Calcul sur ordinateur du profil vrai des raies de Raman par une méthode de régression non linéaire

HAL Id: jpa-00243954

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00243954

Submitted on 1 Jan 1976

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Calcul sur ordinateur du profil vrai des raies de Raman par une méthode de régression non linéaire

J. Cordonnier, Roland Martin, R. Romanetti

To cite this version:

J. Cordonnier, Roland Martin, R. Romanetti. Calcul sur ordinateur du profil vrai des raies de Raman par une méthode de régression non linéaire. Revue de Physique Appliquee, 1976, 11 (1), pp.133-137.

�10.1051/rphysap:01976001101013300�. �jpa-00243954�

CALCUL SUR ORDINATEUR DU PROFIL VRAI

DES RAIES DE RAMAN

PAR UNE MÉTHODE DE RÉGRESSION NON LINÉAIRE

J. CORDONNIER

(*),

^{R. MARTIN}

(*)

^{et R. ROMANETTI}

(**) (Reçu

^{le 7 avril}

1975, accepté

^{le 16}

juillet 1975)

Résumé. 2014 Nous suivons une nouvelle voie _pour le calcul du

profil

des raies de Raman

dépouillées

de la distorsion due au montage

expérimental.

^Nous effectuons le

produit

^de

convolution d’un modèle

analytique

représentant ^{la raie} pure par la fonction

d’appareil.

^{Le traite-}

ment du modèle

global

résultant à l’aide d’un

algorithme

^de

régression

^non linéaire permet

l’optimalisation

des valeurs des

paramètres

^{du modèle}

analytique.

La méthode est

appliquée

^{à la raie 03BD1 de}

KNO3 liquide (400 °C) puis

^solide

(320 °C).

Abstract. ²⁰¹⁴ A new

approach

is followed to compute ^{the true}

profiles

^{of Raman}

lines,

^without

the

distorting

^{effect of the} apparatus. ^{We first} compute ^the convolution

product

^{of the}

analytical model, representing

^{the true}

profile,

^{with the} apparatus function. The parameters ^{of the model are} then

optimised

^{with use of a non linear}

regression algorithm.

The method is

applied

^{to the 03BD}1 Raman line of molten

(400 °C)

^{and solid}

(320 °C)

KNO3.

Classification Physics ^Abstracts

1.180

1. Position du

problème.

^{- L’étude} par des moyens

spectroscopiques

^{de la structure des sels en fusion}

nécessite l’utilisation de

paramètres (hauteur,

^demi-

largeur

^à

mi-hauteur, position

^du

sommet...)

^résultant

directement de

l’enregistrement

des raies caractéris-

tiques,

^{raies de Raman dans notre cas.}

Les valeurs

significatives

^{de ces}

paramètres

^corres-

pondent

^{à des}

profils

^{de raies}

théoriques

différents des

profils expérimentaux qui

^{sont le résultat de} l’étalement

en

fréquence

^{de la raie incidente et} des déformations

apportées

par les

étages

successifs de

l’appareillage.

Le

problème

^{est donc de} reconstituer ces

profils

^vrais

connaissant les

images

^déformées de la raie excitatrice et des raies de Raman considérées.

Plus

généralement

^le

problème qui

^{se pose est de}

connaître l’information

réelle,

débarrassée des défor- mations dues aux

appareils permettant

l’observation du

phénomène.

Les auteurs

qui

^{se sont}

penchés

^{sur cette}

question (Buke [1],

^Parette

[2],

^Pourcin

[3])

^ont

généralement

utilisé une méthode de

régression

^{non linéaire pour}

déterminer les

profils corrigés

^{des raies} observées. C’est cette démarche _que nous avons suivie.

2. Produit de convolution. Fonction

d’appareil. -

La raie Laser _que nous utilisons est la meilleure réalisa-

tion

expérimentale

^{de raie}

monochromatique.

^{La fonc-}

tion

d’appareil F(03C3)

^{est la}

réponse globale

^de

l’expé-

rience à une telle raie

monochromatique (0’ repère

^en

nombre d’onde).

^Soit

E(a)

la distribution vraie

(ou

non

déformée)

de la raie de Raman étudiée.

Chaque composante monochromatique E(6)

^{du de}

la radiation est modulée _{par la} fonction F et

donne,

en un

point

^a’ du domaine

spectral,

^{une contribu-}

tion

F(6’ - 0’) .E( 0’)

^du.

Prenant en considération les effets de toutes les

composantes

^{de E nous obtenons une}

amplitude

^obser-

vée au

point

^u’

égale

^à

La fonction P

représentant

^{la raie observée est donc}

égale

^au

produit

de convolution de

E par

^F

3. Notre méthode de traitement. ^- Les fonctions P et F mises sous forme de tables

numériques (données expérimentales),

^le

problème

^{est de trouver}

E profil

^vrai

de la raie. Nous n’avons pas

employé

^{une méthode}

directe

(déconvolution)

^{mais décrit la raie vraie} par ^un, modèle

analytique.

Les valeurs des

paramètres

^{de E}

choisies

arbitrairement,

^nous effectuons le

produit

^de

convolution E * F et obtenons un modèle

global

^{de la}

raie de Raman. Ce modèle est ensuite

comparé

^{à la raie}

expérimentale

^{P en} l’introduisant dans un

algorithme

de

régression

^non linéaire afin

d’optimaliser,

^{au sens}

des moindres

carrés,

les valeurs les

plus probables ^des’

paramètres

^inconnus.

10

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01976001101013300

134

La démarche utilisée

comporte

^les

avantages

^sui-

vants :

- La difficulté

théorique

^{de la} déconvolution est

contournée ;

- La méthode va

plus

^loin que la

simple

^déconvo-

lution car elle fournit les valeurs des

paramètres

^{de la} raie _pure, et,

accessoirement,

^son

profil ;

- Les valeurs des

paramètres

^{sont obtenues avec un}

intervalle de confiance calculé à

partir

^{de la}

dispersion

des

points expérimentaux

par

rapport

à la courbe reconstituée. Pour obtenir cet intervalle de

confiance,

^il

est nécessaire de

procéder

^{en une seule}

étape.

^{La décon-}

volution

seule,

par ^son

lissage, perd

^cette information

statistique.

Notre méthode nécessite l’utilisation d’un

algorithme

de

régression

^non

linéaire,

^outil que

possèdent

^la

plu- part

^{des centres de}

calcul ; l’algorithme

que ^nous utili-

sons a été modifié _pour donner un maximum d’infor- mations

statistiques

^et de sécurité dans la convergence des itérations.

4.

Régression

^{non linéaire. -} 4.1 RAPPEL DES

MÉTHODES DE RÉGRESSION NON LINÉAIRE PONDÉRÉE. ^- Si l’on veut

ajuster

^{un modèle}

à n valeurs

expérimentales

yi, y2, ..., yn, un critère souvent

employé

^est celui des moindres

carrés, qui

consiste à trouver les valeurs

bi, b2,

^...,

bp

^{des para-}

mètres fi qui

minimisent la fonction ^..

roi étant ^un facteur de

pondération

que l’on

applique

^si

les erreurs ne sont pas constantes. On

peut

^démontrer

qu’il

^{faut le}

prendre

inversement

proportionnel

^{au carré}

de l’erreur.

Nous utiliserons souvent les notations matricielles

en

prenant

pour les vecteurs les mêmes

lettres,

^{mais sans} indice.

Pour minimiser S nous allons suivre un

procédé

itératif

et,

^à

chaque

pas, à

partir

d’une solution _appro- chée b ⁼

(bl, b2,

^...,

b.)

^nous ferons subir aux para- mètres ^un accroissement 8 ⁼

(ôi, ..., bp).

^{Nous déve-}

lopperons

g,

gradient de S,

^{autour de b et} chercherons les solutions 5

qui

^annulent g.

En

appelant

^{J une matrice n x} p telle _que

Jij

⁼

ofdobj

^{et 6) une matrice}

diagonale n

^{x n,}

avec Wii ⁼ cri

Développons f au voisinage

^de

b,

^{au 1 er ordre}

que l’on

remplace dans g (en

^faisant

l’approximation

^J

constante au

voisinage

^de

b)

La valeur de b

qui

^{annule le}

gradient

^{est :}

En notant

et

4.2 AUTRES MÉTHODES POSSIBLES. ^- Une méthode bien connue est celle de la

plus grande pente

^descen-

dante, opposée

^au

gradient,

^{et donnée} par la direction :

Mais elle a de nombreux

inconvénients,

^en

particulier

une convergence très lente ^{et une}

grande

sensibilité ^aux échelles sur les

paramètres.

Si l’on note D une matrice

diagonale

p ^x p telle _que

ses éléments

diagonaux

^{soient ceux de}

^r,

^on

peut

^définir

une direction

que nous avons utilisée et

qui

^{est une}

approximation

^de

la méthode de Newton et intermédiaire entre Newton et

gradient ;

^{comme la}

première

^{elle est} insensible aux

changements

d’échelles sur les b.

4.3 MÉTHODE DE RÉGRESSION UTILISÉE. ^-

Compte

tenu du fait que la méthode de Newton converge mal si le

développement

donné n’est pas

valable,

^en

parti-

culier

lorsqu’on

^est loin de la

solution,

^{nous avons mis}

au

point

^un

algorithme qui

^{utilise la direction de}

Marquardt-Fletcher [5, 6].

^{Cette direction est intermé-}

diaire entre celle de Newton et celle de la

diagonale :

À est le coefficient _que nous

modulons,

^{tout au}

long

^des

itérations,

suivant la validité du

développement de f en

série de

Taylor, À

faible donnant la direction de Newton et Â

grand correspondant

^{à la} méthode de la

diagonale.

K est un coefficient

ajustable

¹

qui

^{sert à}

empêcher

une éventuelle tendance à la

divergence.

4.4 CALCUL DES DÉRIVÉES. ^- Le programme que

nous avons réalisé

[7]

^est

général

^{et demande à l’utili-}

sateur

uniquement

^un sous-programme décrivant le

modèle f

^{La matrice J des dérivées est calculée} par la relation

simple :

dans

laquelle ebj

^est

préalablement

calculé de

façon

à faire un

compromis

^entre l’erreur due à

l’approxima-

TABLEAU

N. B. Un

seul profil

^{vrai a été tracé}

(trait pointillé)

pour ^ne pas

surcharger les figures.

^{Les raies}

expérimentales

sont

indiquées

par des

croix,

^les

profils

reconstitués

après

résolution de

l’équation

^{P = E * F sont en trait}

plein.

tion du 1 er ordre et celle due à l’erreur de

précision

^de

l’ordinateur.

En

effet,

^une diminution de

Ab, qui

^{fait tendre}

Af/Ab

^{vers sa limite}

al7ab,

^{entraîne une}

perte

^de

préci-

sion sur la somme b +

Ab,

^{Ob devenant} peu

significatif

par

rapport

^{à b.}

Nous avons la

possibilité

d’entrer les dérivées

analy- tiquement

^{dans notre} programme mais nous avons

seulement utilisé ce calcul

approché,

^{du fait de sa}

réussite.

5.

Application

à la raie vi de Raman du nitrate de

potassium.

^{- Nous avons}

appliqué

^{cette méthode au}

nitrate de

potassium

^{fondu à 400 °C}

puis

^{refroidi à}

320,OC pour obtenir la raie _vi de Raman dans le

liquide

^{et dans le solide. La forme}

analytique

^choisie

pour le

profil

^{vrai est une courbe de}

Gauchy (Bol-

deskul et

coll.) [4].

avec p2

demi-largeur

^à

mi-hauteur,

p3

position

^du

sommet de la raie.

Le maximum est donné par

P1/nP2, l’équation

^inté-

grale

^{à vérifier étant P = E * F +} p4, ^avec P4 para- mètre

permettant d’ajuster

^la

ligne

^{de base de la courbe.}

X est mesuré en

cm-1 (nombre d’onde),

le pas étant de

0,2 ^cm-1

pour les

profils enregistrés

^{P et F.}

a) Raie V1

^de Raman dans

KN03

^{solidifié à 320 °C.}

La

qualité

^{de cette raie s’est bien}

prêtée

^{à une}

première étude ;

^la

figure

¹

reproduit

^{la raie}

expérimentale,

^le

profil

^P reconstitué à l’aide de

[1 ]

^{et le}

profil

^{vrai obtenu}

après optimisation

^des

paramètres.

La valeur

0,69

^±

0,07 cm-1

trouvée pour p2

permet

de vérifier

l’hypothèse

^suivant

laquelle

^{la raie de Raman}

vraie a sensiblement _pour

largeur

^à mi-hauteur la diffé-

rence (3,16 - 2,5)

⁼

0,66 ^cm-1

des valeurs de ce même

paramètre

pour les

profils expérimentaux respectifs

^de

la raie de Raman et de la raie excitatrice.

b)

^Raie vi de Raman dans

KN03 liquide

^{à 400 OC.}

L’étalement en

fréquence plus important

^{de cette raie et}

l’imprécision

^{sur la}

position

^{de son} sommet montrent l’intérêt de la méthode

qui

^a

permis

^{d’obtenir la valeur}

des

paramètres

^{avec une} excellente

précision (voir Tableau).

La valeur de _{p2 est} encore voisine de la différence

(7,3 - 2,5)

⁼

4,8 ^{cm -1}

^des

demi-largeurs

à mi-hauteur des raies de Raman et excitatrice

expérimentales (Fig. 2).

c)

^Raie vi de Raman

incomplète

^dans

KN03 liquide

^et solidifié. Le

problème

^de

l’exploitation

^des

raies

incomplètes

^fournies par des

manipulations

^de

qualité

^médiocre

(sommet masqué

par des fluctuations par

exemple)

^a pu être résolu par ^cette méthode. Pour tester la validité des résultats obtenus nous avons fran- chement

tronqué

^{les raies}

précédentes (suppression

^de

20

points

^sur les 200 de définition de la

raie)

^et

comparé

avec les valeurs

correspondant

^{aux raies}

complètes (voir Tableau).

Il se confirme _que l’information est partout

répartie

dans une raie et que les courbes

incomplètes

^{sont fina-}

lement

exploitables,

^{bien que} les résultats soient un peu moins

bons,

^{la méthode ne}

pouvant

évidemment _pas

suppléer

^{à la}

perte

d’information

(Fig. 3, 4).

Ceci est

particulièrement

intéressant pour les mani-

pulations

réalisées à haute

température,

^{le sel}

proche

^de

la

décomposition

^{donnant souvent des} raies dont la

position

^du sommet est très floue.

6. Conclusion. ^- La méthode de

régression

^non

linéaire

pondérée exposée représente

^un

progrès

^de

fond dans l’évolution de notre

travail ;

^{au niveau des} résultats

thermodynamiques

^{relatifs aux sels}

fondus,

les valeurs obtenues _pour les

paramètres

^{sont bien}

meilleures dans tous les cas

(élimination

des déforma- tions dues à

l’appareillage).

^De

plus

^la

possibilité

offerte

d’exploiter

des résultats

qui jusqu’à présent

^ne

pouvaient

^{l’être de}

façon

satisfaisante évitera désormais la

répétition

^de

manipulations

^coûteuses.

136

FIG. 1, 2, 3, ^{4. - Profils} expérimentaux ^et reconstitués des raies Raman de KN03 ^{solide et} liquide.

Bibliographie

[1] BUKE, B. J., GIBB, ^T. C., ^J. Chem. Soc. (1967) 1478. Nume-

rical estimation of Mossbauer spectra parameters.

[2] PARETTE, ^{G. et} KAHN, R., ^J. Physique ³² (1971) ^447-459.

Etude de la diffusion critique ^des neutrons par le fer dans les régions ^« hydrodynamiques ^{» et} « quasi hydro- dynamiques ^».

[3] POURCIN, J., ROMANETTI, R., Infrared Phys. ¹³ (1973)

161-168. Détermination des demi-largeurs ^{et intensité}

d’une raie spectrale par ^une méthode de régression

non linéaire.

[4] BOLDESKUL, ^{A. E. et} coll., « Computer calculation of the true profiles ^of Raman lines _», Opt. Spektrosk. ³⁰⁶ (1970) 308.

[5] MARQUARDT, ^An algorithm ^for least-squares ^estimation

of non linear parameters, ^J. Soc. Indust. Appl. ^Math.

11 (1963).

[6] FLETCHER, ^{A modified} MARQUARDT subroutine for non-

linear least _squares A. E. R. E. Harwell (1971).

[7] ROMANETTI, Thèse d’état n° AO 8668.