Viscoelastic properties of glass-forming polymer melts

(1)

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Submitted on 29 Nov 2012

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Stephan Frey

To cite this version:

Stephan Frey. Viscoelastic properties of glass-forming polymer melts. Other. Université de

Stras-bourg, 2012. English. �NNT : 2012STRAE008�. �tel-00759029�

(2)

Do teur de l'Université de Strasbourg

Dis ipline : Physique

Propriétés vis oélastiques

des fondus de polymères vitriables

Stephan Frey

Thèse soutenue publiquement le29 juin2012

Membres du Jury :

Dire teur de thèse : J. Bas hnagel

Professeur Universitéde Strasbourg

Co-dire teur de thèse : H. Meyer

Chargé dere her he, Institut CharlesSadron, Strasbourg

Co-dire teur de thèse : M. Fu hs

Professeur Universität Konstanz

Rapporteur externe : J. Horba h

Professeur Universität Düsseldorf

Rapporteur externe : W. Kob

Professeur Universitéde Montpellier

Examinateur externe : A. Blumen

Professeur Universität Freiburg

Examinateur interne : P.-A. Hervieux

(3)

(4)

(5)

à2012. Il abéné ié des aides spé iques du CDE eta suiviun enseignement

heb-domadairesur lesaaires européennes dispensé par des spé ialistesinternationaux.

Sestravauxdere her he ontétéee tuésdansle adred'une onventionde otutelle

ave l'Universitéde Konstanz, Allemagne,et l'Université de Strasbourg.

Mr. Stephan Frey was a member of the European Do toral College of the

Uni-versity of Strasbourg during the preparation of his PhD, from 2010 to 2012, lass

Jane Goodall. He beneted from spe i nan ial supports oered by the EDC

and, along with hismainstream resear h, has followed aspe ial ourse ontopi s of

general European interests presented by international experts. This PhD resear h

proje t has been led with the ollaboration of two universities: the University of

(6)

I thank allthose who supported mewhile I was working on this thesis.

First of all I wish to thank Prof. Dr. Jörg Bas hnagel for the inspiring dis ussions

and hispassion forphysi s that never failedto motivate me, and that hisdoorwas

always open to dis ussphysi s and everything else.

I thank Dr. Hendrik Meyer for his valuable guidan e and the tena ity he showed

towards my work. I proted greatly from his experien e in simulation and his

expertise inpolymer physi s.

I had the great privilegeto alsobe amember of the SoftMatter Theory groupof

Prof.Dr. Matthias Fu hs. During my stay in KonstanzI beneted greatlyfrom his

helpful advi e and useful dis ussions, for whi hI am very thankful.

I thank all the jury members and espe ially the referees for their time and

ef-fort: Prof. Dr. Jörg Bas hnagel, Dr. Hendrik Meyer, Prof. Dr. Matthias Fu hs,

Prof.Dr. Jürgen Horba h, Prof. Dr. Walter Kob, Prof. Dr. Alexander Blumen and

Prof.Dr. Paul-Antoine Hervieux.

I a knowledge nan ialsupportfrom the Ministère de l'Enseignement Supérieur et

delaRe her heintheframeworkoftheInternationalResear hTrainingGroupSoft

CondensedMatter Physi sof ModelSystems.

In his apa ity as a system administrator Dr. Olivier Benzerara solved numerous

omputerproblems, and inhis apa ityasa Fren hman he helpedmenavigate the

Fren h administrative system. Spe ial thanks to all the members of the Theory

and Simulation of Polymers group at the Institut Charles Sadron, who enri hed

my time in Strasbourg both in and outside the institute. Moreover I am grateful

toall the members of the Soft Matter Theory group, who made my 2011 stay in

Konstanzso enjoyable.

Lastbut notleastI wishtothankmy parentsfortheir ontinuousloveandsupport.

(7)

(8)

Résumé vii Zusammenfassung xvii 1 Introdu tion 1 2 Simulation 5 2.1 Introdu tion . . . 5 2.2 MD simulations . . . 6 2.2.1 Integration algorithms . . . 8

2.3 Simulations indierent ensembles . . . 9

2.3.1 Thermostatting . . . 10 2.3.2 Barostatting . . . 11 2.4 Simulation model . . . 12 2.5 Set up of simulations . . . 13 2.5.1 Initial onguration. . . 14 2.5.2 Equilibrationrun . . . 15 2.5.3 Produ tionrun . . . 18 3 Stati properties 19 3.1 Density . . . 20

3.2 Bulk modulusand high-frequen y shear modulus . . . 25

3.3 Stati stru ture fa tor . . . 26

3.4 Radial distribution fun tion . . . 29

3.5 End-to-end ve tor . . . 35

(9)

4.2 Ideal mode- ouplingtheory analysis . . . 44

4.2.1 Time-temperaturesuperposition prin iple . . . 47

4.2.2 Fa torizationtheorem . . . 53

4.2.3 Fit pro edure . . . 54

4.2.4 Analysis of

T

. . . 65

q

-dependen e of the

α

relaxationtime . . . 71

5 Dynami s: Shear relaxation fun tion and ase study on nite-size ee ts 77 5.1 Shear relaxationfun tion . . . 77

5.2 Polymer ee ts . . . 84

5.3 Time-temperaturesuperpositionof the shear relaxationfun tion . . . 86

5.4 Case study onnite size ee ts . . . 90

6 Summary and Outlook 99

(10)

L'utilisation des polymères inuen e une grande partie de notre vie quotidienne;

notre époque pourrait, sans exagération, être appelée l'âge des polymères [68℄.

L'impa tdudéveloppementdela himiedespolymèressurnoshabitudesde

onsom-mationmoderne a été important: la plupart des matériauxd'emballage est fait de

polymèressolides[44℄. L'exempleleplussimpled'unemolé uledepolymèreest une

longue haîne linéaire liant

N

unités élémentaires un peu à la manière d'un ollier deperles[30,71℄. Lesmatériauxd'emballagesontprésentssousformesolide,leplus

souvent dans l'état vitreuxousemi- ristallin. Pour leur utilisation,ilest important

de omprendre lespropriétés vis oélastiques des fondus de polymères [68, 71℄.

Les onstituantsd'unpolymèresontnommésmonomèresetontunetailletypique

de

∼ 0.5

nm. Dans le fondu de polymères les monomères remplissent le volume

quasiment dans son intégralité etne présentent au unordre à longue distan e [11℄.

Lors du refroidissement, la stru ture de l'ensemble ne hange que légèrement, une

propriété qui est aussi onnue pour les liquides simples surfondus [17, 20℄. Les

monomèressontbeau oup plus petitsquelepolymèrequ'ilsforment. Latailled'un

polymère semesure, par exemple, par lerayon de gyration

R

g

[26,39, 71℄. Celui- i est a essible de manière expérimentale à partir de méthodes de dira tion de la

lumière ou de diusion de neutrons [46℄ et varie de

10

nm à

100

nm [11℄. À plus grandesé helles lespolymèresprésentent unestru ture auto-similaire e quipermet

de les traiterthéoriquement omme des fra tales [24, 68℄.

Dans un fondu de polymères les intera tions inter-molé ulaires agissant sur un

polymère sont e rantées par les polymères voisins. Ce i est dû au fait que, en

moyenne, un polymère interagit ave

√

N

autres haînes [24, 26, 68℄. Le fait que les haînes puissent se pénétrer les unes les autres si massivement implique des

ontraintes topologiques [24, 26, 56℄. Le résultat de es en hevêtrements est une

vis osité élevée en raisondu fortralentissement de la dynamiquede la haîne[11℄.

À l'appro he de la température de transitionvitreuse,

T

g

(11)

relaxationstru turale et e i est un exemple ara téristique des liquides vitriables

polymériqueset non-polymériques. [18, 27℄.

En omparaison de e hangement dramatique de dynamique, la stru ture du

fondu ne subit que très peu de hangements lors du refroidissement. Comprendre

l'originedes phenomènes intervenant dans la transitionvitreuse reste l'un des plus

grandsdés de laphysique de la matièremolle [7,17, 25℄.

But de ette étude. Le but de ette étude est d'a quérir une ompréhension

approfondie des pro essus qui sont impliquésdans e phénomènede transition

vit-reuse. Nous abordons e problème par une appro he numérique grâ e aux

simula-tions sur ordinateur en utilisant un modèle générique bead-spring [48℄. Dans e

modèle lespolymères sont modéliséspar des haînes exibles possédant un volume

ex lu. La présente étude s'appuie sur des travaux antérieurs [4, 15, 22℄. I i, nous

étudions en parti ulier l'inuen e de la longueur de la haîne sur lespropriétés

dy-namiques d'un fondu de polymères, eux- i étant prin ipalement analysés dans le

adreméthodologiquede lathéorie de ouplage de mode [4,22,23, 37℄.

Nous utilisons un modèle de simulation très semblable au modèle de polymères

pré édemmentétudié,parBennemannetal. [1215℄,demanièresystématiquepour

le régime de surfusion. L'analyse a été ee tuée en relation ave les fon tions de

diusion ohérente et in ohérente, les fon tions de orrélation des modes de Rouse

etdivers dépla ements arré moyens (voir Réf. [11℄).

Enparallèle, lemodèle a également été utilisé pour étudierles lmsmin es

on-nés [11℄ ainsi que les lms min es de polymères ave des surfa es libres (interfa e

lm/volumelibre) [64,65℄. L'inuen ede parti ulesde solvantdissoutedanslelm

aégalementété étudiée[66℄. Letravailsur leslms ave uneinterfa e polymère/air

a été ee tué à une pression nulle

p = 0

qui est le hoix le plus naturel pour des simulationdesurfa eslibres. Nousemployonsprin ipalementlamêmepressiondans

nos simulations.

Nous étudions en parti ulier les petites haînes (non en hevêtrées) omme

sug-gérépar[69℄. C'estdans edomainede longueurquelaplusfortedépendan ede

T

g

en fon tionde lalongueur de haînepeut être observée. Cetteanalyse se on entre

essentiellement sur les fon tions de diusion résolues dans le temps etson

(12)

0.97

0.98

0.99

1

1.01

1.02

1.03

0.36

0.38

0.4

0.42

0.44

0.46

0.48

0.5 ρ

(T)

T

N = 64

N = 32

N = 16

N = 8

N = 4

0.98

1.00

1.014

1.02

1.032

1.04

1 _/

64

1 /

32

1 /

16

1 /

8

1 /

4 ρ

(1/N)

1/N

∆ρ

1 ∆ρ

2 ∆ρ

1 >

∆ρ

2 ρ

(T

₁

= 0.50)

ρ

(T

₂

= 0.44)

0.998

1 _/

64

1 _/

32

1 /

16

1 /

8

1 /

4

Figure 1: La densité

ρ

en fon tion de la température

T

pour diérentes longueurs de haîne (àgau he). Ladensité

ρ

en fon tionde l'inverse de la longueur de haîne

1/N

pour des températures

T = 0.44, 0.50

(à droite). Insert: Un é art de

∆˜

ρ =

ρ(T

2 ,N )/ρ(T

1 ,N )

ρ(T

N

.

était possible d'avoir dans les travaux antérieurs[4, 15,22℄. Nousétudions aussi la

fon tion de relaxation de isaillement qui est expérimentalement pertinente, mais

di ile à déterminer ave une statistique satisfaisante par simulation numérique

[52, 54,75℄.

Pour êtreenmesured'étudierdessystèmesdetailleimportantenousdevons faire

usaged'ar hite tures informatiquesparallèles. Nous avons dé idéde travaillerave

le ode LAMMPS[49, 67℄.

Danslapremièrepartiede notre travail,nous avons testélesparamètrespour un

système monodisperse de taille de haine

N = 10

à la pression

p = 1

, où il était possible de omparer ave des données de référen es [14℄. Puis nous avons hoisi

d'ee tuerunevariationsystématiquedelalongueurde haîne, e iàuneplusbasse

pression,

p = 0

, an que nos données puissent servir de référen e pour des travaux futurs sur des lms ave une surfa e libre.

Dans la suite de e résumé nous présentons les points importantsde ette thèse

qui ommen e par une introdu tion des méthodes de simulation. Dans ette

in-trodu tion nous pré isons le modèle de simulation que nous utilisons ainsi que la

pro édure pour générer des ongurations au sein de la gamme de température de

2T

g

&

T & T

g .

(13)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 S(q) w(q)

q

S(q): N = 64 T = 0.50

S(q): N = 64 T = 0.44

w(q): N = 64 T = 0.50

w(q): N = 64 T = 0.44

2.7

2.9

3.1

6.9

7.1

7.3 N = 4

6.9 7.1 7.3 7.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 g(r)

r

N = 64

T = 0.50

T = 0.44

2.0

2.5

N = 64

). Insert: zoom sur les maxima.

Nousanalysonsladensitéenfon tiondelatempératurepourdiérenteslongueurs

de haîne. Le graphe à gau he de la Fig. 1 montre la densité en fon tion de la

longueur de haîne qui est analysée pour

T = 0.44

et

T = 0.50

(voir à droite de la Fig. 1). On onstate que l'évolution de la densité peut être dé rite par

ρ(N) =

ρ

∞

1 −

onst

T

N

.

Le fa teur de stru ture statique

S(q)

[9, 21℄ est une fon tion de la température

T

et de la longueur de haîne (voir Fig. 2). Une signature de la dépendan e de la densitéà lalongueur de haîne est observée pour

S(q)

. Nous al ulons de lamême manièrelafon tion de distributionradiale [21℄ (voir Fig. 2).

(14)

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

10

0

10

1

10

2 R

2 (s)/s

s

T = 0.50

N = 64

N = 32

N = 16

N = 8

N = 4

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.05

0.15

0.25

0.35

0.45 R

2 (s)/(s b

e

2 )

1/(

ρ

b

e

3 s

0.5 )

Figure3: Figure prin ipale: Distan es quadratiques moyennes intra- haîne pour N

= 64, 32, 16, 8, 4

enfon tionde distan e urviligne

s

pour

T = 0.50

.

R

2

s

estappro hé

par la ligne pointillée omme dé rit en Réf [79℄ pour déterminer la longueur de la

liaisone a e

b

e

quisetrouveêtre

b

e

= 1, 304

pour

T = 0.50

. Insert:

R

2 _(s)/(sb

2

e

)

en fon tionde

1/(ρb

3

e

√

s)

. Lalignenoireenpointillésestdonnéepar

f (x) = 1−c

1 q

24 π

3 x

[79℄. Ainsi, la onformité de

R

2

s

pour

N = 4, 8, 16, 32, 64

ave elle représente la pré isionde l'ajustement.

Dans la partie suivante, nous analysons la longueur de liaison ee tive, omme

le suggère la Réf. [79℄. La Figure 3 montre l'analyse à

T = 0.50

. Il se trouve quela longueur de laliaison ee tive diminue en fon tion de

T

. Ce omportement ontre-intuitif provient de la exibilité du modèle employé qui n'est himiquement

pas réaliste.

Par la suite, la dynamique des systèmes est analysée dans le adre de la MCT,

théorie de ouplage de mode idéale [37℄. Le prin ipe de superposition des temps

etdes températures et le théorème de fa torisation deux prédi tions de base de

la MCT sont analysés pour toutes les longueurs de haîne (voir Fig. 4 où ette

pro édure est dé rite pour

N = 64

). En outre, l'analyse suggère un intervalle de température approximatifoù laMCT devrait être appli able.

Dansuneétapeultérieure lesexposants devonS hweidler

b

sont déterminésen fon tionde lalongueur de haîneen ajustantlesfon tionsde diusion ohérentetel

quesuggéré par la Réf.[11℄, selon l'équation suivante:

φ

q

(t) = f

q

c

− eh

fit

q

(t/t

′

σ

)

b

(15)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

10 -6

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1 Φ

q=6.9

(t/

τ

q*

)

t/

τ

_q*

0.775 τ

q*

0.1 T = 0.44

T = 0.45

T = 0.46

T = 0.48

T = 0.50

-3

-2

-1

0

1

2

3

10

0

10

1

10

2 R

q

(t)

t

N = 64

T = 0.44

t"

t’

q = 19.0

q = 15.0

q = 12.8

q = 9.5

q = 6.9

Figure 4: À gau he: La fon tion de diusion ohérente

φ

q=6.9

(t)

pour

N = 64

redimmensionnée en fon tion du temps de relaxation

α

,

(τ

q

∗

)

−1

, qui est déterminé

par

φ

q=6.9

(t = τ

q

∗

) = 0.1

. À droite: Le théorème de fa torisation est testé pour

T = 0.44

et

N = 64

. Par dénition

R

q

(t

′′

_{= 5.12) = 1}

et

R

q

(t

′

_{= 30.7)}

=0. Les temps

t

′′

et

t

′

sont hoisisdetellesortequ'ilssetrouventdanslarégion orrespondant

au plateau. Le théorème de fa torisation est validé: les ourbes pour des valeurs

diérentes de

q

se superposent.

I i

f

q

représente le paramètre non-ergodique,

t

′

σ

le temps de relaxation

α

, et

b

l'exposant de von S hweidler. Le paramètre

eh

fit

q

est donné par

h

q

B

q

est dépendante de

q

.

En ajustant le temps de relaxation

α

, nous déterminons la température ritique

T

de la théorie MCT en fon tion de la longueur de haîne

N

(voir Fig. 5). Il se trouve que lesvaleursobtenues pour

T

peuvent être remises àl'é helle en fon tion

(16)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4 Φ

q

(t)

t

N = 64

f

c

q=4

= 0.5014

f

c

q=6.9

= 0.7895

f

c

q=9.5

= 0.4201

f

c

q=12.8

= 0.3528

T = 0.44

q = 6.9

q = 4

q = 9.5

q = 12.8

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.41

0.42

0.43

0.44

0.45

0.46

0.47

0.48

0.49 τ

q*

-1/

γ

T

N = 64

γ

= 2.4270

T

_c

= 0.417

Figure5: Àgau he: Lafon tionde diusion ohérente

φ

q=4,6.9,9.5,12.8

(t)

pour

N = 64

et

T = 0.44

; ajustée par rapport à Eq. (1). À droite:

N = 64

: Le temps de

relaxation

α

pour

T = 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48

à

q = 6.9

. Le temps de relaxation

α

pour

φ

q=6.9

(t)

est ajusté en fon tion de

f (x) = A(x − T

)

où

A

et

T

sont les

paramètresd'ajustement.

0.38

0.385

0.39

0.395

0.4

0.405

0.41

0.415

0.42

0

10

20

30

40

50

60

70 T

c

(N)

N

fit

0.38

0.385

0.39

0.395

0.4

0.405

0.41

0.415

0.42

1 /

64

1 /

32

1 /

16

1 /

8

1 /

4 T

c

(1/N)

1/N

fit

Figure 6: À gau he:

T

en fon tion de la longueur de haîne

N

. La ligne bleue indique un ajustement de lafon tion

f (x) = Ax

α

_{+ B}

. À droite:

T

en fon tion de

l'inverse de la longueur de haîne. La ligne bleue représente un ajustement linéaire

(17)

spé iquesaux polymères, devienne visible(voir bas de laFig. 7).

Après l'analyse des fon tions de diusion, nous onsidérons la fon tion de

re-laxation de isaillement [54℄ omme une quantité supplémentaire. En utilisant la

fon tion de relaxation de isaillement, les systèmes onsidérés sont étudiés sur des

é helles de longueur plus grandes. Nousavons onstaté que les pro essus de

relax-ation polymériques, qui peuvent être dé rits par la théorie de Rouse [26℄, ne sont

pas modiés, mais dé alés vers des temps plus importantsen appro hant la

transi-tion vitreuse. Un omportement similaireest égalementobservé par l'analyse de la

fon tionde diusion pour les plus petites valeurs de

q

a essibles par la simulation (voir bas de Fig. 7). Cette étude montre que les eets signi atifs de la stru ture

polymère qui montrent une signature en loi de puissan e ne deviennent

visi-blesquepourlespluspetitesvaleurs

q

etles haîneslespluslonguesquenousavons étudiées.

Lamiseàl'é helledudépla ementquadratiquemoyenenfon tiondela onstante

de diusion montre un omportement d'é helle analogue à la fon tion de diusion

ohérente en fon tion du temps de relaxation

α

(voir Fig. 8). Pour la fon tion de relaxation de isaillement une mise à l'é helle selon une seule de es quantités ne

onduitpas à un résultat omplètementsatisfaisant.

Dansladernièrepartie,nousentreprenonsuneétudesurleseetsdetaillenie. À

etten,nous omparonsdeux taillesdesystèmepourdespolymèresd'unelongueur

de haîneN

= 10

. Cette omparaisonporte sur lafon tiondu dépla ement quadra-tiquemoyen(voirFig.9). Cesfon tionsmesuréesàpartirde esdeux systèmessont

omparées pour des températures autour de la valeur de

T

de laMCT idéale [15℄.

Ilest intéressantde remarquer quepour ladynamiquenous trouvons laplus grande

diéren eentre es deux tailles de système pré isément pour latempérature

T

. Ce

résultat suggère que la dynamique est modiée qualitativement à la température

(18)

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 G(t)

t

_co

ρ

k

_B

T

t

-0.5

t

-0.5

exp(-t/

τ

_R)

N=64

T=1.00

T=0.70

T=0.50

T=0.48

T=0.46

T=0.45

T=0.44

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 g

0 (t)

t

_co

t

0.5 N=64

R

e

2 t

2 T=1.00

T=0.70

T=0.50

T=0.48

T=0.46

T=0.45

T=0.44

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 Φ

q

(t)

t

N = 64

q

≈

0.27 t

-0.5

t

_co

T = 1.00

T = 0.70

T = 0.50

T = 0.48

T = 0.46

T = 0.45

T = 0.44

Figure 7:

N = 64

: Haut: fon tion de relaxation de isaillement

G(t)

en fon tion

du temps

t

. Centre: Dépla ement quadratique moyen pour tous les monomères

g

0 (t)

en fon tion du temps

t

. Bas:

φ

q=q

min

(t)

en fon tion du temps

t

.

T =

(19)

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10 -7

10 -6

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10

0 G(Dt)/

ρ

k

B

T

Dt

N=64

t

-0.5

T=1.00

T=0.70

T=0.50

T=0.48

T=0.46

T=0.45

T=0.44

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3 G(t/

τ

q

*)/

ρ

k

B

T

t/

τ

_q

*

N=64

t

-0.5

T=0.70

T=0.50

T=0.48

T=0.46

T=0.45

T=0.44

Figure8: À gau he:

G(t)

redimensionné par la onstante de diusion

D

. À droite:

G(t)

redimensionné par letemps de relaxation

τ

q

∗

déterminé par

φ

q=6,9

(τ

q

∗

) = 0.1

.

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 g

0 (t)

t

N = 10

T = 1.00

T = 0.44

R

_e

2 M = 8000

M = 1000

t

2 t

0.63

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

10 -2

10 -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4 ∆

*g

0 (t)

t

N=10

T=0.44

T=0.45

T=0.46

T=0.47

T=0.50

Figure9: À gau he: Comparaisonentre deux tailles de système (M

= 1000

et

M =

8000

température ritique de la théorie de ouplage de mode idéale. [15℄. À droite: Le

rapport entre le dépla ement quadratique moyen pour les deux tailles de système

diérent

∆

∗

_g

0 (t) =

g

0 ,M =8000

(t)

g

0,M =1000

(t)

estreprésentépour

T = 0.50, 0.47, 0.46, 0.45, 0.44

. Les lignes horizontales donnent la valeur de

∆g

0 (t)

au maximum du premier pi pour

T = 0.45

(rouge),

T = 0.46

(bleu)et

T = 0.44

(noir).

(20)

Die Verwendung von Polymeren dur hdringt unser tägli hes Leben so stark, dass

man unser Zeitalter, in Anlehnung an Epo henbegrie wie z.B. Steinzeit oder

Eisenzeit, au h Polymerzeit nennen könnte [68℄. Der bedeutende Einuss der

Polymer hemie wird oenbar, wenn man an den tägli hen Einkauf im Supermarkt

denkt: Der Groÿteilder Verpa kungsmaterialienbesteht aus Polymeren[44℄.

Ein einfa hes Modell eines Polymers ist eine lange lineare Kette, bestehend aus

N

miteinander verbundenen elementaren Einheiten [30, 71℄. Die erwähnten Ver-pa kungsmaterialienliegeninfesterFormvor;meistimglasartigenoder

semikristalli-nen Zustand. Bei ihrer Verarbeitung ist die Kenntnis der viskoelastis hen

Eigen-s haftenvonPolymers hmelzen unerlässli h[68,71℄. Inder S hmelzesinddie

inter-molekularen We hselwirkungen dur h die bena hbarten Polymere abges hirmt, da

ein Polymer im Mittel mit

√

N

anderen Polymeren we hselwirkt [24, 26, 68℄. Die starke gegenseitige Dur hdringung der Ketten führt zu topologis hen Hindernissen

[24, 26, 56℄. Aufgrund dieser sog. Vers hlaufungen weisen Polymers hmelzen eine

hoheViskosität auf, dadieDynamik der Ketten starkverlangsamtist [11℄.

In der Nähe der Glasübergangstemperatur

T

g

[53, 61℄ zeigt die Viskosität von Polymers hmelzeneinendramtis henAnstiegummehrereGröÿenordnungen. Dieser

gewaltige Anstiegkann beiallen strukturellenRelaxationszeitenbeoba htetwerden

und ist eine spezis he Eigens haft aller glasbildenden Flüssigkeiten, sowohl

poly-merartiger als au h ni ht polymerartiger. [18, 27℄. Im Verglei h zu dieser

drama-tis hen Änderung der Dynamik, ändert si h dieStruktur der S hmelze kaum. Das

Verstehen des Glasübergangs auf mikrokopis her Ebene ist no h immer eine der

gröÿtenHerausforderungen der Physik der wei hen Materie [7, 17, 25℄.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, ein tieferes Verständnis der Prozesse zu erlangen,

wel hedenGlasübergangvonunterkühlten Polymers hmelzen begleiten. ZurStudie

werden Computersimulationen von generis hen Kugel-Federmodellen [48℄

(21)

(MCT) untersu ht werden [4,22, 23, 37℄.

Eswird einModellverwendet,wel hes ähnli hdem vonBennenmann etal.

sys-tematis h im unterkühlten Berei h untersu hten Modell ist [1215℄. Dieses wurde

anhandvoninkohärentenundkohärenten Streufunktionenund

Korrelationsfunktio-nen der Rouse Moden untersu ht. Des Weiteren wurden vers hiedene Funktionen

des mittlerenVers hiebungsquadrats betra htet (vgl. z.B.[11℄für eine Übersi ht).

In der vorliegenden Arbeitwerdenspeziell kurze (ni ht vers hlaufte) Ketten

un-tersu ht, wie dies dur h Ref. [69℄ nahegelegt wird. In diesem Berei h istdie gröÿte

Abhängigkeit der Kettenlänge von

T

g

zu erwarten. Der Fokus der Arbeit liegt auf

der Analyse von Streufunktionen. Hierbei wird der Versu h unternommen, diese

fürtiefere Temperaturen zu untersu hen, als dies infrüheren Arbeiten mögli h war

[4, 15, 22℄. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird die S herrelaxationsfunktion

un-tersu ht,dieexperimentellrelevant,allerdingsinComputersimulationenmit

ausrei- hender Statistik nur s hwer zugängli hist [52, 54,75℄.

UmgröÿereSystemealsVorgängerarbeitenuntersu hen zukönnen,wirdindieser

Arbeit der LAMMPS Code verwendet [49, 67℄. Zu Beginn unserer Arbeit wurden

dieverwendeten Parameter ausgiebigfür einBulk-System mit

N = 10

und Dru k

p = 1

getestet, wobei es mögli h war die Ergebnisse mit denen der Ref. [14℄ zu

verglei hen. Für dieUntersu hungder obenerwähnten GröÿeninAbhängigkeitvon

der Kettenlängewurde

p = 0

verwendet. Dadur h könnendieerhaltenen Daten für Bulk-Systeme bei zukünftigen Studien freier Oberä hen als Referenz verwendet

werden.

Diestatis henEigens haftenderuntersu htenSystemewerdenanhandihrer

Di h-te, des Kompressionsmoduls, des statis hen Strukturfaktors und weiterer Gröÿen

analysiert. Hierbei zeigt die Di hte ein Verhalten, das mit der reziproken

Ketten-längeskaliert. Dies kann mit Kettenendeekten plausibelgema ht werden [28℄.

Die eektive Bindungslänge [79℄ der Polymerketten wird als Funktion der T

em-peratur untersu ht. Die eektive Bindungslänge nimmt mit sinkender Temperatur

ab. Dieses Verhalten kann dur h dieModellierung der Polymere als exible Ketten

erklärt werden. Es wäre daher interessant, in der Zukunft hemis h realistis here

Modelle (wie z.B. in[16℄)zu verwenden.

DieDynamikwirdimRahmenderidealenMCT [37℄analysiert: InAbhängigkeit

(22)

Zeit-β

das Faktorisierungstheorem no h gültig für Temperaturen zu sein, für wel he das

TTSP ni ht mehr erfüllt ist. Die kritis he Modenkopplungstemperatur wird als

Funktion der Kettenlänge bestimmt. Sie skaliert wie die Di hte mit der

reziproken Kettenlänge.

Fürdieuntersu htenSystemekanndiekohärenteStreufunktionsehrfeinaufgelöst

werden, sodass das polymerspezis he Langzeitverhalten beoba htet werden kann.

DieseUntersu hung wirddur hdieAnalysederS herrelaxationsfunktion [54℄

erwei-tert. Es zeigt si h, dass beim Abkühlen die Monomerrelaxationszeiten zunehmen.

Dadur h werden Relaxationsprozesse auf Längenskalen der Polymere zu späteren

Zeitenvers hoben.

ImletztenTeilderArbeitwerden ineinerFallstudiedieEekteder endli hen

Si-mulationsbox auf die Dynamik untersu ht (vgl. z.B. [45℄). Für zwei vers hiedene

Boxgröÿen werden Unters hiede in der Dynamik, gemessen dur h die kohärente

Streufunktion und das mittlere Vers hiebungsquadrat der Monomere, beoba htet.

Interessanterweise sind die Unters hiede für diekritis he

Modenkopplungstempera-tur [15℄ am gröÿten. In einer zukünftigen Studie könnten diese Ergebnisse dur h

dieUntersu hungno hgröÿerer Systemeweiteruntermauertwerden. IndiesemFall

könntemanfolgendess hlieÿen: Au hwennbeider kritis hen

Modenkopplungstem-peraturkeindynamis her Stillstandbeoba htetwerden kann,soändertsi hhierdie

(23)

(24)

Introdu tion

The usage of polymers inuen es a wide range of our everyday life so that our

age ould be, without exaggeration, termed the Polymer Age [68℄. The impa t of

thedevelopmentof polymer hemistry mightbe omequiteapparentby onsidering

modern supermarket ulture: Most pa king materials are made of polymer solids

[44℄. Thesimplestexampleofpolymersarelonglinear hainsof

N

linkedelementary units[30, 71℄. The mentionedpa kaging materialsare present insolid form,mostly

in the glassy or the semi- rystalline state. For the pro essing it is important to

understandthe vis oelasti properties of polymer melts [68,71℄.

The onstituents of a polymer are named monomers and have a typi al size of

∼ 0.5

nm. Inthe melttheyare denselypa ked andexhibitnolongrangeorder[11℄. Upon ooling this overall stru ture hanges only slightly, a property whi h is also

familiarfrom super ooled simple liquids [17, 20℄. They are mu h smaller than the

polymer that they form. The size of a polymer ould bemeasured, for example by

theradiusofgyration

R

g

[26,39,71℄,whi hisa essibleinexperimentsbymethods of lightorneutron s attering [46℄ and ranges from

10

nm to

100

nm [11℄.

On large length s ales polymers exhibit a self-similar stru ture whi h allows to

treat them theoreti ally as fra tals [24, 68℄. In a polymer melt intermole ular

in-tera tionsare s reened by neighboring polymersasa polymerintera ts,onaverage,

with

√

N

other hains [24,26,68℄. The fa tthat the hainspenetrateea hother so massively results intopologi al onstraints [24, 26, 56℄. The entanglementslead to

ahigh vis osity due to the great slowing down of the hain dynami s[11℄.

Onapproa hingtheglasstransitiontemperature

T

g

[53,61℄polymermeltsshowa

remarkablein rease of their vis ositybymany ordersof magnitude. This enormous

(25)

glass-formingliquids, polymeri and non-polymeri ones [18, 27℄.

In omparison tothis dramati hangeof thedynami s, thestru ture varies only

slightly. A mi ros opi understanding of the glass transition remains one of the

biggest hallenges in ondensed matter physi s[7, 17,25℄.

Aim of this study. The aim of this study is to gain a deeper insight into the

pro esses whi h are involved in the phenomenon of glassy slowing down in

super- ooled polymer melts. We approa h this problem by omputer simulation using a

generi bead-spring model [48℄ in whi h polymers are modeled as exible hains.

The present study builds upon previous work [4, 15, 22℄. Here we espe ially fo us

onthe hain length dependen e of the dynami al properties of the melt, whi h are

mainlyanalysedinthe framework ofthe ideal mode- oupling theory[4, 22,23,37℄.

We employ a simulation model very similar to the bead-spring polymer model

rststudied systemati allyinthe super ooled regimebyBennemann etal. [1215℄.

Itwas analysedinterms ofthe in oherentand oherents attering fun tions,Rouse

mode orrelationfun tion,and variousmean-square displa ements (seee.g. [11℄ for

areview). Inparallel,themodelhasalsobeenemployed tostudythin onnedlms

[11℄as wellas supported and freestandingthin polymer lms [64, 65℄,and alsothe

inuen e of solvent parti les [66℄. The work on supported and free standing lms

wasperformedatapressure

p = 0

whi histhemorenatural hoi ewhensimulating freesurfa es. Wemainlyemploy the same pressure inour simulation.

Thereby espe ially small (nonentangled) hains are explored, as it is suggested

by [69℄ that in this range the largest dependen e of the hain length of

T

g

an

be expe ted. This analysis mainly fo uses on intermediate s attering fun tions by

trying to a hieve lower temperatures than it was possible in previous works [4,

15, 22℄. As an additional quantity we study the shear relaxation fun tion whi h

is experimentally relevant, but di ult to determine with satisfying statisti s in

omputer simulations[52, 54,75℄.

Thepreviousworkshavebeenperformedwithhome-writtensequentialMD odes.

To be able to study larger systems and to make use of today's parallel omputer

ar hite tures, we de ided to work with the LAMMPS ode [49, 67℄. In a rst part

of our work, we tested our implementation of the parameters with the bulk system

N = 10

at

p = 1

whereitwaspossible to ompare withthe dataof Ref.[14℄. Then we hose toperform asystemati hainlength variationinthe mainpart atalower

(26)

freesurfa es.

Outline. This work isorganisedasfollows: Inthe se ond hapterwe des ribethe

simulationmethodology by shortly summarizingthe used simulationte hnique and

the employed simulation model. The third hapter deals with the stati properties

of the studied systems. In the forth and fth hapter we turn to the dynami

properties. In the forth hapter the dynami s is studied in the framework of the

ideal mode- oupling theory, whereas in the fth hapter the dynami s is analysed

byemployingtheshearrelaxationfun tion. Additionally,weundertakea asestudy

(27)

(28)

Simulation

In this work we want to study the vis oelasti properties of glass-forming polymer

melts. For this purpose we make use of omputer simulations. In this hapter we

wanttoanswerthefollowingquestions: Whatisthe appropriatesimulationmethod

toinvestigatethe properties of glass-formingpolyermelts? Whi h are the essential

ingredients of a omputersimulation?

2.1 Introdu tion

We want to use omputer simulations to generate mi ros opi information of a

physi alsystem[5,31℄. Statisti alme hani sprovidesusthenwithatoolto onvert

this mi ros opi information intoma ros opi informationof the studied system.

There are dierent approa hes to simulate polymers [11℄: the atomisti method

and the oarse-grained method. The oarse-grained method aptures the less

de-tailsabout the onsidered physi alsystem. Atomisti models employpotentialsfor

intera tions between all atoms of the model. The form of these potentials (whi h

a ount for examplefor the bond length, bond angles,...) is assumed and related

parameters are estimated by experiments and quantum hemi al al ulations: For

the expli it atom model the onstituents are the individual atoms of the system.

In the ase of the united atom model spheri al sites omprising several atoms are

the onstituents. The oarse-grainedmethodappliesstrongerapproximationstothe

onsideredphysi alsystem. Groupsofatomsasforexamplemonomersaremodelled

by spheri al intera tion sites and realisti potentials are repla ed by even simpler

ones.

(29)

system, theatomisti approa h isoftennot feasible asit istoo demandinginterms

of CPU time [11℄. Therefore we employ oarse-grained models in our work as this

providesthepossibilitytosimulatesystems whi hare inatemperatureregionwhi h

is losetotheglasstransitiontemperature[53℄. Inaddition,byredu ingthenumber

of dierent intera tions, we on entrate ongeneri features.

2.2 MD simulations

Ourshortsummaryaboutmole ulardynami ssimulationmainlyfollows[5,31℄. An

MDsimulation onsists of three steps:

Initialization First a ongurationis generated onsistentwith thephysi al

on-ditions of the onsidered system. By the term onguration we understand the

olle tionofalldata hara terizingunambiguouslythe mi ros opi stateofa

physi- alsystem. During this initializationpro ess positionsand velo itiesof allparti les

are hosensu hthattheyare ompatiblewiththestru turewhi histobesimulated.

Forexample: Ifa system withex luded volume issimulated, distan es between

ini-tialparti lepositionsmust not beso smallthat the parti lespenetrate ea hother.

Our pro edure willbe explained indetail inse tion 2.5.

Computationoffor es Next omesthe omputationoffor es: Whenallparti le

positionsareknown,for eshavetobe al ulated. Theintera tionsbetweenparti les

are des ribed in terms of intera tion potentials[5,31℄:

−

∂

∂r

i

U(r

M

) = F

i

.

(2.1)

From allparti lepositions(denoted in Eq.(2.1) by

r

M

) together with the

inter-a tionpotential

U

the resultingfor e

F

i

a tingonparti le

i

an be omputed. The potentials of pairwise intera tions between parti les are assumed to be additive so

that the total sum of them gives the intera tion potential

U

. In this equation,

r

i

denotes the position of parti le

i

; so the derivative of

U(r

M

₎

with respe t to the

parti le's position gives the for e a ting on it. Therefore the omputation of all

(30)

Integration of Newton's equations of motion In a third step, the time

evo-lution of the mi ros opi state of the system is al ulated. This means that the

positions and velo ities of all parti les are evaluated. This is a hieved by

integra-tion of Newton'sequations of motion:

F

i

(t) = m

i

d

2 _r

i

(t)

d

t

2

(2.2)

with

m

i

being the mass of parti le

i

. 1

This integration is done by time dis retization. The dis rete time intervals are

alledintegration timesteps. Asaresult one an onlya ess informationabout the

positionand velo ity of a ertainparti le fordis rete pointsonthe timeline. There

are various algorithms to do this (see se tion 2.2.1). Ea h entity of positions and

velo ities of all parti lesgives one onguration.

Theiterationofthelasttwostepsrepresentsthemain oreofanMDsimulation.

Following this s heme, after ea h integration time step positions and velo ities of

allparti lesare omputed anda new ongurationisgenerated. A set ofsequential

ongurationsformsatraje toryandprovidesinformationaboutthetimeevolution

of the mi ros opi states of the onsidered system. The omputation of for es and

the integration of Newton's equation of motion are repeated until the traje tory

hasrea hed su ient length. In otherwords, enough ongurationsare generated

so that the studied property of the system is measurable with su ient statisti s.

Fromastatisti alpointofview,we ouldsay: Thesubsetofthephasespa eprobed

by the simulation is large enough to draw on lusions about the physi al behavior

of the studiedsystem [5℄.

Besides the underlyingassumptions about thephysi alsystems, whi h are

in or-porated in an MD simulation (like the assumption that the potential is pairwise

additive), thereareothersour esofimpre isions[5℄. Afterthe for esare al ulated,

parti lesare moved duringanintegrationtimestep a ordingtothe for ea tingon

them and their initialvelo ity. Yet, the for e hanges permanently while a parti le

hanges itspositions and /or other parti les hange their position and thereby the

intera tionpotentialis hanged. Therefore, anerrorwillo urand itwillgrowwith

in reasing integration time step. So, the integration time step should be hosen

as smallas possible. On the other hand, one is interested in generating sequential

1

(31)

ongurations, whi h over the phase spa e as mu h as possible. This means that

the ongurations should not just dier in tiny hanges of the parti les' positions

but rather parti les should travel longer distan es and thus s anning a larger part

ofthe phase spa e. This isimportant,asevery omputationof positionsand for es

ost CPUtime and this willeventually de ideif a simulationis feasible ornot. For

this reasonone has tond a ompromisebetween these two demands to the size of

the integration time step.

The omputation of for es is the most time onsuming part, whi h is ne essary

togenerate ongurations [31℄. An ee tiveway toredu ethe needed omputation

timeisto onsideraslittleaspossibleintera tionpartners inthis omputation. The

intera tion potential is put together of pairwise additive potentials, and therefore

the single parts of the potential an be treated separately. The larger the distan e

between parti les is, the smaller the intera tion between them. Thus, atsome

dis-tan etheintera tionbetweentwoparti leswillbesosmallthatit ouldbenegle ted

omparedtointera tionsexertedonthemby loserparti les. 2

Oneexploitsthisfa t

by introdu ing an arbitrary distan e, whi h is alled the ut-o radius. Parti les

that are separated by adistan e largerthan the ut-o radius donot intera twith

ea h other [5, 31℄. The benet of this is the following: When the for es a ting on

a parti le are omputed, parti les that are farer apart than the ut-o radius do

not have to be onsidered. This saves a lot of omputational time as only a small

fra tionof allparti leshas tobe onsidered inthe for e omputation.

2.2.1 Integration algorithms

As anexample for analgorithmto integrate Newton'sequation of motion we show

the Verlet algorithm[74℄. This algorithmis the most basi one (and oftenthe best

one) [31℄:

We onsidertheTaylorexpansionofthe oordinateofaparti lefor

t+∆t

,around

t

,

r(t + ∆t) = r(t) +

1 1!

v(t)∆t +

1 2!

f (t)

m

∆t

2 ₊

1 3!

...

r ∆t

3 + O(∆t

4 ) ,

(2.3) 2

Thispro edureisstri tlyspeakingonlypossibleifnolongrangeintera tionsarepresent. For

ourmodel the long range intera tions be ome negligible for distan es of

r

≈ 2r

min

, where

r

min

(32)

and similarlyfor

t − ∆t

,around

t

,

r(t − ∆t) = r(t) −

_1!

1 v(t)∆t +

1 2!

f (t)

m

∆t

2 −

_3!

1

...

r ∆t

3 + O(∆t

4 ) .

(2.4)

Bysumming up these equations(Eq. (2.3) and Eq. (2.4)) we get

r(t + ∆t) + r(t − ∆t) = 2r(t) +

f (t)

m

∆t

2 + O(∆t

4 ) ,

(2.5)

whi h an be rewritten as

r(t + ∆t) ≈ 2r(t) − r(t − ∆t) +

f (t)

_m

∆t

2 .

(2.6)

As it an be seen in Eq. (2.6) the Verlet algorithm does not make use of the

velo ities toupdate the positions of the system, and the integration erroris onlyof

the 4th order in

∆t

[31℄.

The velo ityVerletalgorithm The velo ityVerletalgorithm[72℄isavariation

of the Verlet algorithm, whi h uses velo ities and positions evaluated for the same

time. As this algorithm isimplemented inthe simulation ode [49, 67℄ that we use

(seese tion2.5),wewilldes ribeithereasanadditionalexampleforanintegration

algorithm. Similar to the Verlet algorithm positions are omputed using a Taylor

expansion[31℄:

r(t + ∆t) = r(t) + v(t)∆t +

1

2 f (t)

m

∆t

2 _.

(2.7)

The extension of the velo ity Verlet algorithm is based on the use of velo ities.

Velo ities are updated by obeyingthe followings heme

v(t + ∆t) = v(t) +

f (t + ∆t) + f (t)

2m

∆t .

(2.8)

Wepointtothefa tthatrstpositionsandfromthesefor eshavetobeevaluated,

beforevelo ities an be omputed ( f. Eq. (2.8)). It an be shown thatthe velo ity

Verlet algorithmis equivalentto the Verlet algorithm[31℄.

2.3 Simulations in dierent ensembles

Byemployingthe simulationmethods des ribed so farwe are able tosimulate

(33)

system. In the beginning of a simulation, we x the number of parti les and the

volumeof thesystem, thatmeanswe hooseaspe i simulationboxgeometryand

size. This impliesthat the thermodynami variables

N, V, E

are xed and therefore we generate ongurations in the mi ro anoni al (NVE) ensemble [5, 31℄. This

method generates traje tories with realisti dynami s, the only draw ba k is, that

the integration time step has to be hosen so small that it is guaranteed that the

totalenergydoesnot hangeduetonumeri alerrors. Anotherreasonwhy other

en-sembles thanthe NVEensembleare employedis thatoneisinterested insimulating

asystem that mimi s better the experimentalsituation.

In an experiment one usually ontrols temperature and external pressure as it

is normally the easiest way of setting up a system to ontrol these

thermodynami- alvariables (

T

and

p

). Thermodynami al variables liketemperatureand pressure whi h donot s ale with the system size are alledintensive variable opposite to

extensive variables whi h s ale with the system size, like energy

E

, volume

V

, en-tropy

S

, .... Controlling intensive variables an be easilya hieved by bringingthe systemunder onsiderationin onta twithamu hlargersystem. Forexample,

tem-perature an be ontrolled by establishing thermal onta t between the onsidered

system and a mu hlarger system whi his alled a heatbath [70℄.

Motivated by these fa ts we should answer the following question: How an

this situation be realized in a simulation? Or more pre isely: How an we ontrol

temperature

T

and pressure

p

in asimulation?

2.3.1 Thermostatting

Similarly to the experimental situation one ould simulate the onsidered system

being in onta t with a largersystem. This ould be realizedby simulating alarge

system of whi h the onsidered system is a subsystem. Eventually one would have

totake are about a lotof degrees of freedom whi h inmost ases is not feasible.

A way aroundthisproblemwas proposed by Hoover [41℄: Byextendingprevious

− 3Nk

B

T

ext

,

(2.11)

(34)

with

T

ext

denoting the set external temperature.

Broadly speaking, in Hoover's approa h all degrees of freedom of the heat bath

are taken intoa ount by just one degree of freedom. The heat bath a elerates or

slows down parti lesdepending onthe meankineti energy.

The main modi ation of the Newtonian equations of motion is tointrodu e an

additionalterm in Eq. (2.10). The additional term

−ξp

i

a ts as a dissipative part if

generatetraje tories(see se tion2.2)withintheNVTensemble[5,31℄. Thatmeans

that the number of parti les of the system

N

, the volume

V

and the temperature

T

is xed.

N

and

V

are xed by hoosing an appropriate value for the number of parti lesandthesimulationbox size.

T

issetby usingtheNosé-Hooverthermostat.

2.3.2 Barostatting

A barostat an be realized in a similar way as a thermostat. Here again the large

numberof degrees of freedomof the larger system istaken intoa ount by justone

variable that ontrols the pressure evolution. The time evolution of this variable is

onne tedtothedieren ebetween the urrentandthe hosenvalueofthe pressure

p

. This is asimilar approa h asthe one used for the Nosé-Hooverthermostat.

(35)

formula- ode [49, 67℄that weuse (see se tion 2.5) [73℄:

˙r

i

=

,

(2.14)

˙η =

V

M

(p(t) − p

ext

) ,

(2.15)

˙

V

= 3V η ,

(2.16)

where

p(t)

denotes the instant pressure and

p

ext

the set external pressure.

M

3

ontrols the ouplingof

η

to the pressure dieren e

p(t) − p

ext

along with

V

. By ontrastingthis set of equationswith the one of the Nosé-Hooverthermostat

wend the following dieren es and similarities: The time evolution ofthe volume

is hara terized by Eq. (2.16): Depending on

η

the volume evolves, but the time evolutionof

η

itselfdependson

V

and the dieren eof

p

and

p

ext

.

η

an bepositive or negative and shows u tuations around

0

in analogy to

ξ

. So as in the ase of the Nosé-Hoover thermostat we have a set of oupled dierential equations

(Eq. (2.15) and Eq. (2.16)) whi h govern the time evolution of the volume. The

equation (Eq. (2.14)) ontrolling the temperature dynami s of the system is left

un hanged. Equation(2.10) is hangedtoEq. (2.13)by addingthe extra term

ηp

i

. The additional term in Eq. (2.12),

η(r

i

− R

m

)

, where

R

m

denotes the enter of

mass position,guarantees that the NpT ensembleis realized[73℄.

Applyingthissimulations hemegenerates ongurationswithintheNpT

ensem-bleas these thermodynami al variables are kept xed [5, 31℄. We will employ this

methodin equilibratingour system (see se tion 2.5.2).

2.4 Simulation model

Inthis work,westudy thebehaviorofglass-formingpolymermelts losetotheglass

transition. So we have to employ a model whi h features polymer properties and

shows a glass transition when ooled to low enough temperatures. We model the

hemi alintera tionsofthesepolymersby intera tionsofspheri alintera tionsites.

The intera tions are des ribed by simplied empiri al potentials [11℄. A dened

3

(36)

number of these intera tion sites we will refer to them in the following just as

beadsmakeupa hainwhi hmodelsanindividualpolymer. Thesekindofmodels

are referred toas bead-spring models [48℄.

We usea bead-springmodelforexible hains. Byexible hains weunderstand

that hainsare onlyhindered fromba k foldingby the ex luded volume. This kind

ofmodelisamongofthemostsimplestmodelswhi hstill apturesthebasi features

of polymers: hain onne tivity and ex luded volume [11℄.

In this model hain onne tivity is indu ed via a harmoni potential, whi h is

ee tivebetween onse utive bonded monomers [65℄:

U

b

(l) =

1

2 k

b

(l − l

0 )

2 _,

(2.17) where

l

0 = 0.967σ

LJ

spe iesthe equilibriumbondlength,

k

b

= 1110

ǫ

LJ

σ

2

LJ

isthe for e

onstant and

l

denotes the distan es between two bonded monomers.

Monomersof dierent hainsand monomers whi h belongtothe same hain but

are not dire tly bonded intera t by a Lennard-Jones potential. This potential is

trun ated and shifted by a onstant

C = 0.02684ǫ

LJ

, so that, at the uto

r

ut

=

2.3σ

LJ

≈ 2r

min

4

, the potentialvanishes ontinuously

U

LJ

(r) =







4ǫ

r < r

ut

,

0

else. (2.18) For small

r (r ≪ σ

LJ

)

Eq. (2.18) shows a sharp in rease of its value and will

nallydiverge for

r → 0

. This divergen e mimi sthe ex ludedvolume.

Lennard Jones units In the following allquantities are given in Lennard-Jones

units[5,11℄: distan e ismeasuredinunits of

σ

LJ ,temperaturesin

ǫ

LJ

/k

B , andtime in

τ

LJ

= (mσ

2

LJ

/ǫ

LJ

)

1/2

, where the Boltzmann onstant and the monomer mass are

given by

k

B

= m = 1

.

2.5 Set up of simulations

Usingthe exible hain model des ribed in se tion2.4we simulate various systems

onsistingof dierent hain lengths

N

(monomersper hain)and system sizes. Ad-ditionally, we employ two dierent pressure values:

p = 0

and

p = 1

. We started

4

TheminimumoftheLJpotentialisgivenby

r

min

= 2

1

6 σ

LJ .

(37)

simulatingsystems for

p = 1

and

N = 10

,asmany data for this pressure and hain lengthexist,espe iallyforlowtemperatures[4,22℄. Therebywetestedouremployed

simulationalgorithmby omparingstati and dynami aldata. Then we pro eeded

to

p = 0

where we set up dierent hain lengths (see Table 2.1 for an overview of the simulatedsystems and Table A.1 forthe used simulationparameters).

Togeneratesimulationdataweemploytheopen-sour e odeLarge-s aleAtomi /

Mole ularMassivelyParallelSimulator(LAMMPS)[49,67℄. Thishastwo

advan-tages: Firstly,this ode iswidelyused forsimulationsoflargesystemsand therefore

well tested. Se ondly this ode is parallelized and hen e well adapted for today's

omputer ar hite tures.

The generation of simulation data whi h provide mi ros opi information of

thesimulatedsystem isdividedintothreesteps: Inthe rst step, the simulation

isset up whi hmeansthatbasi onditions ofthesimulationarexed: size of

simu-lation(number ofobje tswhi hare to besimulated; simulationbox size; boundary

onditions (e.g. periodi boundary onditions); ...) and an initial ongurationof

the system is generated whi h is in a ordan e with the physi al onditions of the

onsideredsystem [5,31℄(see se tion2.5.1).

In a se ond step the initial onguration is equilibrated whi h means that it is

transferred to a state of minimum free energy (see se tion 2.5.2). This is done in

the NpT ensemble. Equilibrated ongurations are ooled in a subsequent step to

lowertemperaturesin su h away that the system isnot trapped inlo alminimaof

the freeenergy. Afterwards the so obtained ongurations are equilibrated again.

Inalaststep, equilibrated ongurations produ edduringthe laststeps areused

as a starting onguration from whi h the a tual produ tion runs are started (see

se tion2.5.3).

Inthe ourseofourworkweanalysemostlyquantitieswhi hare al ulatedinthe

re ipro alspa e (e.g. oherent intermediates attering fun tions). Therefore axed

simulation box size willbe onvenient for subsequent al ulations. For the sake of

omparabilitywithexperimentsaxedpressureisdesirable. Thesetworequirements

an be fullled by the followingimplementation of the simulationpro edure:

2.5.1 Initial onguration

(38)

monomers / hain hains pressure 10 800 1 10 100 1 64 192 0 32 384 0 16 768 0 8 1536 0 4 3072 0

Table2.1: Overviewofsimulatedsystems. PressureisgiveninLJ-units. Aharmoni

bond potentialand ut-o radius of

r

ut

= 2.3σ

LJ

is used for every system.

ex luded volume. These hains are randomly distributed in the simulation box.

Then a soft potential between the monomers is introdu ed and the monomers are

propagated with Langevin dynami s. The random distribution of the hains is

likely to generate overlap of some parti les. To avoid diverging for es, a for e- ap

parameter is introdu ed to limit the maximum possible for es. This amounts to a

modied(soft)pair-potentialwithalinearlyde reasing termforsmalldistan es. In

addition,the velo ities are res aled regularly toee iently dissipate energy oming

from strong initial overlap. Then, the soft potential is in reased little by little to

push still overlapping monomers apart from ea h other until the real potential is

rea hed. In the end, a onguration is generated that an be used ina subsequent

equilibrationrun. Wehave tostate that thereis noexa t pro edureto generate an

initial onguration. Thegenerated ongurationhas tobetestedforpossiblelo al

potentialenergymaxima. Asarsttestthebondlengthdistribution anbe he ked.

Notethat our pro edureis quitesimilarto the one des ribed by Auhl etal. [8℄. As

our hains are stillrather short, no additionalMonte Carlo moves are ne essary to

a elerate equilibration, at least at high temperature. All ongurations at lower

temperatures are derived by the pro eduredes ribed inthe following se tion.

2.5.2 Equilibration run

Theinitial ongurationisthenequilibrated. The pressureand thetemperatureare

(39)

10 -1

10

0

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 ocfee (t)

t

N=16

T=1.00

T=0.50

T=0.44

T=0.43

T=0.42

T=0.41

Figure 2.1: Orientational orrelation fun tion of the end-to-end ve tor for

N = 16

and

T = 1, 0.5, 0.44, 0.43, 0.42, 0.41

.

isina ordan ewiththe appliedpressure. This an bea hieved bypropagatingthe

initial ongurationwithin the NpT-ensemble.

hR

2

e

(0)i

,

(2.19) where

R

e

denotes theend-to-endve tor(seese tion3.5). Whenthisaveragedvalue

ofthe polymermelt isabout

0.1

(

φ

e

(t) . 0.1

),we onsider the systemisadequately

equilibrated( f. Fig.2.1), as

φ

e

(t)

measures the slowest relaxationpro ess interms

ofthe hains[58℄. (SeeTableA.2andTableA.3forasurveyoftherelaxationtimes.)

The initial onguration is equilibrated at

T = 1

, as this temperature is high ompared to the glass transition temperature

T

g

,

1 & 2T

g

. In order to ool to

lowertemperatureswithouthavingthe systemgettingtrapped inalo alfreeenergy

minimum wegradually de rease the temperatureof the system soslowly thatthere

(40)

1.00

T

t

0.50 _0.49

0.47

0.48

0.46 production run

1.00

0.50

0.49

0.48

0.47

0.46

0.45

Figure2.2: S hemati representationofthe oolingpro ess. Bla klinesindi atethe

ooling and equilibration pro edure. Blue arrows indi ate subsequent produ tion

runs.

part, the system is gradually ooled down towards a temperature of

T = 0.50

( f. Fig. 2.2). In the temperature interval of

0.5 6 T 6 1.0

we an gradually ool our system without in urring the risk that it will get trapped in a lo al free energy

minimum by hoosing a slow enough ooling rate [58℄. (Parts of the system whi h

might not totally relaxdue tothis s hedule are given enough time to fully relax in

asubsequent equilibrationrun at onstanttemperature.)

The ooling s hedule isgiven by:

T (t) = T

start

− Γ

T

t

(2.20)

with

T

start

denoting the start temperature whi h is set to

1

for all simulations and

Γ

T

the ooling rate. For allsystems the ooling rate

Γ

T

is given by

Γ

T

= 10

−5

.

Inthetemperatureintervalbelow

T = 0.50

weemployadierent oolings hedule: We take ongurations fromequilibrated systems and set up the next equilibration

run with a temperaturethat isinstantaneously lowered by

∆T = 0.01

. In a subse-quent equilibrationrun thesystem isgiven enoughtimetorelaxonalllengths ales

in terms of the polymer hains 5

. When the riterion

φ

e

(t) . 0.1

6

is fullled we

lowerthe temperatureagainand startthe next equilibrationrun. Byrepeatingthis

pro edure we are able to lower the temperature of the system step by step without

in urring the risk that itwillget nallytrapped ina lo alfree energy minimum.

5

Dueto thepro edure weemploy fortemperatures

T

≤ 0.5

, theused oolingratesare in the orderof

Γ

T

∝ 10

−8

orslower.These oolingratesare al ulatedby

∆T

∆t

asinRef. [19℄. Compared totheslowest oolingratethat isusedin thisreferen e,weuse oolingratesthatareatleasttwo

ordersofmagnitudeslower. 6

For hain lengthswith

N >

10

, nottheorientational orrelationfun tion of the end-to-end-ve toris onsidered buttheorientational orrelationfun tion ofasubsegmentof

N

= 10

.