N°d’ordre NNT : 2018LYSEI007
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON
opérée au sein de
L’Institut Nationale des Sciences Appliquées de Lyon Ecole Doctorale
N° 34Ecole doctorale Matériaux de Lyon Spécialité
:Matériaux
Soutenance prévue publiquement le 26/01/2018, par :
Belynda KASSOU-BENANE
Mécanique des lits de silices granulaires pour l’optimisation des cœurs de panneaux isolants
sous vide (PIV)
Devant le jury composé de :
Sylvie Calas-Etienne Maître de conférences, Université Montpellier Rapporteure Christophe Martin Directeur de recherche HDR, CNRS Rapporteur Elisabeth Charlaix Professeur HDR, Université Joseph Fourier Examinatrice Christian Olagnon Professeur HDR, INSA Lyon Directeur de thèse Sylvain Meille Professeur HDR, INSA Lyon Co-directeur de thèse Geneviève Foray Maître de conférences, Université Lyon 1 Encadrante
Guilhem Baeza Maître de conférences, INSA Lyon Invité Bernard Yrieix Ingénieur chercheur, EDF R&D Invité
Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2016-2020
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE
CHIMIE DE LYON
http://www.edchimie-lyon.fr
Sec : Renée EL MELHEM Bat Blaise Pascal 3e etage [email protected] Insa : R. GOURDON
M. Stéphane DANIELE
Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon IRCELYON-UMR 5256
Équipe CDFA
2 avenue Albert Einstein 69626 Villeurbanne cedex
E.E.A.
ELECTRONIQUE,
ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE http://edeea.ec-lyon.fr
Sec : M.C. HAVGOUDOUKIAN [email protected]
M. Gérard SCORLETTI Ecole Centrale de Lyon 36 avenue Guy de Collongue 69134 ECULLY
Tél : 04.72.18 60.97 Fax : 04 78 43 37 17 [email protected]
E2M2
EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://e2m2.universite-lyon.fr
Sec : Sylvie ROBERJOT Bât Atrium - UCB Lyon 1 04.72.44.83.62 Insa H. CHARLES
M. Fabrice CORDEY
CNRS UMR 5276 Lab. de géologie de Lyon Université Claude Bernard Lyon 1
Bât Géode
2 rue Raphaël Dubois 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 06.07.53.89.13 cordey@ univ- yon1.fr
EDISS
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- SANTE
http://www.edisslyon.fr Sec : Sylvie ROBERJOT Bât Atrium - UCB Lyon 1 04.72.44.83.62
Insa : M. LAGARDE
Mme Emmanuelle CANET-SOULAS INSERM U1060, CarMeN lab, Univ. Lyon 1 Bâtiment IMBL
11 avenue Jean Capelle INSA de Lyon 696621 Villeurbanne
Tél : 04.72.68.49.09 Fax :04 72 68 49 16 [email protected]
INFOMATHS
INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES
http://edinfomaths.universite-lyon.fr Sec :Renée EL MELHEM
Bat Blaise Pascal, 3e étage
Tél : 04.72. 43. 80. 46 Fax : 04.72.43.16.87
M. Luca ZAMBONI
Bâtiment Braconnier 43 Boulevard du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél :04 26 23 45 52
Matériaux
MATERIAUX DE LYON http://ed34.universite-lyon.fr
Sec : Marion COMBE
M. Jean-Yves BUFFIERE INSA de Lyon
MATEIS
Bâtiment Saint Exupéry
Bat. Direction
69621 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72.43 71.70 Fax 04 72 43 85 28 [email protected]
MEGA
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE
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Sec : Marion COMBE
Tél:04-72-43-71-70 –Fax : 87.12 Bat. Direction mega@insa- lyon.fr
M. Philippe BOISSE INSA de Lyon
Laboratoire LAMCOS Bâtiment Jacquard 25 bis avenue Jean Capelle 69621 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72 .43.71.70 Fax : 04 72 43 72 37 [email protected]
ScSo
ScSo* http://ed483.univ-lyon2.fr/
Sec : Viviane POLSINELLI Brigitte DUBOIS Insa : J.Y. TOUSSAINT Tél :04 78 69 72 76
M. Christian MONTES Université Lyon 2
86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07
*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ... 9
1. ISOLATION THERMIQUE DES BATIMENTS ... 9
2. ENJEUX DE LA RECHERCHE SUR LES PIV DANS LE CADRE DE CES TRAVAUX DE THESE ... 12
3. LA PROBLEMATIQUE DU PROJET DE THESE ... 14
I. RECHERCHE BIBLIOGRAPHIQUE ... 17
INTRODUCTION ... 18
I.1. SYNTHESE DE POUDRES DE SILICES AMORPHES ... 18
I.1.1. Voie gazeuse : la combustion ... 19
I.1.2. Voie de synthèse aqueuse : l’hydrolyse ... 20
I.1.2.1. Silices précipitées ... 20
I.1.2.2. Silice de type « Stöber » ... 21
I.2. REACTIVITE ET CHIMIE DE SURFACE DES SILICES ... 22
I.2.1. Groupements de surface des silices ... 22
I.2.2. Nomenclature structurale ... 23
I.2.3. Adsorption de l’eau ... 24
I.2.3.1. La chimisorption ... 24
I.2.3.2. La physisorption ... 25
I.2.3.3. La condensation capillaire dans les matériaux poreux ... 26
I.2.4. Effet de la température sur la chimie de surface ... 27
I.3. LES FORCES IMPLIQUEES DANS L’AGREGATION DES POUDRES A DIFFERENTES ECHELLES ... 31
I.3.1. Croissance des agglomérats... 32
I.3.2. Les forces de Van der Waals ... 33
I.3.3. Les forces électrostatiques ... 34
I.3.4. Les forces capillaires ... 35
I.3.5. Les interactions géométriques et de surface ... 36
I.4. NOTION DE DIMENSION FRACTALE ET APPLICATION AUX COMPACTS DE SILICES ... 37
I.4.1. Définition de la notion de dimension fractale ... 37
I.4.2. Dimension fractale d’agrégats de particules de silice ... 38
I.5. COMPORTEMENT DES AGREGATS DE SILICE A LA COMPRESSION ET AU SECHAGE ... 39
I.5.1. Compaction de suspension d’alumine (Al2O3) et de zircone ... 39
I.5.2. Paramètres affectant la compression des systèmes de silices agrégés ... 42
I.5.2.1. Effet du diamètre des particules élémentaires ... 42
I.5.2.2. Effet de la contrainte de filtration sur le squelette de silice ... 43
I.5.2.3. Impact des forces interparticulaires sur la consolidation du squelette de silice ... 45
I.5.3. Comportement des suspensions de silices agrégées au séchage ... 48
CONCLUSION DU CHAPITRE I ... 50
II. METHODES ET DISPOSITIFS DEVELOPPES ... 52
INTRODUCTION ... 53
II.1. LES POUDRES DE SILICES DE L’ETUDE ... 53
II.1.1. Les silices pyrogénées ... 53
II.1.2. Les silices précipitées ... 54
II.2. CARACTERISATIONS MECANIQUES DES COMPACTS DE POUDRE DE SILICE ... 55
II.2.1. La matrice de compression œdométrique ... 55
II.2.2. Mise en forme des poudres ... 58
Compacts à isoforce ... 59
Compacts à isodensité ... 59
II.2.3. Optimisation de l’état de surface des compacts ... 59
II.3. ESSAIS D’INDENTATION SPHERIQUE ... 60
II.3.1. Principe de l’indentation sphérique ... 61
II.3.2. Nanoindenteur G200 ... 62
II.3.2.1. Mode opératoire ... 63
II.3.3. La microindentation (Bose ElectroForce 3200) ... 64
II.4. ESSAI DE FLEXION BIAXIALE ... 65
II.4.1. Le principe ... 66
II.4.2. Réalisation des essais ... 66
II.5. LES CARACTERISATIONS MICROSTRUCTURALES ... 67
II.5.1. Tailles et formes des objets ... 67
II.5.1.1. La microscopie électronique à transmission (MET) ... 67
II.5.1.2. La microscopie électronique à balayage (MEB) ... 68
II.6. CARACTERISATIONS PHYSIQUES ... 68
II.6.1. Densité squelettique des poudres de silice ... 68
II.6.2. Distribution de tailles des différentes échelles structurales et dimensions fractales... 69
II.6.2.1. Granulométrie laser ... 70
II.6.2.2. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) ... 70
II.6.2.2.1. Aspects théoriques ... 71
II.6.2.2.2. Dispositif expérimental ... 74
II.6.2.2.3. Mise en place des essais SAXS... 75
II.6.3. Porosité et capacité d’adsorption des compacts ... 77
II.6.3.1. Porosimétrie mercure (Hg) ... 77
II.6.3.2. Les isothermes de sorption ... 79
Les isothermes de sorption ... 79
Description d’une isotherme ... 80
CONCLUSION DU CHAPITRE II ... 82
III. ANALYSE STRUCTURALE DES POUDRES DE SILICES ... 84
INTRODUCTION ... 85
III.1. DESCRIPTION DES POUDRES DE SILICES MULTIECHELLES ... 85
III.1.1. La microscopie électronique à transmission (MET) ... 85
III.1.2. Taille des agglomérats des poudres de silices par granulométrie laser ... 87
III.1.2.1. Les agglomérats de silice K200 ... 87
III.1.2.2. Les agglomérats de silice T43 ... 88
III.1.2.3. Les agglomérats de silice T365 ... 89
III.1.3. Structure multi échelles des poudres par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) ... 90
III.1.3.1. Echelles sondées et allure des spectres SAXS ... 90
III.1.3.2. Analyse des suspensions de silices ... 92
III.1.3.2.1. Caractérisation mésostructurale de la poudre Konasil 200 (K200) ... 92
III.1.3.2.2. Microstructure des poudres de silices précipitées Tixosil 43 et Tixosil 365 ... 95
III.1.3.2.3. Comparaison des spectres de diffusion des poudres à l’état sec ... 97
III.2. SENSIBILITE DES POUDRES AUX CONDITIONS HYGRIQUES ET SURFACES SPECIFIQUES ... 99
III.2.1. Manométrie d’adsorption/désorption d’azote ... 99
III.2.2. Isothermes de sorption d’eau ... 100
III.2.3. Sensibilité des poudres de silice à l’atmosphère ambiante... 101
CONCLUSIONS DU CHAPITRE III ... 102
IV. PROPRIETES MECANIQUES DES LITS DE POUDRES DE SILICES ... 105
INTRODUCTION ... 106
IV.1. COMPRESSION ŒDOMETRIQUE A ISOFORCE ... 106
IV.1.1. Modules œdométriques des compacts ... 108
IV.1.2. Compression œdométrique à ISO DENSITE ... 109
IV.1.3. Fluage et relaxation des compacts ... 110
IV.1.3.1. Le fluage en compression à 400 N ... 111
IV.1.3.2. Relaxation de contrainte ... 112
IV.1.4. Discussion ... 113
IV.2. INFLUENCE DE L’EAU PHYSISORBEE SUR LES PROPRIETES MECANIQUES ... 114
IV.2.1. Séchage des poudres avant compaction ... 114
IV.2.2. Comportement en compaction des poudres stockées en ambiance humide ... 117
Compression œdométrique ... 117
Fluage ... 119
IV.3. IMPACT DE L’AGE DES SILICES SUR LES PROPRIETES MECANIQUES DES POUDRES ... 120
IV.3.1. Impact du vieillissement sur la densification sous charge ... 121
IV.3.2. Hydrophilisation de la silice K200 ... 125
IV.4. TESTS DE SILICES MODIFIEES... 128
IV.4.1. Impact du pH des suspensions de silices sur la compaction ... 128
IV.4.2. Impact des tailles de grain sur la compaction des poudres ... 130
IV.5. CONCLUSION DU CHAPITRE IV ... 132
V. ETUDE DES PROPRIETES MECANIQUES DES COMPACTS EN INDENTATION ET EN FLEXION BIAXIALE ... 133
INTRODUCTION ... 134
V.1. ESSAI DE NANOINDENTATION SUR LES COMPACTS DE SILICES ... 134
V.1.1. Choix de l’indentation sphérique pour les compacts de silice ... 134
V.1.2. Détermination du point de contact « S » en nanoindentation ... 136
V.1.3. Détermination du module d’élasticité et de la dureté des compacts ... 137
V.1.4. Courbes force – déplacement des compacts de silices à iso-densité ... 138
V.1.5. Mécanisme de dégradation sous indentation sphérique ... 139
V.1.6. Modules de Young et dureté des compacts ... 140
V.1.7. Courbes contraintes /déformations d’indentation ... 143
V.2. ESSAIS DE MICROINDENTATION SPHERIQUE ... 145
V.2.1. Courbe contrainte-déformation de nano et microindentation ... 146
V.2.2. Evolution du module d’Young en fonction de la déformation ... 148
V.3. ESSAIS DE FLEXION BIAXIALE SUR LES COMPACTS DE SILICES ... 149
CONCLUSION DU CHAPITRE V ... 151
VI. STRUCTURE MULTIECHELLES DES COMPACTS DE SILICES ... 152
INTRODUCTION ... 153
VI.1. ANALYSE STRUCTURALE DES COMPACTS DE SILICES EN SAXS ... 153
VI.1.1. Structure des compacts K200 ... 153
VI.1.2. Facteur de structure des compacts de poudre K200 au SAXS ... 156
VI.1.2.1. Estimation de la fraction volumique en agrégat de la silice Konasil 200 ... 157
VI.1.2.2. Anisotropie des particules de silice K200 ... 161
VI.1.3. Structure des compacts T43 et T365 en SAXS ... 162
VI.1.4. Comparaison des compacts de silices à isoforce (400 N) et à isodensité ... 164
VI.2. ETUDE DU VIEILLISSEMENT DES SILICES AMORPHES NANOSTRUCTUREES ... 168
VI.2.1. Structure des poudres vieillies et non vieillies ... 168
VI.2.1.1. Cas de la poudre Konasil 200 (K200) ... 168
VI.2.1.2. Cas de la poudre Tixosil 365 (T365) ... 169
VI.2.2. Vieillissement des compacts de silice ... 171
CONCLUSION DU CHAPITRE VI ... 173
VII. DISCUSSION ... 174
INTRODUCTION ... 175
VII.1. DIMENSION FRACTALE ET PROPRIETES MECANIQUES DES SILICES ... 175
VII.2. QUELLE ECHELLE CONTROLE LES PROPRIETES MECANIQUES ? ... 179
VII.3. CHIMIE DE SURFACE ET PROPRIETES MECANIQUES ... 179
CONCLUSION GENERALE ... 181
PERSPECTIVES ... 183
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 185
Introduction générale
Depuis plusieurs décennies, les gaz à effet de serre s’accumulent dans l’atmosphère entrainant une modification des climats. De ce fait, le contexte national et international est marqué par une forte progression de l’intérêt porté à la réduction de l’émission des gaz à effet de serre. C’est dans cette optique que la France s’est engagée à diviser par 10 ses émissions de gaz à effet de serre d’ici l’horizon 2050 (ADEME 2015).
En effet, le secteur du bâtiment (résidentiel et tertiaire) compte à lui seul pour 45% de la consommation énergétique finale en France et 22% des émissions de CO2 (Figure 1). Cela correspond à plus de 120 millions de tonnes de CO2 émises par an et représente potentiellement un levier de réduction conséquent (ADEME 2015). Ainsi, la commission européenne a signé une directive pour l’amélioration de la performance énergétique du bâti dès 2002 (2002/91/CE). L’adoption de la Loi Transition Energétique pour la Croissance Verte (LTECV) en 2015 vient en appui à cette directive et permet de confirmer les objectifs de la France à vouloir réduire les émissions de gaz à effet de serre.
Cet engagement est réaffirmé le 25 novembre 2017, Nicolas Hulot, ministre de la transition énergétique, s’engageant à faire rénover 500 000 logements par an et un quart du patrimoine de l’état sur les cinq prochaines années.
Figure 1 : Répartition de la consommation énergétique en France pour différents secteurs d’activités (ADEME 2015)
Le paysage des bâtiments en France évolue à deux vitesses. On trouve les anciennes constructions (de l’après-guerre jusqu’aux années 70) qui consomment largement plus d’énergie que les plus récentes.
Aujourd’hui, les nouvelles constructions consomment près de 60% d’énergie en moins que celles des années 1970. Il est donc primordial de changer les enveloppes des logements construits avant le premier choc pétrolier, ceux-ci n’étant pas ou très peu isolés. Donc, pour répondre aux engagements nationaux, il convient de trouver des solutions massives de rénovations énergétiques adaptées à chaque typologie de logement. C’est un défi majeur de par la diversité architecturale du parc bâti français, mais aussi par la multiplicité des matériaux et systèmes constructifs.
1. Isolation thermique des bâtiments
L’objectif de l’isolation thermique est de diminuer les déperditions thermiques en freinant le flux de chaleur de l’intérieur vers l’extérieur des constructions. En effet, lorsqu’il existe une différence de température entre les deux parois d’une façade, un phénomène de transfert d’énergie se produit et conduit à la fuite de chaleur du milieu le plus chaud vers le milieu le plus froid (Figure 2). Ce phénomène est décrit par la loi fondamentale de Fourier (Equation 1). Le flux est d’autant plus important que l’écart de température augmente (Figure 2).
T
e 1
Avec : ϕ la densité du flux de chaleur en W.m-², e l’épaisseur de la paroi en m, ΔT l’écart de températures de part et d’autre d’une paroi et λ la conductivité thermique en W/(m.K)-1.
Figure 2 : Flux de chaleur à travers une paroi (ADEME 2015)
La conductivité thermique λ d’un matériau d'enveloppe du bâtiment est conventionnellement mesurée en France pour une température moyenne de 10°C. C’est une caractéristique intrinsèque pour chaque matériau et elle permet d’évaluer son aptitude à conduire le flux de température. La conductivité thermique s’exprime également en résistance thermique R (m².K/W). Celle-ci est définie comme le rapport de l’épaisseur d’un matériau et de sa conductivité thermique (Equation 2).
R e
2
Les isolants thermiques les plus utilisés actuellement restent les laines à base de fibres minérales et les matériaux poreux organiques alvéolaires. Tous ces matériaux sont formés d’un squelette solide, continu ou non, associé à un réseau poreux ouvert ou fermé. Dans ces matériaux, la transmission de la chaleur s’effectue selon trois mécanismes : la conduction gazeuse (air), la conduction via le squelette solide et le rayonnement infrarouge. La Figure 3 détaille les contributions de ces trois mécanismes sur la conductivité thermique équivalente un polystyrène expansé à porosité fermée et ce pour différentes densités. On note que la conductivité de l’air reste constante quelle que soit la masse volumique du polystyrène. Par contre, plus le matériau est léger, plus la fraction volumique solide diminue et donc également la conduction via la phase solide. Quant à l’apport du rayonnement sur la conductivité thermique globale, on remarque qu’il est inversement proportionnel de la densité du matériau en l’absence d’opacifiant.
Figure 3 : Conductivité thermique des matériaux isolants conventionnels, EPS : expansed polystyrene (Bouquerel 2012). Détail des contributions de différents phénomènes à la conductivité thermique totale en
fonction de la densité du polystyrène (eq10).
La littérature montre que les isolants thermiques conventionnels présentent tous des conductivités thermiques supérieures à celle de l’air immobile (25 mW.(m.K)-1 à pression atmosphérique). Ce sont généralement les laines minérales (laine de verre ou laine de roche) ou des matériaux synthétiques organiques tels que le polystyrène expansé (EPS) ou extrudé (XPS), le polyuréthane ou encore des matériaux biosourcés (Tableau 1). La littérature présente également une gamme d’isolants thermiques en rupture, qualifiés de « superisolants » qui se distinguent par des conductivités thermiques nettement plus faibles que celle de l’air statique (Tableau 1). Parmi ces superisolants, par ordre croissant de performance, on note les superisolants à pression atmosphérique (SIPA) et les panneaux isolants sous vide (PIV) étudiés dans le cadre de cette thèse.
Tableau 1 : Conductivité thermique et coût des différents isolants thermiques Isolants Laine de verre Polystyrène
(XPS)
Polyuréthane (PUR)
SIPA1 PIV2 Conductivité thermique
(mW/ (m.K))
35 30 25 15 5
Coût (€/ (m².ptR3))
3 5 6 35 30
La capacité d’isolation thermique des isolants conventionnels repose principalement sur la diminution de la mobilité du gaz qu’ils renferment afin de limiter la convection naturelle. Le gaz concerné est généralement de l’air qui occupe 90% du volume du matériau. Plus les tailles de pores diminuent, plus le libre parcours moyen de l’air confiné dans la structure est réduit par l’effet Knudsen (équation 3).
On favorise ainsi des matériaux dont les tailles de pores sont inférieures à 70 nm de diamètre (libre parcours moyen d’une molécule de gaz à pression et température ambiante).
1 Super Isolant à Pression Atmosphérique (SIPA)
2 Panneau Isolant sous Vide (PIV)
3 Point de résistance thermique : 1 ptR = 1 m².K/W
0
(1 2 )
g
g
T
C P
3Avec :
λg = conductivité apparente d’un gaz confiné (mW/ (m.K)) λg0 = conductivité thermique de l’air non confiné (mW/ (m.K)) T : Température (K)
C : Constante
δ : Taille des pores (m) P : Pression (Pa).
2. Enjeux de la recherche sur les PIV dans le cadre de ces travaux de thèse
Les PIV sont principalement constitués d’une âme (ou cœur) mésoporeuse4 scellée sous une enveloppe hermétique qui sert de barrière aux gaz atmosphériques et assure le maintien d’un vide partiel dans la structure (Figure 4). Cette enveloppe est constitué le plus souvent d’une structure multicouche de films polymères, avec des dépôts métallisés d’épaisseurs variables suivant les applications (Dubelley 2016; Bouquerel 2012; Pons et al. 2014; Yrieix et al. 2014).
Figure 4 : Panneau Isolant sous Vide (PIV) et ses composants (Alam et al. 2011)
Les cœurs de PIV les plus simples et les moins chers sont généralement composés d’un mélange de fibres (verre ou polymère) et d’opacifiant. Les PIV qui possèdent les meilleures performances thermiques sont formulés à base de poudres de silices nanostructurées amorphes, d’opacifiant et de fibre de polyéthylène téréphtalate (PET). L’opacifiant, présent dans toutes les solutions, limite la propagation des ondes infrarouges. Il peut être sous forme granulaire ou fibreuse. Les fibres PET sont des renforts mécaniques qui aident à la manipulation du panneau après compaction du cœur et avant scellement dans l’enveloppe. Elles apportent de la cohésion à la matrice pulvérulente après compaction. Dans tous les cas, les cœurs de PIV sont donc des composites ultraporeux. Le squelette solide étant formé soit de fibres et d’opacifiants, soit formé par un matériau pulvérulent compacté associé à un faible pourcentage volumique de fibres et d’opacifiant.
La Figure 5 met en évidence l’intérêt des matériaux à structure cellulaire ouverte dans la recherche d’une faible conductivité thermique. On note ainsi que plus la taille des pores est faible, plus la conductivité thermique de l’air confiné dans les porosités diminue. Les diamètres de pores doivent préférentiellement être inférieurs ou égaux à 200 nm pour obtenir de très faibles conductivités
4 Matériau mésoporeux est dit pour tout matériau dont les tailles de porosités sont comprises entre 2 et 50 nm de diamètre selon la terminologie IUPAC
thermiques (inférieures à 5 mW/(m.K), dans des gammes de vide partiel acceptable soit entre 1 et 100 mbar (Figure 5). Ces valeurs inhabituelles de conductivité thermique permettent de prescrire des épaisseurs d’isolants très faibles, généralement inférieures à 5 cm, ce qui est un avantage majeur dans la rénovation du bâti par l’intérieur (Simmler et al. 2005; Fricke et al. 2008; Bouquerel 2012), mais également dans toutes applications ou gain de place et de masse sont critiques.
Figure 5 : Variation de la conductivité thermique en fonction de la pression de l'air et de la taille des pores (Baetens et al. 2011)
L’utilisation de PIV dans la rénovation du bâti ancien présente un second avantage. En effet, d’après la Figure 6, l’isolation d’une façade opaque par l’intérieur entraine l’utilisation de matériaux dont les épaisseurs peuvent être comprises entre 20 et 40 cm, avec comme conséquence une diminution des surfaces habitables. Certaines études tiennent compte des pertes sur l’investissement locatif et patrimonial dans le choix des matériaux isolants, et non plus uniquement du prix des matériaux et de leur pose. Cette perte d’espace, très critique pour les petites surfaces, a notamment encouragé le développement de superisolants, les épaisseurs des PIV étant 10 fois plus faibles que celles des isolants classiques pour une même résistance thermique (Figure 6).
Figure 6 : Epaisseur d’isolants thermiques conventionnels et de super isolants pour obtenir une résistance thermique de 4 et 8 (m².K)/W, conductivité thermique de différents matériaux isolants (Dubelley 2016)
Cependant les PIV rencontrent un frein majeur à leur commercialisation. Onéreux, ils restent cantonnés à des applications à haute valeur ajoutée pour lesquelles il existe une forte contrainte d’espace disponible. Leur utilisation massive dans le secteur du bâtiment nécessite notamment de revoir à la baisse les prix des matières premières utilisées pour leur fabrication. Le coût moyen de solutions d’isolation, comparées par m² et par point de résistance thermique (1 ptR = 1 m².K/W) est donné dans le Tableau 1 (Bouquerel 2012) pour des isolants conventionnels performants, des PIV ainsi que des Super Isolants à Pression Atmosphérique (SIPA).
Afin de réduire les coûts de fabrication des PIV, des travaux ont été initiés dès 2007 entre EDF R&D et la société Microtherm (ANR-ADEME BARISOL, EMMA-PIV) afin de développer des formulations de silice efficaces et à coût compétitif pour les âmes de panneaux isolants sous vide. Ces recherches avaient pour objectif la substitution des matières premières utilisées jusqu’à présent dans les PIV en remplaçant les silices pyrogénées par des silices précipitées, des fumées de silices ou bien des mélanges de ces différents produits. Les objectifs n’ayant pas été atteint durant ces travaux exploratoires la problématique du coût des PIV est restée d’actualité.
3. La problématique du projet de thèse
La Figure 7 compare les performances thermiques de différents matériaux utilisés comme cœur de PIV (fibres, mousses polymères à cellules fermées, minéraux pulvérulents compactés) en fonction de la pression interne de gaz. La courbe rouge, relative à un compact de silice pyrogénée (fumed silica) présente les plus faibles conductivités thermiques entre 1 et 100 mbar. Toutefois, on note également que les compacts de silices précipitées (precipitated silica) présentent des conductivités thermiques légèrement plus élevées. Ce n’est qu’à partir de 10 mbar que les deux courbes diffèrent, avec un comportement favorable pour la silice pyrogénée.
Figure 7: Conductivité thermique des fibres, mousses et poudres de silices en fonction de la pression (Fricke et al. 2008)
L’utilisation de silices précipitées représente une solution potentielle pour réduire les coûts des PIV.
Les prix de matière étant respectivement d’environ 12 €/kg et 10 €/kg pour les silices pyrogénées (FS) et précipitées (PS), un gain de 20% sur le coût de la matière d’un PIV pour une formulation à même
densité est possible si on atteint des conductivités thermiques équivalentes avec les deux familles de silice.
Une formulation de PIV possède un cahier des charges qui comprend un volet thermique, mais également un volet propriétés mécaniques qu’il convient de prendre en compte. En première approximation, les produits doivent présenter une résistance en compression de l’ordre de 0,1 MPa pour pouvoir être placés dans l’enveloppe avant mise sous vide. Hors, sur les premières études réalisées (EDF & Microtherm), il a été noté que la densité requise pour assurer cette résistance était comprise entre 220 et 300 kg/m3 pour les compacts de silices précipitées, contre 160 à 190 kg/m3 pour les compacts de silices pyrogénées (Figure 8). Or, plus le produit final est dense, plus sa conductivité thermique est importante. On comprend alors l’intérêt de comprendre l’origine de la différence de comportement mécanique notée entre les deux familles de silices.
Figure 8 : Résistance à la compression de cœurs de panneaux isolants sous vide mis en forme à partir de silice précipitée (PS) et de silice pyrogénée (FS)
Les deux familles de silices pyrogénées et précipitées sont de grande diffusion, car elles sont utilisées dans de nombreuses applications, majoritairement sous forme de charges minérales dispersées (transport, énergie, santé, produits de beauté…) et parfois sous forme de compacts (catalyseurs, supports pour médicaments). Ces matériaux ont comme caractéristiques microstructurales : de grandes surfaces spécifiques, une structuration complexe depuis la particule élémentaire jusqu’à l’agglomérat de poudre, une très forte porosité, et comme caractéristiques fonctionnelles : une faible conductivité thermique, une faible compacité et donc des propriétés mécaniques limitées. Toutefois, dans l’état des connaissances publiées, rien ne permet d’expliquer les différences significatives observées sur le comportement mécanique des compacts de poudres de silices pyrogénées et précipitées.
L’objectif de ces travaux de thèse est donc de caractériser finement les propriétés mécaniques des compacts de poudres issues de deux familles de silices (précipitées - PS et pyrogénées - FS) mais aussi leurs propriétés structurales à différentes échelles. La connaissance de l’origine des différences des propriétés entre les silices PS et FS devrait permettre de définir des architectures « cibles » des silices
précipitées permettant de diminuer le coût matière des PIV, tout en gardant d’excellentes caractéristiques thermiques et mécaniques.
Dans cette optique, ce manuscrit s’articule autour de 7 chapitres, le premier présente un état de l’art de la littérature scientifique. Le second détaille les différentes méthodes de caractérisations mécaniques et structurales développées et adaptées au laboratoire MATEIS pour l’étude de ces poudres de silices nanostructurées. Ensuite, nous présenterons dans le troisième chapitre les résultats obtenus par microscopie électronique à transmission (MET), granulométrie laser ou encore diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) pour caractériser l’ensemble des échelles (particules, agrégats, agglomérats, grains) de structuration de ces matériaux. Cela sera suivi dans le quatrième chapitre des résultats des essais de compression œdométrique utilisés pour mettre en forme des compacts et également pour étudier le comportement des compacts en fluage et en relaxation de contrainte.
Nous présenterons dans le cinquième chapitre les propriétés mécaniques des compacts de silice déterminées par indentation sphérique et flexion biaxiale. Puis, le sixième chapitre proposera une analyse des compacts de silices par diffusion des rayons X aux petits angles. Cette technique offre l’avantage conséquent de pouvoir suivre l’évolution de chaque échelle de structuration des poudres étudiées (particule, agrégat, agglomérat, grain) lors de leur compaction. Le dernier chapitre, rassemblera les résultats principaux des deux volets de l’étude, caractérisation structure et propriétés mécaniques, autour d’une discussion générale.
Figure 9 : Architecture du manuscrit.
I. Recherche bibliographique
Introduction
Dans la silice amorphe ou cristalline, l’atome de silicium est généralement relié à deux atomes d’oxygène sous forme de dioxyde de silicium SiO2 ou SiO2, xH2O en présence d’eau. Cela entraîne la formation d’un polymère inorganique dont le motif élémentaire de géométrie tétraédrique est SiO4. Les tétraèdres de silices SiO4 sont reliés par leurs sommets via des ponts siloxanes Si-O-Si (Figure I. 1).
Selon le degré de cristallisation, le réarrangement dans l’espace est plus ou moins ordonné.
Figure I. 1 : Unité structurale des silices et structure de la silice amorphe atomes Si en rouge au sommet des tétraèdres rayon covalent 110 pm , 0 en bleu au centre des tétraèdres rayon covalent 46 pm ) De par ses bonnes propriétés optiques, son apport en renforcement mécanique, sa disponibilité et son coût, la silice est un matériau utilisé dans une multitude d’applications industrielles. De ce fait, un grand nombre de voies de synthèse assurent la production d’une gamme conséquente et étendue de silices. Chacune possède des propriétés structurales spécifiques (taille, morphologie, porosité, réactivité…) correspondant à ses applications.
Ainsi, les silices sont très répandues dans le domaine des matériaux composites en tant que charge dans les polymères (renforcement mécanique, faible conductivité, …) (Prasertsri & Rattanasom 2012;
Baeza 2013), dans le domaine de la santé en tant qu’excipient dans les comprimés ou encore dans le domaine des matériaux granulaires, comme lubrifiant (Hakim et al. 2005; Yao et al. 2002). La très grande majorité des applications actuelles utilise la silice comme un additif, qui est dispersé en fraction volumique faible de manière homogène dans le composite final (composites, granulaire, agent de rhéologie). Les applications en santé et en superisolation sont en rupture puisque l’on forme alors des compacts de volume nanoporeux maîtrisés soit pour transporter un principe actif (exemples des vitamines) soit pour piéger un volume important d’air sec (superisolation).
I.1. Synthèse de poudres de silices amorphes
Trois précurseurs dominent les procédés de synthèse des silices : les halogénures de silicium (SiCl4 et SiF4), les silicates solubles (Na2SiO3) et les alkoxysilanes (Si(OR)4 avec R groupe méthyl ou éthyl) (Legrand et al. 1990). Chacun fait l’objet d’une voie de synthèse en phase vapeur ou ne phase liquide comme résumé dans le Tableau I. 1.
Tableau I. 1 : Principales catégories de silices de synthèse (Morel 2008; Renaudin 2007), (Legrand 1998) Silices obtenues par voie humide Silice par voie gazeuse
Gels de silice (Stöber)
Silices précipitées
Arcs électriques
Silices
pyrogénées Plasma
I.1.1. Voie gazeuse : la combustion
Elle consiste en la décomposition à haute température d’halogénures de silicium en présence d’hydrogène et d’oxygène (Equation I.1). Elle se déroule entre 1000 et 1200°C avec une flamme, un plasma ou un arc électrique (Morel 2008; Renaudin 2007), (Vansant et al. 1995) (Ulrich 1984). C’est le procédé d’hydropyrogénation qui est utilisé industriellement et qui permet d’obtenir des produits de haute pureté (> 99,95 %).
4
2
22
2 24
SiCl H O SiO HCl
I. 1L’introduction de tétrachlorosilane gazeux selon la réaction globale (Equation I. 1) permet d’obtenir des particules de silice et de l’acide chlorhydrique. Ainsi, se forment dans la flamme des particules élémentaires, de diamètres compris entre 7 et 50 nm. Les particules coalescent pour former des agrégats stables dont les tailles varient entre 100 et 500 nm. La phase de refroidissement assure la floculation des agrégats sous forme d’agglomérats dont les tailles sont d’ordre micrométrique (de 1 à 50 µm) (Ulrich 1984). Ces silices sont également appelées silices de pyrohydrolyse ou de combustion.
Le mécanisme de synthèse des silices pyrogénées a bien été décrit par Ulrich en 1984 (Figure I. 2). Près du réacteur de flamme, où la température est la plus élevée, il y a formation de protoparticules de l’ordre de 1 nm de diamètre qui croissent comme décrit précédemment.
Figure I. 2 : Les trois échelles structurales des silices amorphes et procédés de synthèse des silices pyrogénées (Ulrich 1984)
Ces silices se présentent sous forme d’agglomérats très ouverts faiblement liés (Legrand et al. 1990;
Seekkuarachchi & Kumazawa 2008). Leur masse volumique apparente est très faible (20 à 50 kg/m3) comparée à celle d’une silice cristalline dense comme le quartz qui vaut 2500Kg.m-3.
I.1.2. Voie de synthèse aqueuse : l’hydrolyse
I.1.2.1. Silices précipitées
Les silices précipitées sont obtenues par l’action d’un acide ou d’une base sur des solutions de silicates solubles comme le silicate de sodium Na2SiO3 ou de potassium K2SiO3 (Equation I.2). Les morphologies et les tailles des particules obtenues sont très diverses. Elles dépendent du pH, de la force ionique de la solution, de la température de synthèse, de l’agitation et de la cinétique de la réaction entre autres.
2 3 2 4 2 2 4
Na SiO H SO SiO H O NaSO
I. 2Industriellement, le procédé peut être résumé en trois grandes étapes. Tout d’abord, les silicates de sodium ou de potassium sont dissous dans l’eau. Puis, la solution est neutralisée par de l’acide sulfurique (ou par une base) ce qui permet ainsi de former de la silice et du sulfate de sodium ou de potassium. Ce dernier sera éliminé par filtration lors de lavages successifs. A l’issu de cette étape, on récupère un gâteau de filtration qui est séché pour éliminer l’eau restante. Ce dernier est ensuite mis en forme selon différents procédés (sous forme de granules ou de microperles par exemple) (Rouquerol & Luciani 2003; Saleh & Guigon 2009; Gomez & Khashayar 2012).
La réaction débute par une étape de nucléation avec la formation de germes qui croissent pour former les dispersions colloïdales (sols de silices) ou agrégats de silice. Les sols de silices sont obtenus en maintenant un pH supérieur à 7 et une faible force ionique. Le caractère basique du milieu permet de maintenir une forte répulsion électrostatique entre les particules de colloïdes. L’utilisation de faibles concentrations de sels limite l’écrantage des charges. Les particules élémentaires croissent ainsi et atteignent des diamètres compris entre 5 et 100 nm (Moro 2013; Madeline et al. 2007).
Quant à la formation d’agrégats de silices, elle est obtenue en milieu acide avec une forte force ionique.
Pour éviter la formation de gel, la solution est parfois soumise à une agitation thermique. Cette étape est suivie de différents traitements tels que des lavages et des filtrations successifs pour éliminer les sels formés lors de la synthèse (Madeline 2005; Moro 2013). Les dispersions ou résidus de filtration sont ensuite séchées puis subissent des étapes de mise en forme adaptées à l’application ciblée, comme le broyage, la micronisation ou encore l’atomisation. Ces étapes conditionnent fortement la poudre obtenue, en particulier la taille des grains macroscopiques manipulés dans le domaine applicatif. Dans ces travaux de thèse, le grain de poudre est défini comme étant la plus grande échelle de structuration de la poudre. La valeur de sa taille est de l’ordre du micron.
Contrairement aux silices pyrogénées, les silices précipitées possèdent un caractère très hydrophile (plus forte capacité d’adsorption d’eau). Le Tableau I. 2 récapitule les caractéristiques principales de ces deux types de silices. On note en particulier :
- la masse volumique intrinsèque légèrement plus faible des précipitées,
- la possibilité d’obtenir des particules primaires de large tailles pour les précipitées - la structure ouverte propre aux agrégats de silices pyrogénées
Tableau I. 2 : Caractéristiques générales des silices amorphes (Vansant et al. 1995) Caractéristiques Silice pyrogénée
(Fumed silica)
Silice précipitée (Precipitated silica) Surface spécifique BET (m²/g) 50 – 600 30 – 800 Diamètre particule primaire (nm) 5 - 50 5 – 100
Masse volumique intrinsèque
(g/cm3) 2,2 1,9 – 2,1
Structure des agrégats Chaînes ouverte Faiblement agrégée
I.1.2.2.Silice de type « Stöber »
La deuxième possibilité de synthèse par voie aqueuse est d’obtenir des gels de silice à partir de l’hydrolyse – condensation d’un alkoxysilane en milieu alcoolique basique (Equation I.3).
4 2 2 2
( ) 4 4 2
Si OR H O SiO ROH H O
I. 3. C’est la voie sol-gel, très utilisée en laboratoire pour la synthèse de particules de silice monodisperses.
Développée initialement par Stöber (Stöber et al. 1968a), le procédé sol-gel permet de contrôler facilement la taille des nanoparticules ainsi que la fraction massique en silice. Les gels obtenus peuvent évoluer en aérogels ou en xérogels5 selon le procédé de séchage appliqué. Ainsi, l’aérogel est synthétisé en remplaçant le liquide par du gaz (généralement le dioxyde de carbone) en conditions supercritiques dans un autoclave sous haute pression. Cela permet de produire des gels dont le volume ne varie pas pendant le séchage. Quant au xérogel, il est obtenu à une température proche de l’ambiante, par évaporation simple de l’eau formée lors de sa synthèse. On y observe une réduction de 5 à 10% de son volume (Legrand et al. 1990). Dans les deux cas, la texture des produits formés dépend sensiblement de l’équilibre entre croissance, agrégation des germes et leur maturation. Ces paramètres sont reliés au pH, à la force ionique, à la température ainsi qu’à la concentration des réactifs et additifs dans la solution.
Les différentes voies de synthèse des silices amorphes sont regroupées dans la Figure I. 3. Dans cette étude, nous nous intéresserons plus précisément aux poudres de silices précipitées et pyrogénées.
5 L’aérogel et le xérogel sont deux produits obtenus par voie liquide comme pour les silices précipitées. La différence réside dans le procédé final de séchage.
6
Figure I. 3 : Différentes voies de synthèse des silices amorphes (Legrand 1998)
I.2. Réactivité et chimie de surface des silices I.2.1. Groupements de surface des silices
La silice pure présente deux types d’atomes à sa surface : l’oxygène et le silicium. Toutefois, la simplicité de sa notation chimique (SiO2) cache une chimie de surface complexe et parfois difficile à caractériser. Les atomes d’oxygène et de silicium sont impliqués dans différents types de liaisons.
D’une part la liaison siloxane qui lie deux atomes de silicium via un atome d’oxygène (Si – O – Si).
D’autre part, les liaisons silanols notées Si–OH. Quel que soit la nature de la silice, ces deux types de liaisons coexistent en surface. Leur existence a été supposée dès 1934 (Zhuravlev 2000). Dès lors, un grand intérêt est porté à la réactivité des groupements à la surface des silices pour maîtriser les greffages et adapter leur utilisation à différents domaines d’application (Hair & Hertl 1969; Leventis et al. 2002; Moro 2013; Ek et al. 2001). Sont ainsi distingués trois types de groupements silanols : Tout d’abord, les groupements silanols isolés ou libres où l’atome de silicium est lié à un seul groupement hydroxyle. Ces silanols sont relativement espacés entre eux (d > 0,33 nm) ce qui permet d’admettre qu’ils ne peuvent pas interagir avec leurs plus proches voisins. Les interactions avec les molécules d’eau de l’air ambiant sont très faibles (Burneau et al. 1990; Young 1958; Zhuravlev 2000;
Hair & Hertl 1969). En pratique, ils sont souvent localisés dans les porosités fermées des silices. Leur proportion est donc élevée dans les synthèses par voie sol-gel et presque absente dans le cas des silices précipitées denses. Ces groupements peuvent tout de même apparaître sous certaines conditions de vieillissements sévères (températures élevées, forte humidité relative) (Morel 2008; Yrieix et al. 2014).
6 Un coacervat est une petite gouttelette sphéroïdale de particules colloïdales en suspension, dont la cohérence par rapport au liquide environnant est assurée par les forces hydrophobes du contenu.
Ensuite, les silanols vicinaux pour lesquels l’atome de silicium est ancré à une fonction hydroxyle tout en interagissant avec ses voisins par des liaisons hydrogènes. Selon leur densité surfacique et leur répartition à la surface de la silice, ces silanols vicinaux peuvent former de longues chaînes. Lorsqu’un silanol vicinal se retrouve en fin de chaîne, il est qualifié de « terminal » (Figure I. 4).
Enfin, les silanols géminés, plus rares, où l’atome de silicium est lié à deux groupements hydroxyles en même temps. Les fonctions hydroxyles sont tellement proches qu’elles ne peuvent interagir entre elles (Burneau et al. 1990; Zhuravlev 2000; Hair & Hertl 1969; Young 1958).
Figure I. 4 : Les différents groupements de surface des silices amorphes et leur nomenclature (Moro 2013)
I.2.2. Nomenclature structurale
En plus de leur terminologie chimique (§ I.2.1), on distingue une nomenclature sous la forme nQ où l’exposant n correspond au nombre de liaisons siloxanes (Si-O-Si) pour un atome de silicium. Citons, un tétraèdre 4Q correspond à la structure SiO4, un silanol isolé sera représenté par une terminologie
3Q et le silanol géminé par une configuration 2Q (Figure I. 4). Cette nomenclature est largement utilisée en RMN du 29Si et en spectroscopie IR (Burneau et al. 1990),(Legrand et al. 1990). Les bandes d’adsorptions des silanols en spectroscopie infrarouge sont résumées dans le Tableau I. 3.
Tableau I. 3 : Bandes d’adsorption des différents types de silanols en spectroscopie infrarouge Silanols Isolés et géminés Terminaux Internes Vicinaux
νOH (cm-1) 3740-3745 3710-3715 3660-3670 3520
D’autres techniques de caractérisation de ces groupements de silices existent. On peut notamment citer l’analyse thermogravimétrique (ATG) qui permet de déterminer les groupements de surface de la silice. Il a été montré par Ek et al (Ek et al. 2001) et Mueller et al (Mueller et al. 2003) que le nombre de silanols pouvait être estimés à partir de la perte de masse des échantillons lors d’une montée lente en température (5°C/min) jusqu’à 1250° C. La difficulté dans ce type d’analyse est de distinguer les phénomènes de déshydratation provenant de l’eau physisorbée à la surface de la silice et de la déshydroxylation (départ de silanols). Ek et al proposent ainsi de considérer la perte de masse due à l’élimination de l’eau physisorbée jusqu’à 200°C en se référant au travaux de Zhuravlev sur l’effet de la température sur l’hydroxylation des silices (Ek et al. 2001). Au-delà de cette température, les variations de masse sont attribuées au départ des silanols (Zhuravlev 2000).
Ces techniques sont généralement couplées à d’autres techniques pour avoir un aperçu global du comportement des silices étudiées.
I.2.3. Adsorption de l’eau
L’adsorption est un phénomène général qui se produit lors de l’exposition d’une surface à un gaz. Ce dernier est capté par les atomes de surface du solide. A contrario, l’absorption est un phénomène qui assure la pénétration d’un fluide à l’intérieur du solide. On définit alors l’adsorbant comme étant la surface qui accueille le gaz et l’adsorbat le fluide susceptible d’être retenu à la surface (Sun et al. 2016).
I.2.3.1. La chimisorption
L’adsorption chimique de molécules de gaz à la surface d’un solide modifie ses propriétés de surface.
En effet, ce processus fait intervenir des échanges d’électrons entre l’adsorbant et l’adsorbat. Dans le cas de la silice, que son réseau soit ordonné (cristallin) ou désordonné (amorphe), les liaisons siloxanes (Si-O-Si) à leur surface sont plus ou moins contraintes. Comme le mentionne Young dans ses travaux portant sur les interactions de la vapeur d’eau à la surface des silices (Young 1958), la capacité d’un gaz à se chimisorber dépend de l’angle des liaisons Si-O-Si présentes à la surface de la silice. Ainsi, plus le site présente un caractère basique, plus la dissociation du siloxane en deux liaisons hydroxyles de type Si-OH ou silanol est facilitée. Il s’agit de l’hydroxylation (Figure I. 5).
Figure I. 5 : Schématisation du processus d’hydroxylation d’un groupement siloxane (Morel 2008) Cette réaction dépend généralement de plusieurs paramètres, la température et l’humidité étant les plus importants. Le mode de synthèse de la silice joue également un rôle important. En effet, la voie aqueuse assure l’apparition des groupements OH en surface dès la formation du précurseur Si(OH)4 et tout au long des phases de condensation et de polymérisation nécessaires à la formation des particules de silice (Figure I. 6). C’est ainsi que se forme la couche d’eau chimisorbée (Legrand 1998).
Figure I. 6 : Condensation et polymérisation en phase aqueuse – Formation de la monocouche chimisorbée (Zhuravlev 2000)
Le mécanisme d’hydroxylation est réversible à haute température. L’eau chimisorbée peut être soustraite (déshydroxylation) en chauffant à des températures pouvant atteindre 1200°C pour avoir une surface complètement vierge de OH (Zhuravlev 2000; Young 1958).
I.2.3.2. La physisorption
Contrairement à la chimisorption, la physisorption ne fait intervenir que des interactions de faible intensité entre le gaz et la surface du matériau étudié. L’exposition des surfaces de silices à l’air humide ou à l'eau entraine une adsorption de molécules d’eau. En effet, les silanols de surface, précédemment décrits présentent un moment dipolaire et des caractères acido-basiques semblables à ceux de la molécule d’eau. Par conséquent, les interactions entre silanols et l’eau se font via des liaisons hydrogènes principalement. Or, la surface des silices n’étant pas complètement hydroxylée, des interactions de plus faible intensité peuvent également exister entre les siloxanes et des molécules d’eau (Young & Bursh 1960; Young 1958)(Zhuravlev 2000; Gun’ko et al. 2005). Compte tenu de la complexité de ces phénomènes et de la diversité de la population de OH en surface, Klier, Zettlemoyer et al ont proposé deux processus d’hydratation d’une silice selon que sa surface présente ou non des sites hydrophobes (Klier & Zettlemoyer 1977). Il est à savoir que la définition d’hydrophobie dans ce cas est donnée par l’énergie d’adsorption de l’eau. Si cette dernière est supérieure à l’énergie de liquéfaction de l’eau (│ΔHL│ = 44 kJ/mol), alors le site est hydrophobe. Si, l’énergie d’adsorption de l’eau est inférieure à 44 kJ/mol alors, le site est considéré comme étant hydrophile.
Ainsi, le premier mécanisme d’hydratation des silices concerne les surfaces pleinement hydroxylées.
Dans ce cas, il n’y a pas ou très peu de siloxane en surface et les configurations de silanols ont une affinité qui est au minimum proche de │ΔHL│. Cela permet d’obtenir une physisorption homogène après contact avec la vapeur d’eau.
Lorsque la surface est toute ou en partie hydrophobe, l’hydratation de surface est plus hétérogène. En effet, le séchage d’une silice à plus de 400°C entraîne un enrichissement de la surface en silanols isolés et en siloxanes. S’il existe des sites hydrophiles, l’eau viendra se condenser à leur surface. Cela entraine une augmentation de l’énergie d’adsorption de l’eau. Par conséquent, la présence d’eau augmente la valeur de ΔHL. Il y aura donc formation de clusters ou paquets d’eau dispersés à la surface de la silice (Klier et al. 1973). Dans leurs travaux, Klier et al observent ce phénomène sur des surfaces complètement hydrophobes mais présentant quelques silanols isolés (Klier & Zettlemoyer 1977). La formation de ces clusters fait apparaître des zones hydratées adjacentes à des zones hydrophobes.
Cette exposition permanente à l’eau va accélérer l’hydratation des sites hydrophobes et donc hydroxyler progressivement l’ensemble de la surface (Burneau et al. 1990; Nader et al. 2014) (Figure I. 7). D’après Zhuravlev, c’est essentiellement ce processus qui hydroxyle les siloxanes peu contraints.
Ces mécanismes de réhydratation peuvent être très longs. Ainsi, une silice de surface spécifique de 340 m²/g calciné à 900°C peut prendre jusqu’à 5 ans pour une réhydratation totale après exposition à l’air ambiant. (Zhuravlev 2000)
Figure I. 7 : Hydroxylation progressive des silanols résiduels (Moro 2013)
I.2.3.3. La condensation capillaire dans les matériaux poreux
Lorsque la pression partielle en vapeur d’eau est élevée, un phénomène de condensation capillaire apparaît dans les porosités des silices. Celui-ci est favorisé par la présence de groupements silanols en surface qui assurent une adsorption massive d’eau via le réseau poreux des silices amorphes. Ce phénomène est régi principalement par l’équation de Laplace qui prend en compte la tension superficielle entre le solide et l’eau, l’angle de contact de l’eau à la surface de la silice ainsi que les pressions partielles de l’interface gaz/liquide. Deux possibilités existent, selon le caractère mouillant ou non du liquide sur le solide. Ici, nous nous intéresserons à la mouillabilité de la silice par l’eau. Si un pore est rempli d’un liquide mouillant, il se forme à sa surface un ménisque concave du fait de l’affinité de l’eau aux molécules à la surface du solide. Dans le cas de la silice, ces dernières sont essentiellement les groupements silanols. Ce ménisque décrit l’équilibre thermodynamique à l’interface liquide/ gaz alors que les pressions de ces milieux diffèrent (Figure I. 8).
Dans le cas d’une interface liquide/gaz sphérique, cet équilibre est donné par l’équation de Laplace (I.4)
2
V l
p p r
I.4
Avec pv : la pression de vapeur, pl’ : la pression du liquide, r : le rayon du ménisque et γ la tension superficielle liquide/solide.
Figure I. 8 : Interface liquide/gaz dans un milieu capillaire (Morel 2008)
Cette équation a été affinée par Lord Kelvin qui appliqua cette formule au cas de la condensation capillaire dans des pores cylindriques. Il a ainsi permis de faire le lien entre le rayon sphérique du ménisque et la pression partielle du gaz i, pi/pi*(Equation I.5) :
2
*
L i
i
ln p
p rRT
I.5
Avec pi : la pression partielle, p* : la pression de vapeur saturante, r : le rayon du ménisque, νL : le volume molaire du liquide, γ : la tension superficielle, R : la constante des gaz parfaits et T la température.
A partir de cette équation, on peut déduire le rayon du ménisque (r) à partir duquel se produit la condensation capillaire à partir de la relation I.6:
r
p r t
I.6rp, le rayon du pore, r le rayon de gaz à l’intérieur et t l’épaisseur du film de liquide (Figure I. 8).
La condensation capillaire dans les milieux poreux peut être à l’origine de forces capillaires. Elles seront détaillées dans le paragraphe I.3.4.
I.2.4. Effet de la température sur la chimie de surface
La déshydratation de la surface de la silice consiste au départ en l’élimination de l’eau physisorbée jusque 200°C puis à des températures supérieures à l’élimination progressive de l’eau chimisorbée, totale vers 1150 °C (Figure I. 9). Ces phénomènes de déshydratation et de déshydroxylation ont été bien détaillés dans les travaux de Zhuravlev (Figure I. 9). En se basant sur une centaine de silices, il a mis en évidence l’influence de la température sur la nature et la proportion des groupements silanols (Zhuravlev 2000).
Figure I. 9 : Nombre de silanols en fonction de la température de séchage sous vide pour différentes silices (les courbes en pointillés représentent les données expérimentales (16 échantillons avec des surfaces spécifiques comprises entre 11 et 905 m²/g). Zones de déshydroxylation IIa (200 à 450°C) et IIb (entre 450 et
1100°C) (Zhuravlev 2000)
Zhuravlev a montré que la concentration en OH de surface diminue de manière continue en augmentant la température sous vide (Figure I. 9). Cela a été résumé en 6 étapes, détaillées ci-après, en allant de l’état le plus hydroxylé de la silice (25°C sous vide) à l’état le plus sec (> 1200°C).
θOH et θSi désignent respectivement la fraction surfacique d’atomes de silicium hydroxylés et non hydroxylés en pourcentage et αOH correspond à la concentration surfacique donnée en nombre de OH par unité de surface (nm²).
L’état initial
A 25°C sous air ambiant (état initial), les SiO2 de surface sont dans un état d’hydroxylation maximal s’ils sont pleinement hydroxylés au départ (αOH = 4,6 OH/nm²: θOH = 1). Ainsi, les SiO2 sont recouverts d’eau physisorbée en multicouches et tous les types de silanols sont présents. On considère alors une forte
présence de liaisons hydrogènes entre les molécules d’eau physisorbées. De plus, les groupements OH internes sont présents à l’intérieur du squelette de silice.
1ère étape : Transition de l’étape 1 à l’étape 2 : 25°C sous vide
La première phase traduit le passage d’une atmosphère ambiante au vide à 25°C. Cela implique une élimination des couches d’eau physisorbées en surface. Ce phénomène est réversible dès que l’on expose la silice à une atmosphère humide (Figure I. 10).
Figure I. 10 : La transition de l’état initial à l’étape 2 (Zhuravlev 2000) La 2ème étape : Passage de 25 à 190°C sous vide
La surface de la silice est à son état d’hydroxylation maximal (αOH = 4,6 OH/nm² ; θOH = 1) et tous les types de silanols coexistent. La surface est couverte d’une fine couche d’eau physisorbée qui disparaît totalement vers la fin de cette étape. Les liaisons OH assurent la connexion entre les molécules d’eau physisorbée et les OH de surface. De plus, les OH internes sont présents à l’intérieur du squelette de silice (Figure I. 11).
Figure I. 11 : Transition de l’étape 2 à 3 (Zhuravlev 2000)
Le passage de la température de 25 à 190°C sous vide entraine une élimination totale de la couche d’eau physisorbée tandis que la surface de la silice reste pleinement hydroxylée. Comme précédemment, ce phénomène est réversible par exposition à une atmosphère humide.
3ème étape : Passage de 190°C à 400°C sous-vide
