Introduction à la chimie-physique moléculaire

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University of Namur

Introduction à la chimie-physique moléculaire

Andre, Jean-Marie

Publication date: 1972

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Andre, J-M 1972, Introduction à la chimie-physique moléculaire.

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Facultés Universitaire

s Notre-Dame de la Paix

Namur

Introduction

à

la

Chin,ie -

physique

moléculaire

J.

M. André

1972

INTRODUCTION

Ce cours est destiné aux étudiants de la seconde candi-dature en sciences pour le groupe des sciences chimiques.

1 •

Il constitue une introduction à la théorie moderne de la liaison chimique. La liaison chimique est un des plus anciens problimes rencontrés par l'humanité. DEMOCRITE dotait les atomes de petits crochets par lesquels ils pouvaient se lier les uns aux autres. Au moyen-age, ALBERT LE GRAND transposait les sentim~nts humains dans le domaine microscopique et introduisait l'affinité entre les atomes. Les théories se succédèrent ainsi jusqu'au dé-but du 20ème siècle où les chimistes comprirent que la formation d'une liaison entre deux ~tomes est due à une déformation de leur structura électronique. Dès 1919, LEWIS établit une relation entre la structure électronique externe des atomes et leur valence. On introduit ainsi plusieurs types de liaison souvent contradic-toires : l'électrovalence, la covalence, la liaison semi-polaire, la coordinance. Bien qu'ayant rendu d'immenses services dans la représentation des composés chimiques et dans la description de leurs transformations, la multiplicité des hypothèses impliquées était la

preuve

mijme de l'insuffisance des exp ications proposées. La théorie qualitative de Lewis n'apporte aucune information sur la stabilité des systèmes moléculaires,

La formulation de la mécanique ondulatoire par Louis de BROGLIE permit de rendre compte qualitativement de la liaison chimique. Oès 1927, HEITLER et LONDON étudièrent la molécule d'-hydrogène. Très vite, il apparut possible de prévoir quantita-tivement les énergies et les longueurs de liaison. Aujourd'hui, le problème de la liaison chimique est résolu dans son principe. Toutefois, de grosses difficultés techniques restent à surmonter. Le mécanique ondulatoire appliquée à la chimie a envahi tous les domaines. Elle sert aussi bien dans l'étude des conformations moléculaires de complexes pharmacologiquement actifs que dans

2 •

la détermination des chemins de réaction. Elle est à la base de l'interprétation moderne d2 le r~~ctivité =:,imique. Lestra-vaux théoriques de PULLMAN en 1946 sur la- photocyclisation du butadiène sont è la base des développements spectaculaires de la chimie des petits cycles.

Ces notes de cours nécessitent les connaissances élémen-taires de mécanique ondulatoire. Le premier chapitre traite le problème de la liaison chimique dans les molécules biatomiques, Le deuxième chapitre défini t les principes permettant de précise? la structure géométrique et. dès lors , la structure électronique des petites molécules. Le troisième chapitre étudie la structure des composés organiques, Le dernier est consacré~ l'étude des propriétés électroniques, Le niveau de l'exposé reste qualitatif, Beaucoup d'aspects sont passés sous silence. En particulier, la justification formelle de la théorie des orbitats moléculaires et l'étude des états de spin ne sont pas envisagés. Elles seront exposées quantitativement au niveau de la première licence en Sciences chimiques.

DeFtinés aux chimistes , nous espérons 1ue ce cours mon-trera les liens étroits qui existent entre chimistes, biologiste! physiciens et mathématiciens,

3 •

CHAPITRE I

LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DES MOLECULES BIATOMIQUES,

♦

I. 1.

La molécule d'hydrogène ionisée,

_H2

•

Le système H2 constitue la molécule la plus simple; un électron évolue dans le champ de deux protons. Cette molécule existe dans les rayons cathodiques produits par le bombardement d'hydrogène gazeux par des électrons,

En désignant les deux noyaux par les lettres a et b, l ' -équation de Schrëdinger a la forme

<;J2

-r

_a

·

~

+ ~ } ip(r,Rab) = ET $(r,Rab) rb Rab

ou encore en montrant la décomposition de l'énergie totale (ET) en énergie de répulsion nucléaire (e2 / Rab) et en énergie élec-tronique (E) {

-2m 2 e r a 2 !:._) ip(r,Rab) = rb E ip(r,Rab)

Lorsque les atomes sont éloignés, la solution correspond aux fonctions d'onde d'un atome d'hydrogène isolé (1Sa ou 1Sb). On conçoit que, lors du rapprochement des atomes a et b, la solution sera une combinaison de ces deux possibilités (appro-ximation LCAO).

les constantes Ca et Cb sont déterminées par l'équation de Schrôdinger

en multipliant cette équation alternativement par 1Sa et 1sb et en intégrant sur tout l'espace, on obtient

J1sa h 1 Sa dt • Cb J 1 Sa h 1 Sb dt =

t: Ca

J

1 Sa 1 Sa d T • E C b

J

_{1 Sa 1 Sb dt} J1sb h 1sa dT • cb J1sb h 1 Sb dt =

E Ca J 1 Sb 1 Sa d T • E C b _{J 1 Sb 1 Sb dt}

En désignant les intégrales par o

;

a

et s e t en tenant 4

compte de la symétrie du problème et de l'hermiticité de l'opé-rateur h :

J

1 s. h 1 Sa d T :: (l

I

1 Sa 1 sa dT = 1

r

Sb h 1 Sb d T = (l

I

1 Sb 1 Sb dT = 1 I 1 Sa h 1 Sb dT = B I1s. 1 Sb dt =

s

J

1 Sb h 1 Sa dt = B

J

1 Sb 1 Sa d T ,.

$

5 . on Rn tire le système

Ca ( a - e:) + C b ( 8 - e:~) • 0

Ca (8 - e:S) +

cb

Ca - e:) =

o

qui ne possède de solutions non triviales que si le déterminant associé est nul :

a - e:

:: 0

e -

e: s a - e:

on obtient ainsi les énergies

e: = a ±

e

1 ± S

et les orbitales, en tenant compte de la condition de norma-lisation

f ~

2 dT • 1

cj, .. 1Sa

± 1Sb

\j2c1±S)

les intégrales a, 8 et

S

sont des fonctions de la distance inter-nucléaire Rab.

a

J

1sa {T

-e2

} 1Sa dT -

f

1Sa a2 1Sa dT E1s - e:aa(b)

• = ra rb

a

• J

1 Sb { r - e2 } _{1Sa dT}

-

J

1s1> e2 d, _=sE1s - ~ab(b)

- 1 s

ra rb a

Explicitement, on a a = - -1 { 1 + 2 2 Rab _ ₂₈-2Rab (₁ + 8 • - 1 p ~ - e-Rab (1 + R ab ) 2 -Rab 1 2 = e (1 + Rab +

3

R ab) 1 Rab)} 6.

l'énergie des deux états électroniques varie donc avec la distance.

Energie électronique Energie Totale

E _{1 a-8} + -Rab 1-S

-E • ~ 1-S _Reb E+., _!_ + ~ Rab 1+S

La fonction d 'onde est représentée, soit par des courbes d'isodensité, soit en mettant en graphique la valeur de la fonc-tion d'onde suivant la ligne joignant les noyaux.

,

--

... ' ' I 1 1 • ' , 1 Sa , . '

..

-

, " ... la densité , , .,

-

, ... ' \

'

_{\1 Sb ,'} ' ... " "'

électronique est égale au l'électron et du carré des fonctions

p+ ( r) :& e p- ( r) = e

--·---, { { ... ' ,' , ,

-

.

-

...

-

,

-

-

-

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\ 1Sa(r) + ~2(1+S) 1 Sa ( r) ~2 ( 1-S)

.

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_ _ J

..

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_....

_, 1Sb(r) 1 S₀ ( r) 7 • produit de la charge de d'onde }2 }2

8 •

+

Les fonctions d'onde moléculaires LCAO de H

2

apparais-sent comme étant des fonctions d'onde moléculaires, solutions

approchées de l'équation de Schr5dinger de la molécule et

ob-tenues en combinant linéairement des fonctions d'onde atomiques,

solutions exactes de l'équation de Schrodinger de l'atome. La

combinaison des deux fonctions atomiques donne

deuz

fonctions

d'onde moléculaires : l'une liante, obtenue par la combinaison

additive, correspond à un état d'énergie inférieure à celle du

système initial; c'est elle qui est responsable de la liaison

entre les deux atomes; l'autre fonction, antiliante, correspond

à un état d'énergie supérieure. Les orbitales présentent une

symétrie cylindrique autour de l'axe de la liaison et sont dites

a.

Dans les schémas, la zone de recouvrement entre deu~

fonc-tions d'onde atomiques de même signe indique la possibilité da

formation d'une fonction moléculaire liante et, dès lors, une

aug-mentation de stabilité. Les deux fonctions atomiques se recouvrent

dans la région située entre les noyaux. Dans la fonction liante,

l'électron se situera la plupart du temps entre les noyaux, cette

configuration donne à la force d'attraction entre l'électron et

les deux noyaux sa valeur maximum. Dans la fonction antiliante,

il existe un noeud dans la région située entre les deux noyaux,

l'électron sera principalement localisé dans la portion de

l'es-pace extérieure à la région de recouvrement.

Le gain de stabilité est ainsi lié à la présence da

l'élec-tron dans une région de liaison. La profondeur du minimum est

connue comme l'énergie de dissociation et correspond à la

quan-tité d'énergie qui doit être fournie au système pour briser la liaison :

+ •

9. l'importance de Oe renseigne sur la stabilité de la molécule.

Le minimum de le courbe correspond à la distance d'équilibre 0

(Re= 1.06 A).

L'augmentation de stabilité de H

2

vis-à-vis de H+ + H 1

peut, en un sens, provenir de la résonance entre deux structures.

L'une représentée par 1Sa correspond à un électron situé sur le

proton a, l'autre représentée par 1Sb correspond à un électron situé sur b,

•

•

He Hb Ha Hb

1Sa .( ) 1Sb

Il s'agit ici de l'exemple le plus simple de stabilisation d'une molécule par résonance entre plusieurs structures, Notons

l'analogie avec l'abaissement de fréquences des modes normaux de

I. 2. La t héorie des orbitales moléculaires

Dans le paragraphe précédent, nous avons étudié le

mou-vement d'un électron dans le champ de deux noyaux positifs.

10.

Nous avons déterminé deux fonctions d'onde, liante et antiliante, et les énergies totales de ces deux états moléculaires.

Dans le cas d'atomes ou de molécules contenant plusieurs électrons, on diminue la complexité du problème en étudiant le mouvement d'un électron dans le champ de noyaux positifs et

dans le champ moyen des autres électrons. Il s'agit de la

théorie

des orbitales molecutairesi

chaque électron est ainsi décrite par une

fonction d'onde monoélectronique

à laquelle on donne le nom

d'orbitale atomique

ou moléculaire. La fonction d'onde poly-électronique est le produit des orbitales (monopoly-électroniques).

Comme dans le cas de l'ion positif H;, on simplifie la solution du problème en développant les orbitales moléculaires

+

(fonctions d' onde moléculaire pour H

2) en combinaisons

liné-aires des orbitales atomiques des atomes const itants (fonctions

+

d'onde atomiques de H dans le cas de H

2 et de H2).

Mathématiquement, cela revient à écrire la fonction d'onde

décrivant l'ensemble des électrons comme un produit d'orbitales moléculaires décrivant chacune un électron :

~ (1,2,3, ••• ,n) a $

1 (1) ~2 (2) • • • ~ n ( n )

Pour orbitales moléculaires{~}. nous prenons des

les coeffi cients {Cip} sont dt terminés dans chaque cas

parti-culier. Les orbitales moléculaires sont les solutions d'une

équation de Schrëdinger monoélsctronique.

où h(r) est un hamiltonien effectif comportant le terme

ciné-tique de l'électron, le terme d'attraction entre un électron et

les noyaux, un terme d'intéraction d'un électron avec la

den-sité électronique moyenne des autres électrons.

1 1 •

Une orbitale ~j décrit un niveau monoélectronique

d'éner-gie ej. L'état fondamental est obtenu en plaçant les électrons

sur les niveaux les plus bas. à raison de deux au plus par niveau

pour satisfaire le principe de Pauli,

Dans ces conditions, l'énergie totale est la somme des

énergies associées à chacun des électrons,

et la densité électronique totale est la somme des densités

électroniques partielles associées à chacun des électrons,

c'-est-à-dire la somme des carrés des orbitales :

> pµ (r)

Insistons sur le fait qu'il s'agit d'une approximation

résultant du choix particulier de la fonction d'onde

1 2.

I. 3. La molécule d'hydrogène

La molécule d'hydrogène est un système de deux électrons

évoluant dans le champ de deux protons. On aura à considérer des

termes cinétiques relatifs aux électrons 1 et 2 (-h2/2m

v

2 et

-h

2 /2m

v

2 ) des termes d'attraction entre noyaux et électrons

(-e 2 /ra 1 ,-e2 /ra2 , -e 2 /rb 1 et -e 2 /rb2 ) un terme de répulsion

en-tre les électrons _{(e 2 /r 12 )} et un terme de répulsion entre les

noyaux (e 2 /Rab). On a ainsi à résoudre l'équation de Schrëdinger

92

+ - - +

r12

e2

Rab} ip (1 • 2 ) ,.

Compte tenu du terme constant e2 /Rab pour une

configu-ration nucléaire donnée, on a

h2 h2 92 e2 e2 e2 e2 ( 1 , 2)

{ - -

A1

-

!:.2

-

-

-

--

-

-

+ - } ij, = 2m 2m _{ra 1}

ra

₂ rb1 rb2 r 1 2 E 1P ( 1 , 2)

.

ET

=

E

+ e2 ) _Rab

Dans la théorie des orbitales moléculaires, on assimile

les systèmes de deux particules en intéraction à un système de

particules indépendantes.

'\,

H (1,2) • h(1) + h(2)

, (1,2) '\, • <P 1 (1) <P2 (2)

,1 et ~2 sont les orbitales moléculaires, solutions de l'équation

monoélectronique : h2

{ t:.1

V' est le potentiel de répulsion moyen créé par l'électron 2 sur l'électron 1.

En développant les orbitales moléculaires de façon simi-+

laire aux fonctions d'onde de H2 • on obtient les orbitales :

~ = 1Sa ± 1Sb ~2 ( 1 ± S J

et les énergies monoélectroniques associées aux orbitales

E: = (l ± 8

1 ± $

les intégrales a, 8 et S et dans _{H2 •}

+ ont des valeurs différentes dans H₂

0H2

J

1Sa {

-

h2 t.1 e2 92 V'} 1Sa dT

•

-

--

-

+ = 2m ra1 _{rb 1} +

J

+ 0H2 + 1Sa V' 1Sa d,- 0H2 > o H2 +

J

+ 8H2 = ₈H2 + 1 Sa V' 1Sb dT 8H2 > 8H2 13

Il est important de constater que l'approximation des orbitales moléculaires définit des quantités théoriques qui ne sont pas mesurables directement, telles les densités

et les

énergies d'orbitales et d~ quantités globales mesurables, telles les densités et les énergies totales.

Les orbitales sont des fonctions mathématiques posi-tives ou négaposi-tives.

~± (r) "'

Les densités électroniques associées aux orbitales sont des quantités positives.

p± (r) =

1s~

(r) +

1s5

(r) ± 2 1Sa(rl 1Sb (r)

2 (1±5)

1 4 •

Les énergies des orbitales sont des fonctions de la dis-tance internucléaire.

Les énergies et densités électroniques totales dépendent

de la configuration électronique :

)( )(

)( )(

'\;

p(1Lgl = 2p•(r) = 1 sa2 (r) + 1Sb2(r) + 2 1Sa(r) 1Sb(r) ( 1 + S) p(1-3tul = p•(r) + p-(r) = 15a2(r) + 1Sb2 (r) + 2 1Sa(r) 1Sb(r) 2 (1 + S)

pc1I

,1 = 2p-crJ = g + 1Sa2 (r) + 1Sb 2_{(r) - 2 1Sa(r) 1Sb(r)} 2 (1 - S) 1Sa2 (r) + 1Sb2(r) - 2 1Sa(r) 1Sb(r) ( 1 - S) 1 5

I. 4. Séparation des mouvements nucléaires de vibration et de rotation et des mouvemer,ts électroniques

I.

4.

a. Ségaration_des_m

ouvements_électronigues_et_nu-cléaires

---Dans les paragraphes précédents, nous avons étudié le mouvement des électrons dans le champ des noyaux fixes. En

réa-lité, les noyaux et les électrons sont en mouvement continu et nous avons à résoudre une

équation

de

Sahrodinger

totale.

Par

+

exemple dans le cas de H

2• nous avons l'équation

e2

+

rb Xa, Xb) =

l'équation utilisée au premier paragraphe est une

équation de

Sahr8dinger

électronique

obtenue par

l'approximation

de

Born et

Oppenheimer,

en négligeant les termes cinétiques des noyaux vis-à-vis de ceux des électrons.

L'approximation de Born et Oppenheimer revient ainsi à

séparer l'équation de Schrëdinger totale

92

- +

rb

92 Rab} =

et à approcher la fonction d'onde totale par

1 7 •

La fonction d'onde électronique est la solution de

h2 ,

{-2m 6 + V (xi, Rl } wél Cr, R) = E81 (f) ~él (x, Rl

où nous remarquons la dépendance de l'énergie électronique

vis-à-vis de la distance internucléaire.

Si nous admettons la forme approchée de fonction d'onde,

en multipliant

par $*é1 (~,R) et en intégrant sur tout l'espace électronique,

tenant compte de

on obtient

I l apparait donc, comme conclusion importante

quel'-énergie

électronique

est le potentiei du mouvement nucléaire

et fournit les différents· états vibrationnels d'un niveau d'-énergie. Le processus normal de résolution est donc

1) de calculer l'énergie électronique totale pour différentes

2) d'utiliser la courbe E = f (R) comme le potentiel du mou-vement nucléaire et d'en tirer les niveaux vibrationnels et

rotationnels possibles.

I. 4. B, la_courbe_de_Morse

Morse a montré qu'il existe une fonction analytique qui

fou~nit une bonne approximation de la courbe E = f (R) pour les

molécules diatomiques :

E(R) = De { e- 2a(R-Ro) _{- 2 e} - a(R-Ro)}

où Ra est la distance à l'équilibre et Do l'énergie de disso-ciation de la molécule si R = Ra E(Ro) • De { + si R = 00 E ( 00) = De { + -o e - 00 e 2e-o } _{= -De} - 00 2e } = 0 1 8 ,

le premier terme décroit plus rapidement et est positif; il rend compte de la partie répulsive. Le terme attractif présente une

dérivée plus faible.

Afin de séparer lès contributions harmoniques et anhar-moniques de la courbe de Morse, il convient de développer la courbe de Morse en séries :

-x e -2a(R-Ro) e = 1 -x + x2 - x3 2! 3! + x4 ♦ • • •

TT

-a(R-Ro) 2 2 1 3 3 1 4 4 2 e = 2 - 2 a ( R - R o J + a ( R -R o ) - -a ( R - R o ) • - a ( R -R o ) 3 1 2

1 9. on en tire aisément

E ( R} = - De+ De a2_{(R-Ro) 2 - De a}3_(R-Ro) 3 _{+ .?_a}4 _(R-Ro) 4 1 2

En comparant le terme harmonique De a2(R-Ro)2 à

l'ex-pression bien connue! K(R-Ro)2, on-en tire une relation simple

2

de a en fonction de la constante de force K et de l'énergie de dissociation De E(R) E(R) a =

'\!

0.5 K / D e 3 _{/ 2 l} 1 2

K

- /

3

=-De+ K(R-Ro) - (-)

De

2 _(R-Ro)

2 2 terme harmonique 1/2K(R-Ro)2 7 + -48 K2 De (R-Ro)4 + d(R-Ro)

20 .

I. 4, Y, La_séparation_des_mouvements_de_vibration_~~ de rotation

L'hamiltonien correspondant au mouvement nucléaire

peut se décomposer en un hamiltonien de vibration H(R) et un hamiltonien de rotation autour du centre de gravité H(0,~). Si

on néglige les intéractions entre ces deux mouvements, la

fonc-tion nucléaire w(R) sera un produit d'une fonction de vibration

et d'une fonction de rotation, avec les conséquences :

H

W

= E

w

=

,rot 1/.1

les solutions des problèmes vibrationnels et rotationnels sont

déterminées en mécanique ondulatoire :

(n +

.2.J

h\l 2 o terme harmonique terme anharmonique 1 1 1

-

•

+ \.l Ma Mb b

=

7 ₄₈ K2 _De

Erot(i)

₌

_{i ( i + 1 )} h2 _{avec I = µRo 2}

2I

on en tire l'expression générale de l'énergie de l'état fonda-mental E + H2 = a(Ro) + 8(Ro) 1 + S(Ro) e2 + - + Ra ~2 + l(i+1) 21 21 •

2 1(1+1) h /2I E(Ro) électronique =

a•e

+ c2 1+S R 1 Vibration=hyo(n•

_{2 )}

1 2 • Sohyo (n•

_{2 )}

N N

+

I. 5, Etude comparative de H

2 et de H2

La longueur d'une liaison est une grandeur expérimentale utile et reliée à la structure électronique, La longueur de liaison est Gonventionnellement la distance internucléaire d'-équilibre séparant deux atomes. Il faut cependant noter que même au zéro absolu, la liaison de H +

2 ou de H2 s'allonge et se contracte en permanence dans un mouvement de vibration. Les

0 0

longueur de liaison sont respectivement 1 .06 A et 0.74 A dans +

H

2 et H2• La molécule d'hydrogène a ainsi une longueur de li-aison plus faible (une liaison o) que la molécule ionisée (une demi liaison o). L'énergie de dissociation est l'énergie néces-saire pour rompre une liaison; elle sera d'autant plus impor-tante que la liaison est forte. Elles sont de 61,06 Kcal/m5le

+ pour H

2 (1/2 liaison a) et de 103.2 Kcal/môle pour H2 (1 li-aison a).

Le fait d'avour deux électrons appariés (H

2) ou un +

électron célibataire (H

2) influence également le 1caractère

magnétique des composés. Un corps paramagndtique est attiré

23.

par un champ magnétique avec une force proportionnelle au pro-duit du champ et de son gradient, Une substance

diamagnltique

est repoussée par le champ. Les molécules ou les atomes qui ont des électrons célibataires sont paramagnétiques; en effet, le spin d'un électron non apparié crée un moment paramagnétique permanent auquel s'ajoute une contribution due au mouvement propre de 1•é1ectron. L'action du champ magnétique crée des mo-ments magnétiques induits de sens opposé à celui du champ et se traduisant par une répulsion; c'est le diamagnétisme.

Le paramagnétisme des atomes ou des petites molécules qui provient des électrons non appariés est plus grand que le diama-gnétisme induit. La molécule apparait globalement comme

para-+

magnétique (H

2}. Les systèmes n'ayant pas d'électrons

céli-bataires, n'ont pas de paramagnétisme et sont donc diama-gnétiques.

Les résul tats énergétiques peuvent être résumés par les équations: 2H' 4.4 ev + H• _~ H +e 13.6 ev + H2 -~ H ₂ +e 1 5 . 4 ev + + +H• H2 H 2.6 ev ♦ 2H + 2e 13.6ev + H + H + e 15.4ev H + H 24.

25.

I. 6. Les molécules biatomiques homonucléaires

Nous avons montré que, dans le cas de la molécule

d'hydro-gène, les orbitales de symétrie S se combinent de deux façons

pour donner naissance, soit à une orbitale liante, soit à une

orbitale antiliante.

En toute généralité, deux types de recouvrement sont

pos-sibles; les recouvrements axiaux donnent naissance à des

or-bitales moléculaires de type a à symétrie de révolution, les

re-couvrements latéraux donnent naissance à des orbitales de

type~

ayant un plan de symétrie.

8-Une orbitale antiliante est symbolisée par la même lettre

que l'orbitale liante correspondante, mais la lettre est affectée

d'une étoile qui reflète l'état d'énergie moins stable (excité).

Dans les molécules biatomiques, on admet qu 'une liaison

existe lorsque l'orbitale liante correspondante est complètement

remplie par deux électrons appariés; cette liaison n'existerait

plus si l'orbitale antiliante correspondante est également

!le

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---

.

-C1 I 'IT!IC I ,

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26.

(de basse énergie négative) est compensé par le remplissage de

l'orbitale antiliante. La stabilité, l iée à l'énergie de

dis-sociation et à la longueur de liaison, se reflète dans un

nom-bre qui représente la différence entre la nomnom-bre d'orbitales

liantes et le nombre d'orbitales liantes et le nombre

d'orbi-tales antiliantes. C'est la règle de HERZBERG.

La position des niveaux moléculaires se déduit simplement.

La posit.ion relative est indéterminée et varie d'une molécule

à l'autre. Elle montre l'existence de systèmes à stabilité

par-ticulière (10 électrons de valence) où l'excès des orbitales

liantes est maximum.

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11 1 2 13 1 4 nombre d'électrons de valence

29 .

I. 7. Molécules diatomiques hétéronucléaires

Le problème des molécules diatomiques hétéranucléaires

ne diffère pas, en principe, de celui des molécules

homonu-cléaires. Les densités électroniques ne sont plus symétriques

par rapport au plan médiateur du segment joignant les deux

noyaux. La structure des orbitales moléculaires reflètera la

capacité d' un atome à céder ou à attirer les électrons. Une

mesure de cette capacité est donnée par l'électronégativité.

I. 7. a. Echelles_d' électronégativité

Pauling constat e que l'énergie de dissociation d'une

molécule biatomique hétéronucléaire est plus grande que les

énergies de dissociation des molécules homonucléaires

corres-pondantes.

Oab > ~Oaa. Obb

Il définit alors la différence d'électronégativité entre

deux atomes

A

et

B

comme :

·

"1

Daa. Obb

Allred et Rochow relient l'électronégativité à la force

lt

d'attraction entre un électron de valence et un noyau. l est

la charge nucléaire effective. r le rayon covalent qui pour une

molécule homonucléaire est la moitié de la longueur de liaison.

f =

La comparaison de f pour las molécules diatomiques homo-nucléaires avec l'électronégativité de Pauling fournit la relat:

Mulliken définit l'électronégativité d'un atome comme la moyenne arithmétique de l'énergie d'ionisation (PI) et à l'affinité électronique (EA) de l'atome

X = PI+ A

2 0.3175

le facteµr 0,3175 permet d'ajuster à la valence de Mulliken lorsque PI et EA sont mesurés en eV.

I. 7, S, Moments_digolaires

Lorsque, dans une molécule biatomique hétéronucléaire, l'atome Best moins électronégatif que A, la densité élec-tronique sera plus grande au voisi nage de A. La molécule A-B sera donc un dipôle; le moment dipolaire orienté des charges négatives, vars les Qharges positives ·a ·pour -module :

µ = R q

-8

on exprime le moment dipolaire en

De

by

e

(= 10 cgs). Si on

compare le moment dipolaire théori que d'une molécule (µo) en supposant complète la séparation de charge, on peut apprécier le caractère ionique partiel de la liaison covalente

Li - H 0 1.60A

H - Cl

1,27 _10 -8 µo = 1x 4,803x 10 x 1.60x 10 cgs = 7.7 D µ = 5.9 D

µ/µa = 77 % de caractère ionique.

_10 -8

µa = 1x 4,803x 10 x 1,27x 10 cgs = 6.1 D

µ = 1.03 D

µ/µa= 17 % de caractère ionique.

I. 7, Y. Structure_des_orbitales_moléculaires_des_molé-cules hétéronucléaires

---Les orbitales moléculaires se déduisent simplement par des raisonnements intuitifs.

Dans les hydrures (Li Hou HCl), on observe

31 •

- l'orbitale de coeur de l'atome "lourd", couche K

par la liaison chimique

non perturbée

- trois orbitales cr résultant des intéractions 2S, 2px et 1SH

- deux orbitales n de l'atome lourd

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dans les molécules contenant deux atomes de la seconde ligne du tableau de Mendelejeff, on observe

- deux orbitales de coeur correspondant aux couches K des atomes isolés

- deux orbitales · (cr et <1,c) formées par les combinaisons 2s

- deux orbitales (cr et cr,c) formées par les combinaisons 2px

- quatre orbitales 2py et 2pii

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On tire de ce schéma des renseignements analogues à ceux obtenus pour les molécules .homonucléai-res •.

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11 _{nombre d'électrons de valence}

4-1.5 = 2.5 nombre de Herzberg

0

34.

CHAPITRE II

LA STRUCTURE DES PETITES MOLECULES.

Ce chapitre constitue l'intermédiaire entre le précédent (Structure des molécules biatomiques) et le suivant (Structure des molécules organiques), Il donne quelques règles simples pour préciser la structure géométrique et, dès lors, électronique des petites molécules.

II. 1, Signification géomét1·ique du principe de Pauli

On sait que le carré de la fonction d'onde d'vn électron représe~te la densité de probabilit é de rencontrer l'électron au point considéré.

d P

Jt

= J 1/1 ( M ) 1 2 d Vfl..

Dans le cas d'un système de deux électrons, l'indiscer-nabilité des particules ne permet pas de distinguer les situ-ations où l'on intervertit les coordonnées de deux électrons.

O

dV

35.

ip (Ml,M2) = ±1/1 (M2,Ml)

Le principe de Pauli établit que la fonction d'onde de fermions (électrons) est anti-symétrique vis-à-vis de l'inter-échange des coordonnées d'espace et de spin da deux particules. On en déduit :

1/1 (M+.,Mt) = - i.j, (Mt,Mt) = 0

jip (Mt,Mt-Jj2 = O

Deux électrons de même spin ne peuvent occuper le même petit volume de l'espace et, pour des raisons de continuité, ils tendent à se placer angulairement la plus loin possible les uns des autres.

36. L1 H Li ♦♦ H H ♦♦ Be ♦♦ ♦ CH₂ ♦ C ♦♦ H ♦♦ H H₂0 t ♦ ♦♦ 0 t ♦ H

-NH₂ t ♦ H H 8H 3 ♦♦ CH• B 3 H ♦♦ ♦♦ H ♦ CH₃

.

H ♦♦ C ♦♦ H ♦♦ H NH₃ ♦♦ CH₃ H ♦♦ N ♦♦ H ++ H CH₄ H

•

♦ ♦ NH_{4 H ♦♦ C ♦♦ H} OH 3 ♦♦ H coeurs 2 3 3 3 4 4 4 5 ND■bre d'tlectrona de 11e1aCin 2 4 6 8 6 7 8 8 H H Représentation Li·H H·Be·H 11nte1re :C H _H coudt 0 H _H coudt H·B H plen H H

.c

H pyrem1del H li N H pyremidel H C H _H octetdrique

37.

La structure électronique des atomes et des molécules est ainsi déterminée par les intéractions de Coulomb et de Pauli

entre les électrons, En utilisant ces résultats qualitatifs,

on peut prévoir la répartition la plus probable des électrons

dans les couches atomiques et moléculaires, La disposition

ab-solue dans les atomes n'est pas fixée en orientation dans

l'es-pace et la densité électronique possède une symétrie sphérique,

t. t. t Li Be B t t t

t

C H· t t

t

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+

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La géométrie des hydrures peut être étudiée sur cette

base, la présence des protons correspond à une légère

défor-mation et permet de fixer les directions de référence,

L'élec-tron célibataire apporté par l'hydrogène a tendance à s'apparier

à un électron célibataire et à saturer une liaison.

La notion de valence s'introduit très naturellement ainsi

que la distinction entre covalence et électrovalence. En effet.

si on établit une corrélation entre la stabilité particulière

des gaz rares et la saturation de leur couche électronique

ex-terne. on est conduit à admettre que certains atomes présentent

une tendance à céder un ou plusieurs électrons de leur couche

externe pour acquérir la configuration du gaz rare qui les

pré-cède : Li

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et que d'autres ont tendance à capter un ou plusieurs électrons

pour acquérir la configuration du gaz rare qui les suit~

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38.

Cette règle des gaz rares est respectée, lors de la

for-mation des molécules, soit par ~change d'électrons

(électro-valence) soit par mise en commun d'électrons (co(électro-valence)

H + F + C + H + H 2 F + F 2 4H+ CH I \ \ I

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39.

II. 2. Mo1écules triatomiques linéaires

La molécule de Be _H2 présente un centre de symétrie. On

doit, dès lors, définir des orbitales qui possèdent les éléments

de symétrie de la molécule. Ainsi, on peut écrir~

4> C cr S) ::a .>.1 2SBe + À2 ( 1S H + 1 S H) symétriques

a b

vis-à-vis du 4>

!I(

À1 2S8e À2 ( 1S H 1 S H) centre de symétrie

( cr S) =

-

+ a b 4> (crl)

..

À1 2p Be + À2 ( 1S H

-

1S H) antisymétriques a b vis-à-vis du !I( À1 2p Be À2 ( 1S H 1 S H) centre de symétrie 4> C cr Z) =

-

_{a b}

D'autres orbitales sont incorrectes car elles combinent

des parties de symétrie différentes; par exemple . :

4> = _À1 2SBe ± _{À2 (1S a} 1S b) 4>

-

_{À1 2 pl} Be ± _À2 (1S 1S h)

Les règles établies dans le cas de3 molécules biatomiques

permettent.de tirer une structure énergétique qualitative de~ .

orbitales moléculaires de la molécule de BeH

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41 .

Les orbitales moléculaires de

co

2 peuvent être décrites de façon parallèle en remplaçant les orbitales de valence 1SH par les orbitales de valence 2pl de l'oxygène. En toute rigueur,

il faudrait tenir compte des Orbitales Atomiques 2S de l'oxygène.

On obtient ainsi : (as) >.. 2SC _À2 0 0 ) 4>

=

₁ + (2pl + 2pl a b ,c _{À 2SC} À2 0 0 4> (as)

=

₁

-

C2Pz + 2p ) a zb (al) C _À2 0 0 ) 4> ,. À12pl + C2Pz

-

2pl a b 4> ,c _C À2 0 0 ) (or) = _À12pt

-

(2pl

-

2pl a b

les orbitales '7f sont construites à partir des orbitales de valence

2p et 2p des trois atomes

X y .2, À1 2 C À2 (2 0 2 0 ) '7f = + + X Px Px _a Px _b ,c ). 1 2 C À2 (2 0 2 0 ) 11' • + X Px Px pxb

a

.e. À1 2 C À 2 (2 0 2 0 ) 'If = + + y py PYa Pyb ,c À1 2 C À 2 (2 0 2 D ) 7r

..

+ y py PYa PYb 7r

..

2 0 X Px _a 7r s 2 0 y PYa

n n 0 N a a

t

t

43.

II. 3, Molécules triatomiques non linéaires

La molécule d'eau est plane et préiente, uri angle voisin

: '

.

.

de 105°. Les orbitales de valence sont 2s et 2p pour l'oxygène

et :,it,.. •_! C ·,~ _,. 1S , 1

.

pour l'hydrogène. Les orbitales

4>(0s) </> (as) cj)(ol)

*

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2S □

À1 2 pl O. À1 2pl 0 "'(~*) À 2 O "' vx = 1 Px .,,,,-

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La molécule d'eau présente un moment dipolaire da 1.84

o.

Ca moment est du à la séparation des charges dans las liaisons 0-H et aux doublets libres. Chaque liaison OH a un moment dipo-laire résultant de la séparation H•- D • La molécule étant an-gulaire. ces moments de liaison s'additionnent pour donner un moment dipolaire résultant.

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4 5 •

CHAPITRE III

LA STRUCTURE DES ~OLECULES ORGANIQUES,

Dans ce chapitre, nous décrirons brièvement les procédés

utilisés pour caractériser simplement la structure électronique

des molécules organiques.

III. 1, La théorie des loges électroniques

En tenant compte des résultats acquis dans le chapitre précédent, on peut décrire la structure électronique des molé-cules en admettant que :

1° les liaisons chimiques résultent de la fusion des couches

externes des atomes. Ces couches externes constituent alors

une zone ou une loge de liaison où l'on rencontre le plus

souvent une paire d'électrons appariés;

2° les couches internes ne sont pas perturbées par la formation

des liGisons chimiques et constituent dan5 la molécule des

loges de coeur à configuration de gaz rare. Dans les atomes

de la seconde période, la loge de "coeur" contient les deux

électrons de la couche K de l'atome;

3° autour des loges de coeur, on a au maximum. un nombre

d'élec-trons correspondant à une couche complète (2,8,,.,).

C'est-à-dire pour la seconde période, quatre paires d'électrons ap-pariés.

46.

Le domaine situé entre deux coeurs est appelé "loge de

liaison partagée". Certaines loges ne s 'appuyent que sur un coeur; on les appelle "loges non partagées"; elles correspondent ê l '

-ancien concept de pai res libres et renferment, en moyenne, deux

électrons appariés.

Une molécule organique dans laquelle toutes les places

disponibles pour les électrons sont effectivement occupées est

saturée.

Ex . Ethane 18 électrons.

2 loges K

1 loge de liaison CC

6 loges de liaison CH

4 loges autour de chaque coeur.

Une molécule insaturée est une molécule où le nombre

de places disponibles est supérieur au nombre total d'électrons.

Ainsi, dans l'éthylène. on a 2 loges K. 1 loge de liaison C-C,

4 loges de liaison C-H. Il reste donc deux électrons à placer.

Chaque coeur n'est entouré que de 3 loges, il reste donc des

places disponibles. N'ayant pas de places bien définies, les

deux électrons vont se situer de part et d'autre du plan

molé-culaire et constituer une

loge

n. Les loges de liaison

poten-4 7 •

tiel plus faible car l'influence des charges ~~sitives des coeurs est diminuéi par l'effet d'écran des liaisons o. Ils sont res-ponsables de la liaison délocalisée s'étendant sur plusieurs coeurs.

Les électrons n ont une probabilité de présence nulle dans

le plan moléculaire. Ils ne peuvent donc être décrits par des or-bitales sou p, symétriques vis-à-vis du plan moléculaire. Ils sont décrits par les orbitales 2p antisymétriques qui sont alors dénommées les orbitales atomiques n. La liaison n peut s'éten-dre sur deux coeurs, comme dans l'éthylène. Elle peut également être délocalisée sur plusieurs coeurs, comme dans le benzène ou dans le butadiène :

Le nombre d'électrons n d'une molécule conjuguée se calcule facilement par les règles suivantes :

a) dans une molécule conjuguée, chaque porteur d'électrons n est entouré de 3 loges de liaison o coplanaires partagées ou

non partagées;

48.

c) le nombre d'électrons TI apportés par un atome (Nn) s'obtient

à partir du nombre total d'électrons de la couche de valence

de l'atome (Nv) . du nombre de loges partagées (Ne,) et du nom-bre de loges non partagées (Np) par la formule :

Exemples l'éthylène la pyridine le pyrrole la quinone Nn(C) = 4 - 3 = 1 NnCN) = 5 - 2 - 1x2 = 1 Nn(C)

=

4 - 3

=

1 NnCN) = 5 - 3 = 2 NTI(O) = 6 - 1 - 2x2 = 1 Nn(C) = 4 - 3 = 1

Il est également utile de distinguer les systèmes al-ternants et non alal-ternants parmi les composés cycliques conju-gués. Sont alternants les cycles contenant un nombre pair

d'-49.

électrons. Sont non alternants ceux qui renferment un nombre

impair d'électrons. Dans les systèmes non alternants. les

inter-actions entre électrons de mêmes spins entrainent une

polari-sation permanente de la molécule qui possède ainsi un moment

dipolaire non négligeable.

0

X

50(1).

III. 2. La théorie des liaisons de valence.

La théorie des logos permet de préci ser la répartition des

électrons dans une molécule. Elle introduit la notion de places

disponibles. La théorie des liaisons de valence décrit la struc-ture des orbitales moléculaires sur la base d'orbitales atomi-ques hybridées pour introduire la géométrie moléculaire et les

équivalences entre liaisons.

III. 2. a. L'h~bridation_des_orbitales.

Dans le chapitre précédent , nous avons vu comment décrire la structure énergétique des orbitales moléculaires à partir de

certaines combinaisons d'orbitales atomiques. Nous avons montré que les orbitales moléculaires obtenues n'étaient plus caracté-ristiques d'une liaison. Ainsi, dans BeH

2, on ne trouve pas deux orbitales moléculaires d'énergie égale décrivant les deux paires électroniques des liaisons Be-H. La théorie des liaisons de

va-lence évite cette difficulté en utilisant des orbitales hybrides pour décrire la structure électronique. Elle ne donne pas de renseignements énergétiques.

Ainsi, dans le cas de LiH ou de HF, les niveaux 1S de H,

2S de F et 2p de F conduisent à une orbitale moléculaire lian-r

te

~ ( (J)

On peut, à ce moment, remplacer la combinaison

À2 2SF + À₃ 2p par une orbitale de Fluor modifiée de façon à

~F

faire jouer aux orbitales 2S et 2p un rôle symétrique.

5 0 ( 2)

On dit que les orbitalPs atomiques Set pont été

hybri-dées

pour donner deux orbitales atomiques

hybrides

équivalentes,

0

CD-<

1

on parle dans ce cas d'une hybride sp ou sp formée par

combi-naison

d'une

orbitale Set

d'une

orbitale p. On l'appelle encore

hybride

d

igona

ie

.

Dans le cas du CO, on a deux hybrides sp pour le carbone,

et deux hybrides sp pour l'oxygène, décrivant les paires libres

de la molécule et la liaison CO. Les orbitales 2p non hybridées

(restant dans leur direction et forme originales) assurent les

liaisons 1T et Y.

--

C:O

--

:C

0

--

C

o:

-

--

C

0

1. ....

✓