OHROH+H A1 1) CH CN2) H O B1

A.U. 2015 - 2016

Master Chimie Fondamentale et Appliquée Catalyse en Chimie Organique

Durée : 1h 30 min

I-­‐   L’alcool   cyclique   réagit   avec   l’aldéhyde   en   milieu   acide   pour   former   un   carbocation   bicyclique   A1,   il   s’explique   par   un   attaque   nucléophile   assisté   par   H⁺   est   suivi   par   élimination  de  H2O  qui  génère  un  ion  oxonium,  cet  intermédiaire  instable  se  cyclise  à  un   hétérocycle  à  six  chainons  pour  donner  un  composé  bicyclique  chargé  A1.  Ce  dernier  (A1)   réagit  avec  l’acétonitrile  selon  la  réaction  de  Ritter  et  après  hydrolyse  la  réaction  donne   un  amide  bicyclique    B1.      

1) Donner  le  mécanisme  détaillé  d’obtention  du  carbocation  bicyclique  A1.  (4  pts)   2) Expliquer  la  formation  du  composé  B1  à  partir  de  A1.  (4  pts)  

Réponse  :  

O H

R OH

+

H⁺

A1

1) CH₃CN 2) H₂O

B1

O H

R H⁺

O H

R

H

OH O

OH H R

O OH₂

R - H₂O

O R

O R

A1 (carbocation bicyclique) CH₃CN

Doublet d'azote Réaction de Ritter

O R

N C CH₃ H₂O O R

N C CH₃

O R

N C CH₃ O H H

- H⁺ O R

N C CH₃ O H

O R

HN C CH₃

O B1 (oxime ou amide) oxonium

II-­‐  La  réaction  d’un  époxyde  avec  le  nitrile  en  présence  d’un  acide  fort  comme  catalyseur   conduit  à  un  hétérocycle  à  5  chainons.  Ce  dernier  subit  une  réaction  d’aromatisation  en   présence  d’un  oxydant  pour  former  le  composé  A.      

Dans  les  mêmes  conditions,  le  2-­‐méthyl  aziridine  réagit  avec  le  même  nitrile  pour   conduire  à  deux  azahétérocycles  aromatiques  B  et  C.    

1) Donner  le  mécanisme  de  la  synthèse  du  composé  A  en  illustrant  le  rôle  du   catalyseur  acide.  (3  pts)  

2) Donner  le  mécanisme  d’obtention  des  composés  B  et  C.  (4  pts)   3) Quelle  est  la  relation  d’isomérie  entre  les  composés  B  et  C?  (1  pt)   4) La  méthylation  basocatalysée  par  MeI  en  présence  de  KOH  sur  l’un  des  

composées  B  ou  C,  conduit  au  même  mélange  d’isomères  D  et  E.    (4  pts)   Réponse  :  

1)  Attaque  nucléophile  favorable  

2)  Attaque  nucléophile  (1)  

+ C N O

1) H⁺ 2) [O]

A

NH

+ C N 1) H⁺

2) [O]

B + C

O

H⁺

O H

N C

NC OH

N O H

- H⁺

N O

[ O ]

N O aromatisation A

N

H⁺

N H

N C

NC NH₂

N N H

- H⁺

N NH

[ O ]

N NH aromatisation B ( ou C)

H H

H

Attaque  nucléophile  (2)  

    3)      

4)  on  va  prendre  l’un  des  deux  tautomères  B  ou  C  

Si  on  part  de  l’isomère  1,5-­‐  imidazole…on  suit  le  même  mécanisme  pour  obtenir   les  mêmes  composés  méthylés  

N

H⁺

N H

N C

NC NH₂

N N H

- H⁺

N NH

[ O ]

N NH

aromatisation

B ( ou C)

H H

H

N NH N

NH

1,4-imidazole 1,5-imidazole Tautomères

N NH

1,4-imidazole

OH

Base arrache le proton NH et génère an anion, imidazolium de potassium

N N N

N

Me I méthylation sera effectuée sur les deux anions pour conduire à deux isomères D et E

ceci empêche l'équilibre entre les 2 isomères

N N N

N Me Me

1,4 1,5

D (ou E) E (ou D)