Br H N R R'
Pd/L
NaOtBu NR'
R
NaBr HOtBu
Buchwald Hartwig
PdLn
Ar X
L Pd X Ar
L Ar N
R R'
H N R R'
association de l'amine N R'
R Ar Pd N
R' R
base base • HX
H Pd Ar X
Ln
Cl Me
5 équiv.
N H
Me 10 mol % Pd[P(tBu)3]2 1 mol % P(tBu)3
5 équiv. NaOtBu toluène, 110°C
N Me Me
• Exemple
- Ligands riches en e - augmentent la densité électronique autour du Pd étape d'addition oxydante facilitée
- Ligands encombrés L2Pd LPd
espèce catalytique impliquée dans le cycle - Ligands encombrés favorisent l'élimination réductrice
OMe
Br HN
Ph Ph
1) Pd2dba3 (0,25 mol %) BINAP (0,75 mol %) NaOtBu, THF, 80°C
2) H3O
NH2
OMe
équivalent de NH3
BINAP : PPh2
PPh2
N N
BocNH
Br
NH Ph Ph
Pd(OAc)2 NaOtBu PhMe, 80°C
N N
BocNH
N Ph Ph
nBu3P pour retirer Pd acide citrique
N N
BocNH
NH2
86 %
3,6 kg (Merck)
• Nature des ligands
Fe
PPh2
PPh2
couplages97.cdx 2/21/07 2:17 PM
Me Br
Me
nHexNH2
Pd2dba3 (1 mol %) BINAP (3 mol %)
NaOtBu, PhMe 80°C, 2 h
Me
Me
NHnHex
produit/double arylation : 39/1 88 %
OTf tBu
H2NBn Pd(OAc)2 (1 mol %)
PtBu2
NaOtBu, PhMe, 20°C
tBu
NHBn
81 %
Me
Br HN O
Pd(OAc)2 (1 mol %) P(tBu)3 (0,8 mol %) NaOtBu, PhMe, 20°C
Me N
96 % O
Cl Me
Me H2N
Me
N N
Cl
Pd(dba)2 (5 mol %)
NaOtBu, dioxane, 100°C
Me NH
Nolan
NH O
Br MeO
Pd(OAc)2 (5 mol %)
NaOtBu, PhMe 120°C, 48 h
N
O OMe
83 %
Br Me
H2N O
OtBu
Pd2(dba)3 (2,5 mol %) P(tBu)3 (5 mol %)
NaOPh, PhMe, 100°C
Me
NH OtBu O
86 % Hartwig Fe
PPh2 PPh2
Me Me
couplages99.cdx 2/21/07 2:19 PM
BrHN Ac
n Pd(OAc)2 cat.
N n
Ac
n = 0 87 %
n = 1 87 %
n = 2 90 %
O
Me Me PPh2 PPh2
O
PPh2 PPh2
Buchwald
NH O Me
OTBS Me
X CO2Et
Pd(OAc)2 cat.
O
PPh2 PPh2 N
O Me
OTBS Me
CO2Et
X = Br 74 % X = I 90 % Fe
PPh2 OMe Me
