeur de la vitesse de corrosion en mm·an⁻¹ et conclure.

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5. On considère une solution de chlorure de magnésium (Mg²⁺, 2 Cl–) de concentration égale à 1×10⁻²mol·L⁻¹. On verse progressivement de la soude concentrée sans variation notable du volume global. Déterminer à partir de quelle valeur du pH, noté pH₁, le précipité Mg(OH)₂ appa- raît.

On donne l’allure du diagramme E-pH du magnésium pour une concentration de travail en espèces dis- soutesC_tr= 1×10⁻²mol·L⁻¹ (figure 24.4). Pour ce diagramme, les espèces considérées sont Mg(OH)₂, Mg et Mg²⁺.

Fig. 24.4 – Diagramme E-pH du magnésium

6. Préciser les nombres d’oxydation de l’élément magnésium Mg dans chacune des espèces considérées et attribuer à chacun des domaines (D₁,D₂,D₃) une espèce chimique.

7. Définir en quelques mots les termes de corrosion, passivation et immunité. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagramme intervient chacun de ces phénomènes.

Les canalisations en fonte (alliage à base de fer) sont généralement enterrées dans le sol. Pour les protéger de la corrosion, on les relie, à l’aide d’un fil conducteur, à une électrode de magnésium, elle-aussi enterrée (figure24.5). Cet ensemble constitue une pile.

Fig. 24.5– Canalisation en fonte et anode sacrificielle

8. Reproduire sur votre copie la figure24.5. Indiquer où sont l’anode et la cathode. Indiquer également le sens du courant de corrosion et le sens de déplacement des électrons. Expliquer comment le circuit est fermé.

9. Quel agent se réduit à la cathode ? Écrire la réaction électrochimique globale pour un pH voisin de 7.

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Données à 298 K – Données pour le cuivre :

– M_Cu= 63,5 g·mol⁻¹ etρ_Cu= 8900 kg·m⁻³. – Potentiels standards :

Cu²⁺/Cu Fe²⁺/Fe Mg²⁺/Mg Zn²⁺/Zn Al³⁺/Al

E^◦ (V) 0,34 -0,44 -2,36 -0,76 -1,68

– Produit de solubilité de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2

Mg(OH)₂= Mg²⁺+ 2 HO⁻ pK_s= 10,7

24.3.2 Étude de l’alliage 2024 [2015 CCS MP Physique chimie 2]

Séparation du cuivre et de l’aluminium

L’alliage 2024 contient essentiellement de l’aluminium et du cuivre à hauteur d’environ 4 %. [...]

Les diagrammes potentiel-pH des éléments aluminium et cuivre ont été tracés pour une concentration en espèces dissoutes égale à 1,0×10⁻²mol·L⁻¹ sur chaque frontière (figures 24.6 et 24.7). Les frontières associées aux couples de l’eau ont été rajoutées en traits plus fins.

Fig. 24.6 – Diagrammes potentiel-pH superposés de l’aluminium et de l’eau

1. Attribuer un domaine à chacune de espèces suivantes : Al_(s), AlO_2(aq)^–, Al_(aq)³⁺, Al(OH)₃₍s). 2. Retrouver le pH d’apparition du solide Al(OH)₃₍s) dans une solution contenant les ions Al_(aq)³⁺ à

la concentrationC = 1,0×10⁻²mol·L⁻¹.

3. Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les domaines de stabilité de espèces Cu_(aq)²⁺ et Cu₂O_(s).

4. Au moyen des deux diagrammes potentiel-pH, justifier l’utilisation du traitement par la soude pour séparer les éléments aluminium et cuivre. Écrire l’équation de la (ou des) réaction(s) qui ont lieu au cours de cette phase.

5. Pourquoi est-il judicieux de travailler en milieu très basique plutôt que neutre ?

6. Quel peut être l’intérêt de porter le mélange à ébullition quand le dégagement gazeux faiblit ?

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Fig. 24.7 – Diagrammes potentiel-pH superposés du cuivre et de l’eau [...]

Modélisation de la corrosion

L’hétérogénéité de l’alliage 2024 entraîne l’existence de contacts entre des zones riches en aluminium et des zones riches en cuivre. Ceci peut conduire à une corrosion localisée susceptible de créer des micro- cavités au sein de la structure métallique de l’avion. Pour étudier ce phénomène, des chercheurs ont élaboré un matériau modèle, représenté dans la figure 24.8, formé de deux cylindres concentriques l’un en aluminium et l’autre en cuivre.

Fig. 24.8 – Coupe du matériau binaire cuivre-aluminium

Après 24 heures d’immersion dans une solution aqueuse adaptée, ce matériau fait apparaître une micro- crevasse, signe d’une dissolution locale de métal, et un dépôt de cuivre à la surface de l’aluminium (voir figure24.9).

Fig. 24.9– État du matériau avant (A) et après (B) immersion pendant 24 h

L’objectif de cette partie est de rendre compte d’un mécanisme probable pour ce phénomène. Le méca- nisme proposé par les chercheurs a été schématisé dans la figure24.10.

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Fig. 24.10– Mécanisme de corrosion localisée de l’aluminium

L’aluminium est susceptible de réagir avec le dioxygène de l’air selon la réaction d’équation24.1 : 2 Al_(s)⁺3

2O₂₍g)−−Al₂O₃₍s) (24.1)

L’aluminium solide Al(s)et l’alumine Al2O3(s) sont non miscibles et forment des phases condensées pures.

7. A partir des données numériques figurant à la fin de l’énoncé, déterminer les valeurs, à 298 K, des grandeurs thermodynamiques standard associées à l’équation de réaction24.1: enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction et enthalpie libre standard de réaction. Associer un commentaire physique au signe de chacune de ces trois grandeurs.

8. Montrer que la réaction 24.1 se produit spontanément dans l’air ambiant. Conclure quant à l’état de la surface de l’aluminium.

9. La température et la pression ont-elles un effet sur l’avancement de cette transformation ? Si oui, indiquer et justifier l’effet attendu.

On admet par analogie que la surface du cuivre est recouverte d’une couche d’oxyde de cuivre, Cu₂O.

Les courbes courant-potentiel limitées aux portions mettant en jeu les espèces présentes dans le milieu (Cu_(s), Al_(s), H₂O_(l) etO_2(aq)) ont été représentées figure24.11.

Fig. 24.11– Courbes courant-potentiel

10. Ces courbes permettent-elles de justifier la corrosion de l’aluminium ? Si oui, identifier le métal jouant le rôle d’anode et celui jouant le rôle de cathode.

On admet que la formation d’ions Al³⁺ dans la crevasse entraîne une acidification locale du milieu.

Par ailleurs, le caractère confiné de la zone empêche toute modération de l’acidification par la migration de bases issues de l’extérieur de la cavité.

11. Écrire l’équation de la réaction d’oxydo-réduction mettant en jeu les coupes Cu²⁺/Cu2O et O2(aq)/H2O.

12. En déduire que l’acidification du milieu rend favorable la formation des ions Cu²⁺.

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13. Les portions de courbes courant-potentiel associées aux espèces présentes sont reproduites figure 24.12. Justifier le dépôt de cuivre à la surface de l’aluminium.

Fig. 24.12– Courbes courant-potentiel

La couche d’alumine Al₂O₃ constitue une barrière naturelle contre la corrosion mais il est d’usage d’augmenter son épaisseur au moyen d’une électrolyse pour en améliorer l’efficacité. La figure24.13repro- duit la courbe courant surfacique (I) – potentiel (E) acquise avec une électrode de travail en aluminium plongeant dans une solution conductrice.

Fig. 24.13 – Courbes courant-potentiel avec une électrode de travail en aluminiuù

14. Expliquer ce qui se produit à la surface de l’aluminium lors des phases (a) et (b). Proposer une explication au fait que l’intensité reste très faible lors de la phase (c).

15. Lors de l’électrolyse, à quelle borne du générateur continu faut-il brancher la pièce en aluminium afin d’augmenter le dépôt d’alumine Al₂O₃? Justifier au moyen d’un schéma électrique.

16. En fixant le potentiel de l’électrode d’aluminium à −0,25 V par rapport à l’électrode de référence, déterminer l’ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche d’alumine obtenue au bout d’une heure de fonctionnement.

Données à 298 K – Constantes

Constante d’Avogadro N_A= 6,02×10²³mol⁻¹ Constante de Faraday F = 96,5×10³C·mol⁻¹ Constante des gaz parfaits R= 8,31 J·K⁻¹·mol⁻¹ – Potentiels standard d’oxydoréduction

Couple Al³⁺/Al H⁺/H₂₍g) Fe²⁺/Fe Cu²⁺/Cu S₄O₆^2–/ S₂O₃^2– I₂/I^– NO₃^–/NO_(g) O₂₍g)/H₂O

E^◦ (V) -1,66 0,00 -0,44 0,34 0,080 0,62 0,96 1,23

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– Produit de solubilité de l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3

Al(OH)₃₍s)= Al_(aq)³⁺+ 3 HO⁻ pK_s= 32 – Produit ionique de l’eau

H₂O_(l)= H_(aq)⁺+ HO_(aq)⁻ pK_e= 14