ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

ACIDES CARBOXYLIQUES ET

DERIVES

I-Acides carboxyliques

1 Définition

Les acides carboxyliques sont caractérisés par le groupe fonctionnel:

Leur formule générale est: (RCOOH ou RCO₂H)) avec R= H, alkyle ou aryle.

2 Nomenclature

La terminaison -e de l’hydrocarbure parent devient –oïque précédé de acide.

Sur un cycle on utilise le suffixe carboxylique alors que sur le noyau benzénique on parle d’acide benzoïque ou benzènecarboxylique. Ex:

CH₃CH₂COOH: Acide propanoïque;

Acide (2R, 3R)-diméthylpentanoïque

(ou Acide (aR, bR)-diméthylvalérique)

Acide 1-halogéno-3-nitrocyclopentanecarboxylique C

O

OH

C O

OH R

O H

O _COOH

X

NO₂

Exemples

Nommez:

(A): (B): (C):

(A) =

Acide o-hydroxybenzoïque (ou Acide salicylique)

(B)=

Acide 4-Ethyl-3,5-diméthylhex-3,5-diènoïque

(C)=

Acide trans-but-2-ènedioïque (acide fumarique)

Acide (E )- But-2-ènedioïque

OH

CO₂H

COOH

C C

COOH H

HOOC H

OH

CO₂H

COOH

C C

COOH H

HOOC H

1 3 2

5 4 6

(a) (b)

(a)

(b)

Remarques

- Noms courants comme acide formique, acide acétique, acide

butyrique, acide valérique et acide caproïque (pour des acides de 1 à 6 atomes de carbone).

- Les sels adoptent la terminaison –oate à la place de –oïque de l’acide, plus le nom du cation : CH

₃

CO

₂

Na, éthanoate de sodium.

- Groupe prioritaire, il intervient dans le suffixe de l’hydrure

fondamental (précédé si nécéssaire de –én ou –yn). Les autres sont cités en préfixe avec leurs positions.

OH OH

O

acide 2-hydroxypropanoïque ( ou acide lactique )

Remarque (suite)

La dénomination « carboxylique » peut être aussi employée en série acyclique. La numérotation de la chaine principale, dans ce cas,

n’inclut pas le carbone du groupe carboxylique.

Pour plus de deux groupes carboxyliques on utilise les suffixes tri, tétra, penta…carboxylique.

Dans ce cas les carbones du groupe carboxylique ne font parti de la chaîne principale mais le maximum de groupes lui est rattaché même si elle n’est pas la plus longue.

CH

₃

CH CH

₃

CH

₂

CH

₂

COOH Acide 3-méthylbutane-1-carboxylique (Acide 4-méthylpentanoïque) préférable

2 1

4 3

CH CH CH

₃

HOOC C

CH

₂

CH

₂

CH

₃

CH

₃

COOH COOH

1

4 3 5

2

Acide 3-propylpentane-2,2,4-tricarboxylique

TD

Nommez selon l’UICPA: (1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

COOH Me₂N

C O OH

CO₂H O

O OH

(CH

₃

)

₂

CHCH

₂

CH

₂

COOH

HOOC CH₂ CO CH CH₂

CH₂ CH₂ NH₂

CHOH CH₃

Réponses

(1)

(2)

Acide 4-méthylpentanoïque

Acide 4-propylhex-5-ènoïque

(3)

(4⁾

Acide (E) -7-oxonon-4-énoïque

Acide cyclopentanecarboxylique

(5)

(6)

4-(2-aminoéthyl)-6-hydroxy--3-oxoheptanoïque HOOC CH₂ CO CH CH₂

CH₂ CH₂ NH₂

CHOH CH₃

1 2 3 4 5 6 7

1' 2'

CH CH₃

CH₃

CH₂CH₂ C O OH

1

5 4 O

OH

1 5 4

6

7 1

CO₂H O

9 4

C O OH

COOH Me₂N

1

2 3 4

5 6

Acide 4-( N,N-diméthylamino )cyclohex-3-ènecarboxylique

3- Accès

Ils sont issus de processus biochimiques en milieu oxydant, les acides carboxyliques sont répandus dans la nature. Citons quelques pistes de synthèse industrielle (ou de laboratoire) :

oxydation des alcools I, des aldéhydes, des alkylbenzènes, des alcènes, des alcynes et des cétones :

carbonatation d’organométalliques, décarboxylation de diacides, réactions de Cannizzaro et de Arndt-Eistert.

Comme autres réactions : réaction de Kolbe, réaction haloforme, hydrolyse des dérivés d’acide et pyrolyse des esters :

R R'

O R''CO₃H HO

R''COOO

R

R' R-CO₂R' + HOCO-R'' (Baeyer-Villiger)

R

O O

H

R' R

OH

O + R' CH CH₂ (Tchugaev)

4-Caractéristiques physiques

Ils sont liquides ou solides avec des T

_eb

élevées (liaisons H plus fortes qu’avec les alcools). La solubilité dans l’eau de RCOOH diminue

quand R augmente.

-Acidité

Les substituants électroattracteurs sur R exaltent l’acidité .Cette propriété est utilisée dans la séparation de RCO

₂

H par la solution aqueuse de NaHCO

₃

subissant l’acidification par HCl et le test chimique (solubilisation).

- Basicité

R

O O

H

H + R

O O

R

O O

pKa= 4 à 5

R

OH

O + H R

OH OH

R

OH OH

(protonation difficile)

Structure

Purs, les acides carboxyliques sont sous forme de dimères :

R

O

O H

R H O

O

 

 

5- Réactivité:

- Acidité

-Nucléophilie

-accès aux dérivés d’acide (substitution par A-E) -réduction par AlLiH

₄

en alcool I

- a-halogénation avec Br

₂

,P ou NBS (Hell-Volhard-Zelinsky) - Décarboxylation  

O O CH₂

H R

acidité

basicité (doublets libres)





RCO

₂

H + OH RCO

₂

avec R, lipophile et CO

₂

,hydrophile (savons,analogues des détergents RSO

₄

Na)

N N

CH₂ RCOOR', RCOOCOR' et RCOOCH₃ +N₂ RCOO vis à vis de R'X, R'COX et

b-cétoacides, b-diacides

a)

R O

O H O

-CO

₂

R

O H

R O

R-COOAg

Br

₂

,CCl

₄

RBr + AgBr + CO

₂

(Hunsdiecker)

2 R-COO R-R + 2 CO

₂

(électrolyse de Kolbe) b)

c)

II-LES DERIVES DES ACIDES CARBOXYLIQUES

1- Définition

Y= X (halogénure d’acyle), OCOR’(anhydride), OR’(ester), NR’R’’(amide) et nitrile.

Ces fonctions dérivées régénèrent RCOOH par hydrolyse, ont des H en a labiles et sont siège de substitution par A-E exceptés les nitriles.

Si Y= N3 et NH-NH2 on a respectivement les azotures d’acyle et hydrazides.

acidité/basicité

  O

Y

R et R C N

  R

O Y

R Y

O

B -BH

H Y

O

+ NuR HR Nu O -Y

H

R Y

H

OH

R Y

OH H

R Y

H

OH

2-Nomenclature

Dérivés des acides carboxyliques

S u b stitu a n t S tru c tu re N o m e n c la tu re IU C P A Y

C O

O

R C

R ' O X

H a lo g è n e

H a lo g é n u re d 'a lc a n o y le

H a lo g é n u re d 'a c y le ( o u d 'a c id e ) C

O R Y

O C O R '

C O R X

a n h y d rid e + n o m d e l'a c id e

(o u d e s a c id e s p a r o rd re a lp h a b é tiq u e ) O R '

C O

O

R R '

(e ste r)

(a lk o x y c a rb o n y le ) a lc a n o a te d 'a lk y le

N R 'R '' C

O

N R 'R ''

R a lc a n a m id e

C N R C N a lc a n e n itrile (o u c y a n u re d 'a lk y le ) C N e st a p p e lé c y a n o

a n h y d rid e d 'a c id e

Exemples : Nommez:

(A): (B) (C):

(D): ( E): (F):

(G): (H): (I): (J):

(K): (L): (M):

CH₃ C Cl

O C₆H₅ C

O

Cl CH₃ C OCH₂CH₂CHCH₃

O CH₃

CH₃CH₂ C O

OC CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ C OCH O

CH₂ Cl COCH₃

O

CH₃ C O C

O

O CH₃

H₂C C O C

O

O H₂C

HC C C O

O

O HC

C

C O O

O

CH₃ C N

O CH₃ CH₃

CH₃ C N

O C₆H₅

CH₂CH₂CH₃ C NH₂

O

Réponses

(A): Chlorure d’acétyle (chlorure d’éthanoyle)

(B) Chlorure de benzoyle

(C): Acétate d’isopentyle (arôme de banane)

(D): Propanoate de tert-butyle

( E): Acétate de vinyle (ou éthanoate d’éthènyle)

(F): p-Chlorobenzoate de méthyle

(G): Anhydride acétique (anhydride éthanoïque)

CH

₃

C Cl O

C₆H₅ C O

C l

CH₃ C OCH₂CH₂CHCH₃

O CH₃

CH₃CH₂ C OC O CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ C O

OCH CH₂

COCH₃ Cl

O

C H₃ C O C

O

O C H₃

Réponses

(H): Anhydride succinique

(I): Anhydride maléïque (J):

Anhydride phtalique

(K): N,N-Diméthylacétamide

(L): Benzamide

(M):

N-Phényl-N-propylacétamide H₂C C

O C

O

O H₂C

HC C C O

O

O HC C

C O O

O CH₃ C N

O CH₃ CH₃

CH₃ C N

O C₆H₅

CH₂CH₂CH₃ C NH₂

O

Remarques:

- Les halogénures des acides cycloalcanecarboxyliques sont des halogénures de cycloalcanecarbonyle

- L’ester cyclique (lactone) est une oxacycloalcan-2-one - L’amide cyclique (lactame) est une azacycloalcan-2-one.

- La fonction amide sur un cycle s’exprime en remplaçant la terminaison –carboxylique de l’acide par la terminaison

carboxamide

Réactivité

Elle suit le caractère meilleur sortant de Y et en meilleure interaction avec CO. L’ordre de réactivité par S

_N

et A-E (inverse de l’ordre de stabilité) est :

Les halogénures d’acide : les réactifs nucléophiles variés (OH

^-

, H

₂

O, ROH, NH

3

) conduisent aux acides et dérivés d’acides.

Les organométalliques (R

^-

) et LiAlH

₄

(H

^-

) permettent d’accéder aux cétones, aux aldéhydes (si LiAlH

₄

est remplacé par LiAlO-tBu

₃

H ou H

2

/Pd) et aux alcools. En présence de cycle benzénique, les SE sont envisageables. Par transposition de Wolff, on peut accéder, via un cétène, à un acide à un carbone de plus (Arndt-Eistert) :

RCOX > RCOOCOR' > RCOOR' > RCONR'R'' > RCOO

R-CO-Cl

-HCl CH₂N₂

R CO CH N N

-N₂ R-CH=C=O H-OH RCH₂COOH

Réactivité (suite)

Les anhydrides : mêmes réactions, l’ion carboxylate étant le groupe partant. Par ouverture du cycle, les anhydrides cycliques conduisent à des dérivés d’acides dicarboxyliques :

Les esters : très répandus dans la nature (végétaux, animaux), en milieu acide ou basique ils sont hydrolysés, transestérifiés :

Les amines et organomagnésiens les transforment en amides et en alcools. Ils sont réduits en alcools (ou aldéhydes) par LiAlH₄ (ou iBu₂AlH, DIBAL).

 

O O

O

MeOH, t°

O HO

O OMe

R-CO-OEt + MeOH H R-CO-OMe + EtOH

ou OMe

Réaction de Claisen et condensation malonique

L’acidité des H en aintervient en milieu basique dans la réaction de Claisen et la condensation malonique

* 

*

MeO O

MeCOOMe MeO

O

Me

O OMe MeOCO-CH₂-CO-Me

-OMe

R₂ R₁

O +

COOEt COOEt

EtO R₂

R₁ COOEt

COOEt 1) H₂O,H 2) -CO₂

R₂ R₁

=CH-COOH

Remarques

-

Claisen intramoléculaire conduit à une cyclisation (réaction de Dieckman)

Les cétones étant plus acides que les esters, elles peuvent participer à la réaction de Claisen.

-

Les amides

:

constituent les liaisons peptidiques des protéines

O

COOEt COOEt

1) EtONa,EtOH 2) H₂O,H

O

COOEt

R NR'R''

O

Me N

H O

H

Me NH

OH

PCl₅ Me NH Cl

NH₃ Me NH NH₂

H Me NH₂ NH₂

imido-acide amidine

Remarques (suite)

La stabilité de l’acide conjugué de l’amidine traduit son caractère de base forte.

L’hydrolyse a lieu en milieu acide ou basique à chaud.

La réduction par LiAlH₄ (ou le DIBAL) conduit à une amine (ou un aldéhyde).

En milieu basique, le réarrangement de Hofmann donne une amine.

Les amides non substitués ou monosubstitués ont des réactions analogues aux aminesI et II en présence NaNO₂,HCl.

Les imides R-CO-NH-CO-R’ et les acides hydroxamiques R-CO-NH-OH sont des dérivés des amides.

- Les nitriles : sont hydrolysés en milieu acide ou basique en acides carboxyliques alors que les organomagnésiens les transforment en cétones (après hydrolyse).

La réduction par LiAlH₄ (ou H₂/Ni,t°) et le DIBAL conduit respectivement aux amines et aux aldéhydes.

En milieu basique, une alkylation est possible : C N

CH₂

R 1) Base

2) R'-X

C N CHR'

R

Accès

Les interconversions relient les acides et dérivés

;

-Estérification avec de préférence à la place de l’acide, l’anhydride ou l’halogénure.

-Par transestérification :

- Aminolyse des halogénures d’acide ou des esters

R

O H O

R

O R ' O R

X O

R

N O

R C N

R OH

O

SOX₂ (ou PX₃ ou PX₅)

R X

O

RCOOH + XCOR' RCOOCOR'

-HX (ou par déshydratation d'acides)

RCOOR' + R''OH H , t° RCOOR'' + R'OH

Remarques

RCOOH + NH

₃

RCOO NH

₄

t°

-H

₂

O RCONH

₂

 

O O

O

NH₃ NH₂

COOH O

t°

-H₂O

NH O

O acide phtalique

acide phtalamique phtalimide

ArN

₂

+ CuCN ArCN

RX + NaCN NaCN

Diagnose

RCOOH: solution aqueuse tourne au bleu le papier tournesol ; solubles dans une solution aqueuse de NaOH et de NaHCO

₃

(avec dégagement de CO

₂

)

RCOX: solution aqueuse de AgNO

₃

donne un précipité de AgX RCOOCOR’: soluble à chaud dans la solution aqueuse de NaOH RCOOR’ et RCONR’R’’: à chaud, dans la solution aqueuse de NaOH on obtient respectivement RCOO

^-

+ R’OH et RCOO

^-

+ RNH

₂

ou NH

₃

RCONH

₂

: insoluble dans HCl dilué à la différence de RNH

₂

Dans la nature et l’industrie

L’organisme humain est le siège de transferts d’acyle en permanence : biosynthèse des protéines, graisses, précurseurs des stéroïdes et

dégradation de nutriments au niveau cellulaire. Ainsi, en l’absence d’acétylcholine (équivalent biologique des chlorures d’acide), la

transmission nerveuse n’est pas assurée: arrêt de toute activité musculaire.

On les rencontre dans les phéromones, les fruits, l’urée, les cires…

Dans l’industrie pharmaceutique (aspirine, ibuprofène, antibiotiques, vitamine C,…),

le textile (nylons, polyesters, polyuréthanes,…), l’agrochimie (fertilisants, insecticides),

la cosmétique (savons), les agents de synthèse,

les conservateurs et rehausseurs de goût.

TD1

Donner un nom aux composés suivants :

a)C₆H₅-CH₂-COOH b)

c) (CH3-CH2-CH2-CH2CO)2O d) CH3-CH(CH3)-CH2-CO-NH-CH2-CH3

e) CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH₃ f) C₂H₅-O-CO-CO-O-C₂H₅ Rép

a) C6H5-CH2-COOH Phénylacétique

b) Acide pent-4-ynoïque c) (CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CO)₂O

Anhydride pentanoïque

N-Ethyl-3-méthylbutanamide ou N-Ethylisovaléramide

e) CH2=CH-CH2-O-CO-CH3 Acétate d’allyle ou

(éthanoate de prop-2-ènyle)

f) C₂H₅-O-CO-CO-O-C₂H5

Ethanedioate de diéthyle (oxalate d’éthyle) HC C CH₂ CH₂ COOH

HC⁵ C^{4 3}CH₂ CH² ₂ COOH¹

CH₃CH(CH₃)CH₂ C O

N CH₂CH₃ d) ^{4 3}

1

3 2 1

TD2

Par quels enchaînements de réactions peut-on passer : de C

₆

H

₅

-NH

₂

à C

₆

H

₅

-COOH ?

Rép

NH₂ NaNO₂ + HCl _KCN

CN

CN ^{H2O, H} _COOH

N₂ Cl

TD3

A l’aide de réactifs minéraux seulement, transformer l’acide propanoïque en acide butyrique.

Rép:

Remarque. On peut rallonger d’un atome, la chaîne carbonée d’un acide, en utilisant aussi la réaction d’Arndt-Eistert (action du diazométhane sur un chlorure d’acide)

CH₃ CH₂ C

OH

O LiAlH₄

CH₃ CH₂ CH₂OH

PCl₅

M g / éther anhydre 1)

2) CH₃ CH₂ CH₂MgCl

CH₃ CH₂ CH₂MgCl CH₃ CH₂ CH₂OH

O C O

CH₃ CH₂ CH₂ C O MgCl O

CH₃ CH₂ CH₂ C O MgCl O

H₂O, H

CH₃ CH₂ CH₂ C OH O

CH₃ CH₂ COOH CH₃ CH₂ CH₂ COOH ?

R C OH

O SOCl₂ CH₂N₂

Ag⁺ , H₂O R C Cl

O

R CH₂C O

OH

TD4

Ecrire les équations de la suite des réactions suivantes et donner les structures de A, B, C, D

Rép

benzène ^CH3CH2Cl

AlCl₃ A ^KMnO4 B ^PCl5 C^CH3CH2OH D

benzène

CH₃CH₂Cl

AlCl₃ A

CH₂ CH₃ K M n O₄

B

COOH

PCl₅ B

COOH

C

C O

Cl

CH₃CH₂OH

D C

O O

CH₂ CH₃

TD5

L’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est un herbicide connu sous le nom de 2,4-D. Suggérer sa synthèse à partir du phénol et de l’acide acétique.

Rép

(1)

(2)

(2) + (1)

Acide 2,4-Dichlorophénoxyacétique OH

CH₃COOH

2,4-D

OCH₂COOH Cl

Cl

ClCH

₂

COOH

C l₂ / P

Cl

Cl Cl₂ / AlCl₃ OH

Cl

Cl

OH + ClCH₂COOH

- HCl

EXERCICES

1-

La benzocaïne et la procaïne sont des anesthésiques locaux obtenus à partir du p-nitrotoluène. Identifier les ainsi que les intermédiaires de synthèse (A,B,C,D, A’,B’,et C’) d’après les suites réactionnelles ci-dessous :

2-

Identifier les produits de A à D de la suite réactionnelle :

3

- Comment préparer du 2,2-diméthylpropanenitrile à partir de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque . Que se passera-t-il en essayant

p-nitrotoluène Fe,HCl ACH₃COCl B KMnO₄,t°C H,H₂O D EtOH,H benzocaïne

KMnO₄,t° A' HO Cl, H B' Fe,HCl C' Et₂NH procaïne.

 cyclopentanone A B C D

1) MeMgX 2) H,H₂O

H₂SO₄,t° 1) O₃ 2) Zn

OH

Me₃C X C N

?

Rép: 1-a) Synthèse de la benzocaïne à partir du p-nitrotoluène

-Réduction du groupe nitro:

- Protection du groupe -NH2 en vue de l’oxydation du groupe -CH3 en -COOH

- Oxydation

- Déprotection

Estérification

NO₂

CH₃ Fe, HCl

NH₂

CH₃ ( A )

NH₂ CH₃

CH₃ C O

Cl

NH

CH₃ C CH₃

+ O

( B )

NH

CH₃ C CH₃

O

NH C CH₃

O COOH

KMnO₄

 ( C )

NH C CH₃ O

COOH

NH₂ COOH H⁺, H₂O

( D ) NH₂

COOH

EtOH, H

NH₂ COOEt

Benzocaïne

Rép: 1-b) Synthèse de la procaïne à partir du p-nitrotoluène

- Oxydation du groupe –CH

₃

en -COOH

- Réduction du groupe –NO

2

CH₃

NO₂ KMnO₄

 NO₂ COOH ( A' )

COOH

NO₂ HO

Cl

C NO₂

O

O Cl

( B' )

C NO₂

O

O Cl Fe, HCl

C NH₂

O

O Cl

( C' )

C NH₂

O

O Cl Et₂NH

C NH₂

O

O NEt₂ Procaïne

Rép: 2-suite réactionnelle et identification des produits de A à D Action de l’organoMg sur la cyclopentanone:

Déshydratation de l’alcool

Ozonolyse

Aldolisation et crotonisation

O CH

₃

MgX

O MgX

CH_{3 H, H}

2O

OH CH₃

(A)

CH₃ ¹°) O₃

2°) Zn

H

O O

CH₃

( C ) OH

CH₃ H₂SO₄, t°

( B ) CH₃

H

O O

CH₃

OH H

O O

CH₂ O

( D ) O

OH H₂O

H₂O - OH -

+

Rép: 3a- Synthèse du 2,2-diméthylpropanenitrile

- Halogénation puis nitration :

- Réduction de l’amide

CH₃ C CH₃ CH₃

COOH CH₃ C

CH₃ CH₃

? CN

CH₃ C CH₃ CH₃

C O OH

SOCl₂

+ CH₃ C

CH₃ CH₃

C O Cl CH₃ C

CH₃ CH₃

C O Cl

NH₃

CH₃ C CH₃ CH₃

C O NH₂ +

CH₃ C CH₃ CH₃

C O NH₂

P₄O₁₀, t°

CH₃ C CH₃ CH₃

C N

Rép: 3b -

En essayant

Peu probable à cause de l’effet stérique des 3 méthyles. On aura alors:

En essayant l’ion acétylure on obtient plutôt le 2-méthylprop-1-ène

Me₃C X C N

?

CH₃ C C N CH₃

CH₃

X CH₃ C

CH₃ CH₃ C

N

+ X

CH₃ C CH₃

CH₃

X C N

-HC N

CH₃ C X^ CH₂

CH₃

CH₃ C CH₂

CH₃ + X

CH₃

C CH₂ CH₃

Me₃C X C N

?

Rép

FIN