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Microcapteurs de pression à base de manganites épitaxiées
David Le Bourdais
To cite this version:
David Le Bourdais. Microcapteurs de pression à base de manganites épitaxiées. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Paris Sud - Paris XI, 2015. Français. �NNT : 2015PA112021�. �tel- 01726938�
UNIVERSITÉ PARIS-SUD
ÉCOLE DOCTORALE 422 :
SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE L’INFORMATION DES TÉLÉCOMMUNICATIONS ET DES SYSTÈMES
Laboratoire : Institut d’Electronique Fondamentale
THÈSE DE DOCTORAT
PHYSIQUE
par
David LE BOURDAIS
Microcapteurs de pression à base de manganites épitaxiées
Date de soutenance : 16/02/2015 Composition du jury :
Directeur de thèse : Philippe LECOEUR Professeur de l’Université Paris Sud Rapporteurs : Laurence MECHIN Chargé de Recherche CNRS à l’ENSICAEN
Niels KELLER Directeur de Recherche CNRS de l’Université
Versailles - Saint Quentin en Yvelines
Examinateurs : Guillaume AGNUS Maitre de Conférences de l’Université Paris-Sud Claude PASQUIER Professeur de l’Université Paris Sud
Jérôme WOLFMAN Chargé de Recherche CNRS à l’Université François Rabelais - Tours
Membres invités : Elie LEFEUVRE Professeur de l’Université Paris Sud Nicolas MARTI Ingénieur développement à Sagem
Défense Sécurité – Division Safran Electronics
Remerciements
Mon travail de thèse, synthétisé dans ce manuscrit, n’aurait jamais été réalisé correctement sans l’apport des nombreuses personnes qui m’ont accompagnées tout au long de ces trois années.
Je commence par remercier Philippe Lecoeur, qui a suivi mon parcours depuis 5 ans déjà, pour m’avoir proposé cette opportunité de travailler au sein de l’équipe CTM de l’Institut d’Electronique Fondamentale d’Orsay, de m’avoir accordé sa confiance, et surtout de m’avoir formé tant sur le plan universitaire que professionnel. Je le répète souvent, mon choix de sujet s’est fait en fonction de lui uniquement, et aujourd’hui encore je ne regrette pas ce choix.
Les personnes les plus importantes également, qui m’ont formé sur toutes les techniques de laboratoire, avec qui j’ai passé un certain nombre d’heures à réparer la CAIBE ou observer la PLD (entre autres), sont Guillaume Agnus, Thomas Maroutian, et Valérie Pillard. Un grand merci à eux, avec une mention spéciale à Guillaume pour m’avoir encadré au plus près tout au long de la thèse. Il a su prendre les décisions qu’il fallait aux moments opportuns et me soutenir continuellement, ce qui n’était pas chose facile je veux bien le reconnaitre…
Je souhaite aussi remercier et dédier les parties de ce manuscrit aux personnes qui en sont tout autant les auteurs que moi :
- A Ludovic Largeau du Laboratoire de Photonique et Nanostructures de Marcoussis, et à Thomas Maroutian pour le chapitre croissance et caractérisation. Leur enseignement et les discussions que nous avons pu avoir ont permis d’approfondir les analyses de nos matériaux et la connaissance de leur état,
- A Sylvia Matzen et à Guillaume Agnus, pour assurer la fabrication des microdispositifs autosupportés et leur caractérisation en profilométrie optique, ce qui nous a permis de jauger les niveaux de contraintes de nos films,
- A Ruben Guerrero et Guillaume Agnus pour le développement des jauges Pirani à base d’oxydes, avec des remerciements particuliers pour Ruben qui a été disponible pendant 1 an sur notre projet de capteur, a permis de générer énormément de progrès (sur l’électronique, les modèles, le packaging), a joué un rôle majeur dans le déroulement de cette thèse et m’a encouragé et inspiré pour continuer par la suite,
- A Laurie Calvet pour les mesures cryogéniques et de magnétorésistance, son savoir-faire a été crucial pour la caractérisation de la phase isolante à basse température.
De manière plus formelle mais néanmoins très sincère, je souhaite remercier les acteurs internes et externes qui ont su générer une dynamique indispensable au projet :
- L’équipe de Sagem Défense et Sécurité du Groupe Safran, avec Nicolas Marti, Anne-Marie Lecarlatte, et François Pagnon en particulier qui nous ont accompagnés pour la conception de prototypes répondant aux attentes du projet SYRENA,
- A Olek Maciejak du LAMBE à l’Université d’Evry – Val d’Essonne pour les quelques jours que nous avons passé avec lui et Guillaume à relever avec son indenteur les mesures de piézorésistivités de nos ponts,
- A Laurence Méchin, que j’ai eu l’occasion de rencontrer au début et en fin de thèse, et qui nous a permis d’initier les dépôts d’YSZ/Si grâce à ses conseils et l’envoi d’échantillons de référence,
- A l’équipe de Guillaume Saint-Girons de l’Institut des Nanotechnologies de Lyon, et particulièrement à Lamis Louahadj qui a su nous préparer d’excellents pseudo-substrats de STO/Si en MBE,
- A Elie Lefeuvre, Magdalena Couty et Marion Woytasik pour leur aide et expertise sur la fabrication et caractérisation des packages actifs.
Je souhaite également remercier avec une extrême gratitude, qui est peu chère payée pour leur aide et leur bonne humeur au quotidien :
- L’ensemble des membres de l’équipe CTU que j’ai rencontré et qui m’ont guidé et accompagné lors de mes longs passages en salle blanche : Jean-René Coudevylle, David Bouville, Nathalie Isac, Benoit Belier. Par ailleurs mes remerciements doivent rejoindre celle de nombreux thésards et post-docs les ayant rencontrés, ils les méritent très largement,
- L’équipe administrative et technique, je pense notamment à Koro Sokhona et Zouhire Laoudihi pour tous leurs coups de main et les discussions que j’ai eues avec eux en pauses. A Marie- Pierre Caron et Laurence Stephen également pour leur gentillesse et leur souplesse administrative.
A tous les membres de l’équipe CTM que je n’ai pas encore cités : Pascal Aubert, Philippe Gogol, Robert Mégy, François Pesty, Navy Yam,
Aux doctorants de l’équipe : Georg Kurij, Tobias Rodel, Carole Jégou, Yann Apertet, Alexandra Senegas, Aurélie Solignac, David Estève,
Et aux autres doctorants, post-docs et permanents errants dans les couloirs sombres de l’IEF (liste non- exhaustive) : Adrien Noury, Yida Wen, Daniel Chastanet, Bruno Paulillo, Candice Blin, Mathias Prost, Pedro Damas, Souad Moumdji, Aloyse Degiron, Laurent Vivien, Xavier Leroux, Mikaël Février, Alexandre Houdouin, Salim Berrada, Sylvain Eimer, Sébastien Petit, Vincent Beix.
Un énorme merci pour tous ces moments passés avec vous, dans le labo ou en dehors, qu’ils aient été joyeux ou tristes, votre présence a beaucoup compté à mes yeux (et compte toujours) car ils m’ont permis d’évoluer à votre contact (pour le meilleur rassurez-vous).
Enfin, je souhaite remercier ma famille et mes amis, qui sans vraiment comprendre mes activités depuis quelques années, m’a toujours soutenu et encouragé à continuer et persévérer ! A Emma aussi qui me redonnait le sourire les weekends en voyant sa petite bouille. Et à Di Jin dite Didie, qui m’a supporté matin et soir, ou justement pas le soir ni le weekend, sans jamais se plaindre, et m’a constamment poussé à aller au bout des choses, je lui fais de gros bisous et lui dis un incroyable merci!
Une thèse n’est pas seulement une expérience professionnelle ou universitaire, mais bien une véritable aventure humaine qui nous renvoie toujours aux autres et à nous-même. Encore une fois, merci à tous ceux qui ont rendu la mienne formidable !
Résumé
Les oxydes fonctionnels de structure pérovskite sont des matériaux complexes possédant une physique riche et toujours au centre de nombreuses recherches. Arrivées à maturité, les techniques d’épitaxie permettent le dépôt en films minces de ces matériaux, ouvrant à la reproductibilité de la plupart de leurs fonctionnalités et leur intégration dans des applications diverses pouvant répondre aux besoins industriels, notamment dans le secteur de l’électronique. Dans la continuité de cette approche, ce travail de thèse adresse certains points clefs pouvant permettre l’adaptation des oxydes fonctionnels pour l’amélioration des performances de microdispositifs électromécaniques (MEMS) applicables dans le domaine des capteurs.
En premier lieu il est nécessaire d’intégrer ces matériaux sur des plateformes semi- conductrices afin de les adapter aux procédés de fabrication classiques de la microélectronique. Afin de réduire la couche de silice native présente en surface des substrats de silicium qui interfère sur la qualité des films déposés, deux voies ont été étudiées : l’utilisation de pseudo-substrats de SrTiO3/Si développés à l’INL en épitaxie par jets moléculaires ou la croissance de zircone yttriée par ablation laser pulsée. Ce travail démontre ainsi qu’il est tout à fait viable d’envisager l’utilisation de couches d’adaptation pour l’épitaxie en films minces de manganites de valence mixte telles que le La0.80Ba0.20MnO3 ou le La0.67Sr0.33MnO3. Il démontre également qu’une telle approche peut être appliquée aux dépôts sur substrats d’arséniure de gallium. Les propriétés des couches fonctionnelles produites sur les différents pseudo-substrats étudiés, dont les caractéristiques sont présentées, montrent une qualité cristalline et des propriétés physiques similaires à celles obtenues avec des substrats plus classiques tel que le SrTiO3 monocristallin.
Sur cette base, il a été entrepris d’investiguer l’origine et les amplitudes des niveaux de contraintes présents dans les films épitaxiés sur substrats semi-conducteurs. En s’appuyant sur des mesures par profilométrie optique de micropoutres suspendues à base d’oxydes et à l’aide de modèles analytiques, il est fourni une étude détaillée de l’évolution de la contrainte statique depuis sa génération jusqu’au nouvel équilibre mécanique après fabrication. Un jeu de solution est présenté pour gérer l’effet de la relaxation de contrainte épitaxiale afin de garantir l’intégrité des microsystèmes à base d’oxydes. Il est aussi reporté les premières mesures de piézorésistivité sur des manganites monocristallines en film mince, par l’application d’une contrainte dynamique externe sur des microstructures autosupportés.
Enfin, la fabrication de dispositifs autosupportés viables a ouvert la voie pour la conception de MEMS à base d’oxydes épitaxiés, avec pour illustration la fabrication de jauges de pression de type Pirani à base de manganites. L’exploitation de la transition résistive abrupte générée à des températures proches de la température ambiante nous permet de démontrer que ces matériaux sont aptes à améliorer les performances de ce type de jauges notamment en termes de sensibilité et de puissance consommée. Des améliorations obtenues par un procédé de fabrication, une électronique de conditionnement, et un package adapté, permettent en outre l’augmentation de la gamme des pressions sensibles de la jauge, de sa sensibilité intrinsèque, de la suppression des dérives en température et des dérives associées à son utilisation en environnement sévère validant l’approche développée.
Mots clés : Oxydes fonctionnels, pérovskites, manganites, épitaxie en films minces, MEMS, silicium, dispositifs autosupportés, coefficient en température, transition de phase, sensibilité, capteur de pression, Pirani.
Abstract
Functional perovskite oxides are of great interest for fundamental and applied research thanks to the numerous physical properties and inherent mechanisms they display. With the maturation of thin film deposition techniques, research teams are able to reproduce oxide films and nanostructures of great crystalline quality with some of the most remarkable properties found in physics, a state leading now to upper-level thoughts like their ability to fulfill industrial needs. This thesis work is an answer to some of the problematics that arise when considering the oxide transition from the research to the industrial world, by focusing on their integration for micromechanical devices (MEMS) such as sensors.
In order to ease the access to MEMS manufacturing, it is of importance to allow the deposition of thin oxide films on semiconductor substrates. A first study show that these access bridges can be crossed when using appropriate buffer layers such as SrTiO3 deposited on Silicon or gallium arsenide – produced in close collaboration with INL by Molecular Beam Epitaxy - and yttria-stabilized zirconia directly grown on silicon by pulsed laser deposition, which adapts the surface properties of the substrate to perovksite-based materials. Formation of thin epitaxial and monocristalline films of functional oxides is thus allowed on such buffer layers. As an example, characterization of two mixed- valence manganites La0.80Ba0.20MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3 demonstrates that both materials are of excellent crystalline quality on these semiconducting substrates and that their physical characteristics match the one found on classical oxide substrates like SrTiO3.
Stress evolution in thin films, which has a major effect in epitaxial materials, is then addressed to quantify its impact on oxide microstructure viability. This work gives an identification of the most significant factors favoring stress generation in the case of the films we produced. Then, based on the deformation measurement of free-standing cantilevers made of manganites on pseudo-substrates, and with the support of appropriate analytical models, a new state of equilibrium is established, giving new information about the evolution of static stress from deposition to MEMS device manufacturing.
Solutions to manage their reproducibility is then studied. From another perspective, free-standing microstructures made of monocristaline manganites were used to display the effect of dynamical strain on their electrical resistivity (piezoresistivity) and their inherent structures.
Finally, a specific example of the capabilities of reproducible free-standing microbridges made of manganites is presented through the conception of a pressure gauge based on Pirani effect. Indeed, it is shown that the abrupt resistivity change this material exhibits near their metal-to-insulating transition creates high temperature coefficients in standard application environments that can be taken as an advantage to improve the sensibility and power consumption of such gauges whose development had significantly slowed down over the past years. A set of improvements on their sensitivity range and their signal acquisition is also presented. Combined to a specific and innovative package, it is also demonstrated that Pirani gauge capabilities can be enhanced and that the complete devices fulfill embedded application requirements.
Keywords: Functional oxides, perosvkites, manganites, thin film epitaxy, MEMS, silicon, free- standing devices, temperature coefficient, metal-to-insulator phase transition, sensitivity, pressure gauge, Pirani.
Plan du manuscrit
Introduction générale………... 1
Chapitre 1 – Propriétés des manganites en films minces 1. Introduction ... 3
2. Propriétés de transport dans les manganites ... 4
2.1. Historique et propriétés générales des manganites de valences mixtes ... 4
2.2. La conduction dans les manganites à basse température ... 6
2.2.1. La structure ABO3 ... 6
2.2.2. La configuration électronique des manganites ABO3 ... 7
2.2.3. Le modèle du double-échange ... 9
2.3. La conduction dans les manganites à haute température ... 13
2.4. Mécanismes de transport autour de la température de transition ... 14
3. Epitaxie des manganites en films minces ... 16
3.1. Les différents modes de croissance des oxydes ... 16
3.2. Les techniques de dépôt... 17
3.2.1. Epitaxie par ablation laser (PLD)... 17
3.2.2. Epitaxie par jets moléculaires (MBE) ... 18
3.2.3. Techniques de dépôt en voie de développement ... 19
3.3. La contrainte dans les oxydes ... 20
3.4. Intégration de manganites sur semi-conducteurs ... 23
3.4.1. Croissance de SrTiO3 sur silicium ... 24
3.4.2. Croissance avec couche tampon d’YSZ ... 26
4. Conclusion ... 27
5. Références ... 29
Chapitre 2 – Micro-capteurs de pression atmosphérique 1. Introduction ... 35
2. Approche phénoménologique de l’effet Pirani ... 37
2.1. Historique ... 37
2.2. Dépendance en pression de la conductivité thermique d’un gaz ... 38
2.3. Sensibilité selon les gaz ... 40
2.4. Les trois modes de transfert dans le cas d’une jauge Pirani ... 41
2.5. Dégagement thermique par les accroches mécaniques ... 42
3. Les modèles de conception ... 44
3.1. Le modèle de Mastrangelo ... 45
3.2. Le modèle de Santagata ... 47
4. Les avancées sur la fabrication des jauges Pirani ... 48
4.1. Les premières jauges micro-Pirani ... 48
4.2. Améliorations de la sensibilité ... 49
4.2.1. Atteinte de la pression atmosphérique ... 50
4.2.1.1. La micro-jauge sur substrat SOI... 50
4.2.1.2. Définition du gap par Focused Ion Beam (FIB) ... 51
4.2.1.3. Bains thermiques sur bords de jauge ... 52
4.2.1.4. Sensibilité aux pressions supérieures à la dizaine de bars ... 53
4.2.1.5. Mesures impulsionnelles ... 53
4.2.2. Elargissement de la gamme de pression sensible ... 54
4.3. Le micro-Pirani en espace confiné ... 57
5. Electronique de détection associée ... 59
6. Conclusion ... 60
7. Références ... 61
Chapitre 3 – Intégration d’oxydes sur semi-conducteurs 1. Introduction ... 63
2. Spécificité des analyses par diffraction des rayons X ... 66
3. Croissance de couches d’adaptation sur silicium ... 69
3.1. Croissance de SrTiO3 sur silicium par MBE ... 70
1.1.1. Synthèse des échantillons conçus par MBE à l’INL... 70
1.1.2. Etude des pseudo-substrats avant dépôt ... 71
3.2. Croissance d’YSZ sur silicium par PLD ... 73
3.3. Croissance localisée sur substrats de type SOI ... 78
4. Croissance des manganites sur pseudo-substrat de silicium ... 81
4.1. Paramètres de maille des composés LBMO et LSMO en films minces ... 82
4.1.3. Paramètre de maille du LSMO ... 84
4.1.4. Paramètre de maille du LBMO ... 85
4.2. Croissance de manganites sur pseudo-substrats de STO/silicium ... 86
4.3. Croissance de manganites sur pseudo-substrat à base de YSZ/silicium ... 91
4.4. Caractérisation en température des manganites épitaxiées sur silicium ... 95
5. Croissance d’oxydes sur substrats d’arséniure de gallium ... 97
5.1. Croissance de SrTiO3 sur GaAs ... 98
5.2. Croissance de LSMO sur pseudo-substrats STO/GaAs ... 100
6. Conclusions ... 102
7. Références ... 104
Chapitre 4 – Etude de la contrainte résiduelle dans les manganites épitaxiées 1. Introduction ... 107
2. Fabrication d’une structure suspendue à base d’oxydes ... 109
2.1. Gravure des microdispositifs ... 110
2.2. Dépôt des électrodes de contact électrique ... 112
2.3. Libération des structures ... 114
2.4. Résultats de la fabrication ... 116
3. Etude de la contrainte statique dans les films déposés ... 117
3.1. Considérations basées sur les observations après croissance ... 118
3.1.1. Définition de la contrainte résiduelle ... 118
3.1.2. Contrainte résiduelle des pseudo-substrats de STO/Si ... 119
3.1.3. Contrainte résiduelle des manganites sur pseudo-substrats de STO/Si ... 122
3.2. Etude de la contrainte des micropoutres suspendues ... 125
3.2.1. Description de l’expérience ... 125
3.2.2. Analyse qualitative des résultats ... 125
3.2.2.1. Observations générales ... 125
3.2.2.2. L’anisotropie de la relaxation dans les manganites ... 128
3.2.2.3. L’effet des formes de jonctions sur l’intégrité des structures ... 130
3.2.3. Analyse quantitative des résultats ... 131
3.2.3.1. Théorie des poutres formées d’une bicouche ... 132
3.2.3.2. La méthode de mesure et ses limites ... 136
3.2.3.3. Mesures et discussions ... 138
3.3. Géométries améliorant l’intégrité des ponts autosupportés ... 141
3.3.1. Le cas des singularités dans la détermination de la fracture ... 141
3.3.2. Modélisation des structures suspendues en éléments finis ... 142
3.3.3. Comparaison des résultats de simulation par rapport à la réalité ... 143
4. Mesure de la piézorésistivité des manganites suspendues ... 145
4.1. Introduction ... 145
4.2. Préparation de l’expérience ... 147
4.3. Observation des résultats d’expérience ... 149
4.3.1. Mesures de variations de résistances associées à une charge appliquée ... 149
4.3.2. Synthèse des résultats ... 150
4.4. Analyse du phénomène ... 151
4.4.1. Variation de géométrie ... 151
4.4.2. Analyse de la piézorésistivité dans le LSMO et le LBMO ... 152
4.4.2.1. Modélisation du système ... 152
4.4.2.2. Analyse des courbes ... 155
4.5. Facteur de jauge des manganites épitaxiées ... 157
5. Conclusion ... 158
6. Références ... 159
Chapitre 5 – Jauges Pirani à base de manganites 1. Introduction ... 163
2. Résultats préliminaires sur des ponts suspendus de LSMO ... 165
3. Application des modèles Pirani au cas des oxydes ... 166
3.1. Conception selon des modèles associés aux jauges Pirani ... 168
3.2. Simplification des modèles pour nos dispositifs ... 168
3.3. Vérification des modèles ... 169
3.4. Modélisation du capteur répondant cahier des chages ... 171
4. A propos de la fabrication des jauges Pirani à base d’oxydes ... 175
5. Caractérisation du système ... 176
5.1. Caractérisation en pression d’un élément seul ... 176
5.1.1. Caractérisation de la réponse Pirani ... 176
5.1.2. Dépendance en courant de la sensibilité ... 178
5.1.3. Réponse indicielle ... 179
5.1.4. Dépendance en température de la mesure de pression ... 179
5.2. Etude de l’électronique de détection associée ... 181
5.2.1. Différences dans le comportement des résistances ... 183
5.2.2. Montages à courant ou tension constants ... 184
5.2.3. Montage à puissance constante ... 185
5.3. Sonde de température basée sur les manganites ... 189
5.4. Vieillissement de l’ensemble du système ... 192
6. Amélioration des performances par l’apport du packaging... 193
6.1. Introduction ... 193
6.2. Modèle associé à une capsule scellée déformable ... 195
6.2.1. Fonction de transfert de la capsule ... 195
6.2.1.1. Cas d’un soufflet déformable ... 197
6.2.1.2. Cas d’une membrane déformable ... 199
6.3. Inclusion de la jauge dans le package... 201
6.4. Fabrication et caractérisation mécanique d’un soufflet ... 204
6.5. Caractérisation de l’amélioration des performances ... 207
7. Conclusion ... 209
8. Références ... 210
Conclusion générale……….……….……… 213
Annexe 1 – Croissance de PZT sur une hétérostructure de LSMO/STO/GaAs………..…….……….. A-1 Annexe 2 – La phase isolante du LBMO à basse températures…..…………..…………..……..………..…... A-5
1
Introduction générale
De tous les outils conçus pour étendre nos propres limites physiques, il existe un groupe particulier, constitué des systèmes de mesure et d’acquisition, qui agrandit notre perception de l’environnement. Les systèmes d’acquisition en particulier, nés avec les progrès de l’informatique et de l’électronique continuent jour après jour de profiter de leur développement et se placent par leur flexibilité accrue en successeurs légitimes des systèmes de mesure.
Les capteurs sont le premier maillon de ces chaines d’acquisition. En contact direct avec les éléments physiques externes, ils permettent de « traduire » la valeur d’une de leurs composantes (température, champ magnétique, contact physique, etc.) en un signal électrique ou mécanique compréhensible par une unité de traitement qui va le manipuler. Les capteurs sont ainsi complétement indissociables de l’interface environnement-machine, et sont à la base même de l’information que percevra un système autonome ou un utilisateur. En d’autres termes, la qualité du signal final perçu par l’un ou l’autre est fortement conditionnée par la capacité des capteurs à fournir une valeur fidèle à la réalité. Cette capacité de rendu est quantifiable, plus le capteur est sensible à son environnement, et plus la valeur qu’il délivrera sera de qualité. On notera que d’autres facteurs entrent également en jeu, tels que la résolution du capteur ou sa gamme de sensibilité mais dépendent aussi des éléments de la chaîne d’acquisition. La sensibilité est dépendante du type de capteur considéré, de ses dimensions, mais aussi des matériaux le constituant. Lorsque l’on souhaite améliorer la sensibilité d’un capteur, la logique veut que l’on optimise conjointement ces trois éléments. En pratique, on choisit en premier lieu un type de capteur avec un matériau donné puis on optimise sa géométrie. Le changement de matériau reste une décision lourde à prendre car elle impose souvent la refonte de tout un système de conception et de production, et ne se fait qu’en cas d’essoufflement des progrès d’amélioration ou lorsqu’un besoin spécifique apparait.
Ce travail de thèse a pour objectif l’amélioration d’un capteur de pression gazeuse, que l’on nomme jauge Pirani. Afin de lever les limites actuelles dont souffrent ces capteurs, nous proposons de remplacer les matériaux habituellement utilisés pour leur fabrication par des oxydes fonctionnels déposés en couches ultraminces épitaxiées, et plus particulièrement par des composés de la famille des manganites. Ces matériaux offrent potentiellement de nombreux avantages pour ce type d’application : une meilleure sensibilité, une meilleure tenue en température, notamment vers les hautes températures supérieures à 100°C, une meilleure stabilité chimique, un faible niveau de bruit intrinsèque, et laissent présager la réduction de la consommation électrique de ces dispositifs, critère essentiel dans les applications embarquées.
Le présent manuscrit constitue la présentation de l’ensemble des travaux menés pendant cette thèse au sein de l’Institut d’Electronique Fondamentale de l’Université Paris-Sud à Orsay, dans le cadre du projet SYRENA. Il s’articule autour de cinq chapitres distincts présentant peu à peu l’unification du monde des oxydes épitaxiés avec celui des microsystèmes.
Le premier chapitre introduit l’état de l’art des manganites afin que l’on saisisse leurs propriétés physiques, les techniques de synthèse existant à l’heure actuelle, et l’état d’avancement général de la recherche entourant ces matériaux toujours au centre d’une activité de recherche intense au niveau
2 international. Il est particulièrement intéressant de relever leurs propriétés de conduction qui caractériseront la réponse électrique de systèmes constitués de ces matériaux.
Le second chapitre est centré sur une analyse des microcapteurs de pression de type Pirani. Il propose de saisir leur fonctionnement physique au travers des expériences antérieures et des modèles développés jusqu’à présent, et permet de dégager les avantages et les faiblesses de ces dispositifs.
Cette partie est essentielle à l’identification des points à traiter pour améliorer ce type de capteur par l’intégration des manganites dans une géométrie optimale.
Le troisième chapitre expose les résultats des travaux menés pour la première étape indispensable à l’intégration des oxydes fonctionnels dans des dispositifs de type microsystèmes électromécaniques (MEMS). En particulier, la maitrise des dépôts sur des plateformes semi-conductrices est la condition sine qua none pour la reproduction des caractéristiques du matériau et donc pour la reproductibilité des performances capteurs. Deux matériaux ont été investigués : le composé La0.67Sr0.33MnO3 et le composé La0.80Ba0.20MnO3. De manière plus prospective, il est aussi abordé le cas de la croissance de La0.67Sr0.33MnO3 sur arséniure de gallium et d’Y2O3(10%):ZrO2 sur substrats silicium sur isolant (SOI : Silicon-On-Insulator).
Une partie intermédiaire, délicate et indispensable, exposée au chapitre 4, traite des niveaux de contraintes dans les oxydes lorsqu’ils sont déposés sur ces plateformes semi-conductrices. Cette partie introduit les procédés de fabrication de microdispositifs autosupportés à base d’oxydes qui sont ceux utilisés pour la fabrication des capteurs de pression. L’analyse de plusieurs géométries de dispositifs suspendus a permis de déterminer comment la relaxation de contrainte peut être gérée pour le maintien de l’intégrité du matériau déposé. Sur cette base, une approche inédite de l’analyse de la réponse électrique des manganites monocristallines en fonction de l’application d’une contrainte mécanique y est aussi présentée.
Le dernier chapitre traite de l’intégration et la fabrication de capteurs Pirani à partir des structures développées. Sur la base des modèles exposés au chapitre 2, il est proposé une géométrie de capteur compatible avec les oxydes ausupportés et répondant aux besoins d’une jauge de pression travaillant entre 100 et 1100 mbars. La caractérisation de ces capteurs y est aussi reportée, en pression tout comme en température, et leurs performances discutées. On propose également dans ce chapitre un jeu de solutions permettant de s’affranchir d’une grande partie des limites de ce capteur.
Ce mémoire se termine par une synthèse qui permet de proposer des axes de développements futurs pour l’amélioration du capteur développé, mais aussi de dégager de nouvelles lignes directrices à suivre pour poursuivre le développement de MEMS incluant des oxydes fonctionnels épitaxiés en films minces.
3
Chapitre 1-
Propriétés des manganites en films minces
1. Introduction
Les oxydes complexes qui constituent les matériaux d’intérêt de ce travail de thèse sont des cristaux à caractère ionique très communément définis sous une structure pérovskite de type ABO3
où A et B sont des cations auxquels sont associés des anions O2- pour assurer la neutralité du système. La stabilité de la structure est donnée par le facteur de Goldschmidt donné en 2.2.1 qui doit être compris entre 0,89 et 1,05, et est déterminé uniquement par les rayons des ions composant le système, oxygène inclus. Avec le respect de ce critère, on peut substituer A et/ou B par de nombreux types d’ions métalliques. Cette versatilité des compositions offre une large gamme de propriétés physiques accessibles telles que le ferromagnétisme, la piézoélectricité, la supraconductivité, etc., comme indiqué en Figure 1. Actuellement, plus de 2400 composés de type pérovskite sont indexés dans la Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), dont une grande majorité oxydes [1].
Figure 1. Exemples de substitutions possibles du cation B, de composés mixtes pouvant être formés avec ces cations, et des propriétés remarquables en découlant (Adapté de [2]).
Les manganites qui nous intéressent font partie des oxydes et se présentent comme une solution solide de LaMnO3 et de MMnO3 où M est un métal alcalin tel que le Strontium (Sr), le Baryum (Ba) ou le Calcium (Ca). La valence de l’ion manganèse passe de +3 pour la première maille à +4 pour la seconde, les manganites sont donc des oxydes de valence mixte de type La1-x(Sr, Ba, Ca)xMnO3 où x est le taux d’occupation du site A par un autre élément que le lanthane.
Initialement découvertes en 1950 par Jonker et Van Santen [3], l’attention portée autour de ces manganites s’effritera au fil du temps avant de regagner l’intérêt des chercheurs dans les années 1980, avec la découverte du premier supraconducteur à haute température critique, le YBa2Cu3O7, qui relance la recherche sur la croissance d’oxydes en films minces afin de sonder les propriétés offertes par ces derniers aux très faibles dimensions [4]. On observe notamment pour les manganites une modification significative de leur température de Curie [5], associée à une meilleure homogénéité de leurs propriétés lorsqu’elles sont synthétisées en couches minces épitaxiées.
4 En films minces, elles ont été largement étudiées pour leurs propriétés magnétiques, et notamment la magnétorésistance colossale (CMR) dont les effets sont similaires à la magnétorésistance géante (GMR), les deux consistant en une modification de la résistance de l’échantillon sous l’action d’un champ magnétique. De plus, leur caractère demi-métallique, c’est-à-dire leur capacité à conduire des charges de spin unique, leur confère un avantage certain pour une intégration en tant que polariseur de spin pour les applications à jonctions tunnel magnétiques [6] ou de couche ferromagnétique dure pour les vannes de spin [7].
Si les propriétés de magnétorésistance dans les manganites ont une grande amplitude, c’est avant tout parce qu’il existe un lien étroit entre leur conductivité électrique et leur ordre magnétique interne. Du fait de leur ferromagnétisme, elles possèdent une température de Curie à partir de laquelle elles subissent une transition de phase, une transition qui s’accompagne d’un changement abrupte de résistivité qu’il peut être intéressant d’exploiter, notamment pour des applications capteurs [8].
Afin de mieux définir leur comportement en fonction de la température, ce chapitre expose l’état de l’art actuel des différentes expériences et théories sur la conduction électrique dans ces manganites.
Il les situe en premier lieu parmi les oxydes, puis donnera des informations sur les résultats observés lorsqu’elles sont déposées en films minces, dont on détaillera les procédés de dépôt et les possibilités d’intégration sur substrats de type semi-conducteur. L’épitaxie sur silicium représente en effet la voie nécessaire à la portabilité des fonctionnalités offertes par les manganites sur des technologies dominées par le silicium.
2. Propriétés de transport dans les manganites
Les manganites sont des matériaux dont la conductivité est sensible à leur composition, la température, l’application d’un champ magnétique ou électrique, et à la contrainte. Pour toute application les exploitant, il faut donc connaitre avec suffisamment de détails leurs mécanismes inhérents et ainsi définir les modèles de conduction qui leur sont associés. Cette partie du chapitre propose donc d’appréhender les mécanismes physiques qui régissent les propriétés de transport des manganites et plus particulièrement celles de valences mixtes qui, nous le verrons, en font des systèmes extrêmement sensibles aux perturbations physiques extérieures.
2.1. Historique et propriétés générales des manganites de valences mixtes
Les manganites sont obtenues par mélange de deux pérovskites, de composition LaMnO3 et AMnO3 (avec A=Sr, Ca, Ba) conduisant en particulier aux composés La1-xSrxMnO3 (LSMO) et La1- xBaxMnO3 (LBMO) étudiés au cours de ce travail. Dès les première études Jonker et Van Santen ont identifié le rôle de la valence mixte des ions Mn (3+/4+) à l’origine des propriétés ferromagnétiques avec une température de Curie supérieure à la température ambiante pour le La0.7Sr0.3MnO3 (Tc = 380 K). Les interactions d’échange entre Mn3+-Mn3+ et Mn4+-Mn4+ étant négligeables, il s’en suit que seule l’interaction d’échange Mn3+-Mn4+ indirecte et positive permet de générer un ordre magnétique au sein du matériau. Cette découverte complète le modèle de Néel établi trois ans plus tôt, qui prédisait que la température de Curie est uniquement liée aux distances interatomiques et donc au paramètre
5 de maille. Dans le cas présent, le ferromagnétisme présente une température de Curie complètement différente pour des manganites aux paramètres de maille pourtant très similaires, et il suffit de changer la proportion x dans le mélange pour la faire évoluer [9]. Un second point identifié par Jonker et Van Santen est relatif aux propriétés de conductivité électrique des manganites intrinsèquement liées à l’ordre magnétique interne [10], une observation qui sera vérifiée et complétée par Volger [11]. Cette propriété a deux conséquences importantes, la première étant que la transition en température entre l’état ferromagnétique du matériau et son état antiferromagnétique s’accompagne d’une transition de la phase métallique à basse température vers une phase isolante à plus haute température, comme représenté en Figure 2. La transition des manganites se caractérise par un pic plus ou moins intense de résistivité autour de la température de transition, avec un fort coefficient en température.
Figure 2. Résistivité (partie haute) et aimantation (partie basse) du La0.75Ca0.25MnO3 en fonction de la température qui présentent les signatures typiques observées dans la plupart des manganites de valences mixtes. Associés, les deux diagrammes montrent trois phases distinctes, l’une métallique (𝑑𝜌/𝑑𝑇 > 0 ) et ferromagnétique aux températures basses, une phase de transition caractérisée par
une chute de l’aimantation et un pic de résistivité et une phase isolante (𝑑𝜌/𝑑𝑇 < 0) et paramagnétique ou antiferromagnétique (adapté de [12]).
La dépendance entre résistivité et ferromagnétisme fait que le matériau réagit électriquement en fonction du champ magnétique qui lui est appliqué. Cette magnétorésistance, qualifiée de
« colossale » à partir des années 1990 pour sa grande amplitude – et afin de dissocier son origine physique de celle de la magnétorésistance « géante » ou GMR découverte en 1988 – est maximale près de la température de Curie du matériau. Elle peut se décrire simplement en considérant que, proche de la température de transition, le matériau présente un faible ferromagnétisme dû au désordre thermique, et que l’augmentation de l’ordre magnétique interne par l’application d’un champ externe provoque en conséquence une baisse de résistivité. Cette baisse sera bien plus importante lorsque le rapport résistance sur température est élevé induisant une plus grande magnétorésistance et rendant ces matériaux particulièrement intéressants pour des applications. En effet, les matériaux conventionnels ne présentent une magnétorésistance que de 5% au maximum, alors que celle observée dans les manganites atteint trois ordres de grandeur, voire bien plus [13].
6 Cette première approche de la CMR trouve son essence dans les modèles de conduction et d’échange applicables aux manganites, bien que l’origine exacte de la magnétorésistance soit encore sujette à débat, notamment parce qu’elle existe aussi dans des matériaux non-pérovskites et de valences uniques tels que les pyrochlores de type Tl2Mn2O7 [14] et les spinels de type ArCr2Ch4 [15]
(des modèles adaptés existent dans ce cas).
On relèvera donc, en se basant sur notre texte et la Figure 2, que les manganites présentent trois phases aux propriétés de conduction distinctes qu’il faut traiter séparément : la phase métallique et ferromagnétique aux températures inférieures à la température de Curie Tc ou de pic de résistivité Tp
(les deux sont quasiment identiques [16]), la phase isolante et paramagnétique aux hautes températures supérieures à Tc et la phase intermédiaire, où les deux états coexistent et pour laquelle la CMR est maximale.
2.2. La conduction dans les manganites à basse température
La conduction dans les manganites à basse température est celle présentant le plus d’intérêt pour les oxydes car, comme nous venons de l’introduire, le ferromagnétisme de ces matériaux et leur conductivité électrique sont intimement liés pour donner des effets physiques comme la magnétorésistance colossale qui peut être intéressante pour des applications diverses. Pour comprendre leurs mécanismes inhérents, il faut au préalable correctement décrire la configuration structurelle et électronique des manganites de type ABO3 puis étudier les modèles de conduction développés.
2.2.1. La structure ABO3
La structure des oxydes dits pérovskites du groupe d’espace (Fm3m) est basée sur celle de la pérovskite minérale CaTiO3 qui sert de référence. Cette pérovskite porte la formule générale ABO3, avec un ion métallique A placé au centre de symétrie du cube et un ion B à chacun de ses sommets, chaque ion B étant entouré de 6 ions oxygène formant un sous-ensemble octaèdrique BO6 comme représenté en Figure 3. La validité de la représentation cubique se ressent dans la pratique puisqu’il est possible de construire par différentes méthodes d’épitaxie des structures cube-sur-cube lorsque la différence des paramètres de maille ABO3 des matériaux n’est pas trop élevée. Il est donc réalisable d’associer plusieurs types de matériaux par épitaxie, afin de concevoir des hétérostructures simples afin de par exemple exploiter certaines propriétés d’interface [17] ou en super-réseaux pour modifier les propriétés de l’ensemble [18].
Les oxydes étant des solides ioniques (les liaisons entre éléments sont électrostatiques et non chimiques), leur unique paramètre de maille en représentation pérovskite cubique est déterminé par un critère de compacité exprimé par :
𝑎 = √2(𝑟𝐴+ 𝑟𝑋) = 2(𝑟𝐵+ 𝑟𝑋) (C1-1) Avec :
- 𝑟𝐴 : le rayon ionique du cation A (Å), - 𝑟𝑋 : celui de l’oxygène (Å),
- 𝑟𝐵 : celui du cation B (Å).
7 Figure 3. Schéma d’une pérovskite de type ABO3, incluant l’ion Mn en tant qu’élément B, et de
l’octaèdre d’éléments oxygène l’entourant. Cet octaèdre subit dans la plupart des cas une compression/extension à cause de l’effet Jahn-Teller accompagné d’une rotation pour
l’accommodation de la maille en épitaxie.
En théorie et en pratique, les pérovskites ne sont parfaitement cubiques que pour certains éléments.
La stabilité de la maille cubique peut être déterminée par le facteur de Goldschmidt dont nous avons discuté en introduction :
𝑡 = (𝑟𝐴+ 𝑟𝑋)
√2(𝑟𝐵+ 𝑟𝑋) (C1-2)
Un facteur de 1 équivaut à une maille cubique parfaite, les ions sont parfaitement positionnés dans la maille, comme pour le CaTiO3 par exemple. En baissant le facteur de Goldschmidt, la maille perd en symétrie et va accommoder les octaèdres BO6 en les déplaçant pour assurer la stabilité de la structure. Le paramètre de maille change alors, les propriétés du matériau aussi. Toujours en pratique, il est démontré qu’un facteur de tolérance compris entre 0.89 et 1 est synonyme de maille cubique [19] alors que la représentation pseudo-cubique n’est plus permise pour les oxydes ne se situant pas dans cette gamme de valeurs. Les manganites dopées de formule (La,M)MnO3 avec M=(Sr,Ba,Ca,Pr) font partie des oxydes pérovskites à maille pseudo-cubique car elles répondent au critère de Goldschmidt, ce qui outre des avantages pour l’épitaxie (ouverture de la croissance cube- sur-cube que nous détaillerons en partie 3) offre une structure de base simple pour la détermination de ses propriétés électroniques.
2.2.2. La configuration électronique des manganites ABO3
Afin de mieux saisir les différents modèles de conduction associés aux manganites, il faut détailler la configuration électronique de ces dernières. En effet, les oxydes sont des matériaux cristallins à liaisons ioniques répondant de la théorie des liaisons fortes [20] et sont généralement décrits comme des systèmes électroniques fortement corrélés, c’est-à-dire dont les propriétés de transport des électrons sont directement dépendantes de l’occupation des orbitales des atomes les constituant. La compréhension des mécanismes de transport n’est donc possible qu’en connaissant les états électroniques de ces atomes qui participent à la conduction.
On a déjà noté que la substitution de l’ion A par un autre ion métallique est aussi conditionnée par le facteur de Goldschmidt qui est uniquement dépendant des rayons ioniques à l’état libre des éléments entrant dans le calcul. Il s’en suit que les différentes configurations électroniques pour l’ion oxygène qui sera en corrélation avec l’ion B vont être déterminées par le type d’ion A inclus dans la structure. Ainsi, sans même prendre en compte les facteurs externes comme la température ou l’application d’un champ magnétique, le diagramme de phase de ces matériaux est très riche. Le
8 diagramme présenté en Figure 4 nous indique une partie des phases obtenues en fonction du facteur de tolérance et donc indirectement du rayon ionique de l’élément A pour les manganites majoritairement à base de lanthane et pour un dopage x=1/3. Il s’agit effectivement d’une partie car il existe des sous-phases qui se manifestent aussi dans ces systèmes [21]. Lorsque l’on ajoute l’effet de la température, les transitions métal/isolant et ferromagnétique/antiferromagnétique que l’on a déjà citées auparavant apparaissent pour chaque composition.
Figure 4. Diagramme de phase du (La,Pr)0.7A0.3MnO3 en fonction du rayon ionique de A et de la température. Selon le rayon de A, le matériau peut être ferromagnétique et métallique(FMM) ou
ferromagnétique et isolant (FMI) [22].
Pour le LSMO, le LCMO et le LBMO, la configuration électronique des ions est donnée au Tableau 1.
Elément ionique Configuration électronique Rayon ionique [23] Série chimique La3+ [Kr] 4d10 5s2 5p6 ([Xe]) 1,032 Å Lanthanide Ca2+ [Ne] 3s2 3p6 ([Ar]) 1,00 Å Métal alcalino-terreux
Sr2+ [Ar] 3d10 4s2 4p6 1.18 Å Métal alcalino-terreux Ba2+ [Kr] 4d10 5s2 5p6 ([Xe]) 1.35 Å Métal alcalino-terreux
Mn3+ [Ar] 3d4 0,645 Å Métal de transition
Mn4+ [Ar] 3d3 0,53 Å Métal de transition
O2- 1s2 2s2 2p6 1,40 Å Non-métal
Tableau 1. Configurations électroniques et rayons ioniques des différents éléments entrant dans la composition de manganites à base de lanthane.
Les modèles qui suivent se basent sur l’interaction des orbitales 3d du manganèse et 2p de l’oxygène.
L’implication de l’ion Mn a un sens puisque les observations de Jonker et Van Santen sont basées sur des éléments manganèse de valences mixtes uniquement, à contrario des éléments de valence fixe qui demeurent antiferromagnétiques.
Une première réflexion s’établit sur la règle de Hund qui régit la distribution des spins et des orbitales de chaque atome et qui s’applique dans le cas des ions libres. Elle est ici perturbée par les anions oxygène formant un octaèdre autour de l’ion Mn, lui conférant une orbitale 3d dégénérée. La théorie du champ cristallin résout partiellement ce problème et indique que la dégénérescence des 5 orbitales 3d du Mn en tant qu’ion libre peut être levée en les séparant en deux groupes de niveaux d’énergie distincts : les orbitales t2g (dxy, dyz et dzx) de basse énergie du fait de leur éloignement par rapport à l’oxygène et les orbitales eg (dx2
-y2et dz2). Cette séparation crée un gap Δcc séparant ces deux groupes d’environ 1.5eV. Or, l’énergie de Hund couplant les spins des électrons positionnés sur
9 ces orbitales est supérieure à Δcc, il s’en suit une configuration en spins parallèles entre les orbitales t2g et eg, inoccupée ou partiellement inoccupée selon la valence pour cette dernière. La règle de Hund implique donc que l’ion Mn soit en configuration de haut spin (« high spin state ») où seule une configuration de spins parallèles est permise sur l’orbitale libre eg.
Figure 5. A gauche : Séparation des niveaux d’énergie des orbitales de l’ion Mn3+, faisant apparaitre le décalage Δcc créé par le champ cristallin puis le découpage des orbitales induit par l’effet Jahn-Teller.
A droite : Niveaux d’énergie de l’ion Mn4+ ne faisant apparaitre que le décalage Δcc [24].
La répulsion coulombienne entre anions d’oxygène, déjà réduite par le champ cristallin que nous venons de décrire, peut encore être diminuée par l’effet Jahn-Teller. Cet effet se traduit par une distorsion des octaèdres d’oxygène entourant les ions Mn afin de lever la dégénérescence fondamentale des orbitales eg (voir Figure 5). Selon la configuration dans laquelle se trouve l’ion Mn (modifiable par le choix du substrat [25]), l’effet Jahn-Teller donnera lieu à un étirement de l’octaèdre suivant z favorisant l’état dz2 (cas de la Figure 5) ou à l’inverse une compression favorisant dx2
-y2. L’effet Jahn-Teller peut être statique ou dynamique. Dans le premier cas, ce sont les conditions structurelles du système qui induisent telle ou telle déformation. L’effet peut être uniforme sur tout le matériau ou local et régulier comme c’est le cas pour les manganites de certaines compositions. Il est alors appelé coopératif, une déformation donnée induit la déformation opposée chez l’octaèdre voisin, privilégiant successivement les orbitales dz2 puis dx2
-y2. La déformation est dynamique lorsque la distorsion change en fonction de l’occupation de l’orbitale eg par un électron. Cet effet a été négligé pendant longtemps, mais il impacte en réalité la conduction des manganites de manière très significative.
2.2.3. Le modèle du double-échange
Zener est le premier à développer en 1951 un modèle complet expliquant la conduction dans ce type de structure : c’est le modèle du double-échange [26]. En dérivant la relation d’Einstein, il établit que les électrons sont transférés de l’orbitale t2g des ions Mn à celle 2p des atomes d’oxygène de manière synchronisée. A noter que ce modèle n’est valable que pour les manganites de valences mixtes. En effet, dans le cas d’une valence unique comme pour le LaMnO3, l’interaction d’échange est dominée par le super-échange qui favorise un couplage antiferromagnétique entre les ions Mn au travers de l’oxygène et sans transfert d’électrons (qui sont bien localisés). Les règles qui définissent le super-échange ont été développées par Kanamori-Goodenough-Anderson [27]. Un exemple de leur application sur les manganites est présenté en Figure 6.
10 Figure 6. Illustration des règles du super-échange associé aux manganites. Dans le cas du LaMnO3, le
couplage est antiferromagnétique. Par le mélange des phases dans le LaxSr1-xMnO3, un couplage ferromagnétique sans transfert d’électron se crée (Adapté de [28]).
Avec une valence mixte, les niveaux eg sont partiellement remplis et favorisent un super-échange de type ferromagnétique dans le respect des règles de Hund. Dans le cas du modèle du double-échange, ils permettent en plus le transfert d’un électron, avec mémoire de spin. Zener établit que le transfert d’un électron d’une maille à une autre est décrit par deux fonctions d’ondes 𝜓1 et 𝜓2 liant les ions de la manière suivante :
𝜓1∶ 𝑀𝑛3+𝑂2−𝑀𝑛4+ 𝑒𝑡 𝜓2∶ 𝑀𝑛4+𝑂2−𝑀𝑛3+ (C1-3) Les deux fonctions 𝜓1 et 𝜓2 sont dégénérées, et cette dégénérescence ne peut être levée que par le transfert d’un électron d’un site Mn3+ à Mn4+ et de Mn4+ à Mn3+ en passant par un anion oxygène. Ce transfert est conditionné par la matrice dite du double-échange, qui elle-même impose un couplage ferromagnétique entre les ions Mn3+ et Mn4+ dans la continuité du respect du super-échange. Dans cette configuration uniquement, le système devient métallique. En 1955, Anderson et Hasegawa affinent le modèle de Zener en expliquant que l’intégrale d’échange est dépendante de l’angle θ entre les liaisons Mn3+—O2- et O2-—Mn4+ et inversement [29]. La fonction de transfert effective d’un site à l’autre devient :
𝑡𝑒𝑓𝑓 = 𝑏. 𝑐𝑜𝑠 (𝜗
2) (C1-4)
Avec :
- 𝑏 : la matrice de transfert définie par Zener, - (cos (𝜃2))𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 =(𝑆0+
1 2)
(2𝑆+1) où 𝑆0 est le spin total du système et 𝑆 le spin de l’électron transféré.
Cette équation indique que le transfert d’électron est optimal pour des liaisons Mn-O-Mn présentant un angle de 180°. Cette condition est difficile à remplir, puisque l’effet Jahn-Teller tend à distordre la liaison pour lever la dégénérescence des orbitales du Mn ce qui apporte une déformation supplémentaire de l’angle a priori non-maitrisable lorsque l’on considère le matériau sous sa forme massive. Néanmoins, l’épitaxie en film mince permet de contrôler cette déformation [25]. Ainsi, les films minces de La2/3Sr1/3MnO3 épitaxiés sur substrats de SrTiO3, en particulier dans la direction (001), sont ceux présentant le « meilleur » ferromagnétisme à basse température, lorsque les spins ne sont
11 pas perturbés par l’agitation thermique, qui se mesure par une très forte conductivité électrique et une importante aimantation permanente du matériau. Cela impacte également le comportement à haute température, puisqu’un film optimal de LSMO possède un très fort coefficient en température proche de la transition (induisant indirectement une large magnétorésistance) et une haute température de Curie [30].
De Gennes généralise encore le modèle du double-échange en l’appliquant à un volume fini de matière et en prenant en considération le couplage antiferromagnétique apparaissant entre deux couches superposées [31]. Cela permet d’écrire l’énergie d’échange comme la somme des contributions des énergies d’échange FM-FM (J) et AFM-FM (J’) :
𝐸𝑒𝑥
𝑁 = −𝑧′𝐽′𝑆2+ 𝑧𝐽𝑆² cos 𝜃 (C1-5) Et l’énergie de double-échange est alors telle que :
𝐸𝑚
𝑁 = −𝑥𝑏′𝛾𝑘′ + 𝑏𝛾𝑘cos𝜃
2 (C1-6)
Avec :
- z et z’ : le nombre de sites voisins couplés ferromagnétiques et antiferromagnétiques respectivement,
- γk et γk’ : la somme des facteurs de phase sur z et z’ respectivement,
- θ : l’angle entre les différentes couches couplées de manière ferromagnétiques.
Avec ce modèle, il arrive à la conclusion qu’il existe un compromis entre couplage ferromagnétique à travers le double-échange et couplage antiferromagnétique avec le super-échange. La compétition entre les deux états est principalement régie par la température, qui va distordre la maille, modifier l’angle Mn-O-Mn et ainsi introduire une préférence pour l’état antiferromagnétique au lieu de l’état ferromagnétique de base. La température critique de passage FM/AFM est déterminée de manière statique par la concentration en dopants.
La théorie du double-échange sera finalement traitée 12 ans plus tard en tout quantique par Kubo et Ohata [32]. Les deux théoriciens introduisent l’Hamiltonien suivant :
ℋ = − ∑ 𝑡𝑖𝑗𝑐𝑗𝜎†𝑐𝑖𝜎+ 𝑈 ∑ 𝑛𝑖↑𝑛𝑖↓
𝑖 𝑖,𝑗
(C1-7) Avec :
- 𝑐𝑗𝜎† et 𝑐𝑖𝜎 : les opérateurs création et annihilation d’un électron de spin σ sur un site i, - 𝑛𝑖 : l’opérateur nombre d’électrons de spin ↑ ou ↓ sur le site i,
- 𝑈 : l’énergie correspondant à la répulsion de deux électrons de même spin (principe de Pauli).
Pour mieux comprendre, Kubo et Ohata reprennent cet Hamiltonien en considérant cette fois que les charges sont des trous de spin ↓ se déplaçant d’ion en ion, et en considérant uniquement les états fondamentaux répondant à la règle de Hund. Ils dégagent ainsi deux cas selon l’état des ions Mn, chacun de spin S+1/2. Si les spins des deux ions contenant le trou sont alignés de manière parallèle et ↑, alors le spin de l’ensemble vaut 2S-1/2. Si les spins sont antiparallèles, alors le spin total vaut 1/2. L’élément de la matrice de transfert vaut 4t/5 dans le premier cas et t/5 dans le second.
12 L’abaissement de l’énergie de transfert propre au trou itinérant induit une mobilité plus grande dans un cas que dans l’autre [33].
L’Hamiltonien de Kubo et Ohata permet de considérer le système en utilisant la théorie des bandes.
Dans une configuration de spins ioniques parallèles, la largeur de la sous-bande des trous de spins ↓ augmente et celle des spins ↑ diminue. Cette théorie est pleinement validée par les expériences telles que les mesures de ARPES (pour Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy) résolues en spin [34]
dont un exemple pour du LSMO en film mince est résumé en Figure 7. Dans une configuration parfaite, le niveau de Fermi est intercepté par la sous-bande de trous de spins ↓ ou d’électrons de spins ↑ uniquement : le matériau est un semi-métal.
Figure 7. Schéma du positionnement de la surface de Fermi autour des ions Mn et diagramme de bande dépendant du spin associé à la surface montrant le caractère demi-métallique du
La.67Sr0.33MnO3 en film mince [34].
Kubo et Ohata ne se contentent pas de décrire l’état fondamental du système, puisqu’ils proposent d’inclure dans l’approximation du double-échange l’interaction due aux fluctuations de spin - aussi appelées magnons dans leur forme particulaire – qui apparaissent avec l’augmentation de la température et dont la dépendance est proportionnelle à 𝑇9⁄2. A nouveau, cette approche est affinée en incluant les effets de diffusion due aux interactions électrons-électrons et électrons-phonons qui sont empiriquement proportionnels à 𝑇2 [12, 35].
La dépendance de la résistivité en fonction de la température dans le régime métallique suit ainsi une loi polynomiale :
𝜌𝑚é𝑡𝑎𝑙(𝑇) = 𝜌0+ 𝐶2𝑇2+ 𝐶4.5𝑇4.5 (C1-8) Avec :
- 𝜌0 : la résistivité due aux limites de domaines ferromagnétiques (Ω.m),
- 𝐶2 et 𝐶4.5 : deux constantes représentatives des phénomènes d’interactions (Ω.m.K-2 et Ω.m.K-4.5).
Jaime pointera en revanche que les coefficients 𝐶2 et 𝐶4.5sont souvent trop grands pour décrire uniquement les interactions électrons-électrons/phonons, ce qui conduira à la présomption de l’existence de domaines ferromagnétiques à haute température, au voisinage de la température critique [36].
13
2.3. La conduction dans les manganites à haute température
Les propriétés à haute température des manganites ne furent que peu d’intérêt pour les physiciens pendant les premières années d’expériences sur ces matériaux. Seul Holstein s’intéressa à la présence de localisation de charges dont le transport est assuré par les polarons [37], mais la plupart des conclusions sur la capacité des manganites à conduire le courant à haute température furent que celle-ci était principalement due aux défauts présents dans les systèmes mesurés. Il faut attendre les années 1990 et la conception de films monocristallins de bonne qualité pour que les théories de transport polaronique soient définitivement associées aux manganites. La théorie sur les polarons fut initiée par Landau en 1933 mais ne fut aboutie qu’en 1971 par Mott et Davis qui la généralisèrent en incluant le cas des cristaux. Dans un cristal ionique, les interactions entre les électrons itinérants et les éléments du matériau sont extrêmement fortes. Lors de sa traversée, un électron attire vers lui les ions de charge positive et repousse ceux de charge négative. Le cristal environnant est légèrement déformé par ce mécanisme et cette perturbation peut être interprétée comme un phonon virtuel (le phonon réel traduisant bien uniquement les vibrations en température du réseau cristallin). Le couple formé par un électron itinérant et la déformation de la maille qu’il génère est appelé un polaron.
Il existe de nombreux polarons selon l’interaction de l’électron qui est prise en compte. La plupart des polarons, incluant ceux décrits dans ce chapitre, sont dits conventionnels et résultent d’une interaction entre un électron et les phonons optiques virtuels. D’autres polarons décrivent un couplage électron-moment magnétique atomique (spin polaron ou polaron magnétique), électron- phonon acoustique (piézo-polaron), électron-exciton (exciton polaronique), etc.
Les polarons peuvent avoir un rayon supérieur au paramètre de maille du cristal considéré. On parle alors de grands polarons. A l’inverse lorsque le polaron possède un rayon du même ordre de grandeur que le paramètre de maille, il s’agit d’un petit polaron ou polaron de Holstein. Pour les polarons de Holstein, l’électron se trouve généralement piégé au sein d’une maille dans un puits de potentiel qu’il crée lui-même en déplaçant les ions environnant. L’activation de la conduction est possible en apportant suffisamment d’énergie pour passer cette barrière.
Ce processus se traduit par une conduction par sauts ou « hopping » activée thermiquement. La dépendance en température de la mobilité des porteurs est alors une dépendance de type Arrhenius :
𝜇𝑝= 𝑥(𝑥 − 1)𝑒𝑎2 ℎ (𝑇0
𝑇)
𝑠
𝑒
−𝐽3−2𝑠+𝑊𝐻
𝑘𝐵𝑇 (C1-9)
Avec :
- 𝑎 : la distance de saut (m), - 𝐽 : l’intégrale de transfert,
- 𝑥 : la concentration en polarons (m-3),
- 𝑊𝐻 : la demi-valeur de l’énergie de formation des polarons (eV), - ℎ : la constante de Planck (eV.s),
- 𝑘𝑏 : la constante de Boltzmann (ev.K-1),
- 𝑇0 : la température de déclenchement du régime polaronique (K), - 𝑇 : une constante de détermination du mode de conduction.
