Radiolyse gamma et caractérisation physicochimique de nano-objets organométalliques

(1)

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE № d'ordre:…… Série:……

MEMOIRE

PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER EN PHYSIQUE SPECIALITE : RAYONNEMENT ET APPLICATIONS

THEME

Par

Amina KIMOUCHE

Soutenu le : 08 / 09 /2008

Devant le jury :

Président :

A. Roustila Prof. Univ. Mentouri Constantine

Rapporteur : N. Keghouche Prof. Univ. Mentouri Constantine Examinateurs :

S. Chettibi MC. Univ. 8 Mai 45 Guelma

W. Kaabar

MC. Univ. Mentouri Constantine

M. S. Aida Prof. Univ. Mentouri Constantine

Radiolyse gamma et caractérisation physicochimique de

nano‐objets organométalliques

(2)

The aim of science is not to open the door to everlasting wisdom, but

to set a limit on everlasting error.

Bertolt Brecht

A ma famille, qui a toujours cru en moi.

A tous les êtres chers à mon cœur.

(3)

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier ma directrice de thèse Mme. Nassira KEGHOUCHE, Professeur à l’Uuniversité Mentouri de Constantine, j’ai beaucoup apprécié son soutien pendant ces années. Je la remercie vivement pour ses conseils et la liberté avec laquelle j’ai pu mettre en application mes idées.

Mes remerciements les plus profonds vont à Melle A. Roustila, professeur à l’université Mentouri de Constantine pour avoir accepté de juger ce travail et de l’avoir présidé Je voudrais remercier Mr M.S. Aida, professeur à l’université Mentouri de Constantine pour m’avoir fait l’honneur d’accepté de juger ce travail.

Je suis très sensible à l’honneur que m’a fait Mme S. Chettibi, maître de conférences à l’université 8 Mai 45 de Guelma en acceptant de faire partie de mon jury.

Je désire témoigner toute ma gratitude à Mme W. Kaabar, maître de conférences à l’université Mentouri pour avoir accepté de faire partie de mon jury.

Je remercie vivement Mr S. Rémita, Professeur au CNAM (Paris) pour l’aide qu’il m’a apportée à travers la documentation précieuse fournie.

Je remercie sincèrement Souici Abd el Hafid pour son aide à l’irradiation de mes échantillons ainsi que ses discussions bénéfiques.

Un mémoire, c’est aussi un laboratoire où l’on passe de nombreuses heures et où il est bon de se sentir bien. Alors un grand merci à toutes les personnes du laboratoire LMDM : Zahia, Fayçal, Sabrina, Nora, Abd el Ali et Chiraz … J’en garderai un souvenir délicieux.

Je souhaite enfin adresser mes remerciements aux collègues de ma promotion : Amel Ben Ahmed, Abdenour Yakhlef, Fatima Akel et Nadjla Bouamama pour leur soutien et encouragement.

(4)

INTRODUCTION GENERALE ……….1 Chapitre 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ..………...4 INTRODUCTION ………5 I. ETUDE PROSPECTIVE DE NANO‐OBJETS ………...5 I.I. Définitions ………...5 I.1.1 Nano‐sciences ………..………..5 I.1.2. Nano‐technologie ………..……….6 I.1.3. Nano‐matériaux ………..……….6 I.1.4. Colloïde ……….………6 I.1.5. Agrégat ……….……….6 I.1.6. Micelle …...6 I.1.7. Films de Langmuir ………..7 I.2. Différents types de nano‐matériaux …………...……….7 I.2.1. Les matériaux nano‐renforcés ……….…….8 I.2.2. Les matériaux nano‐structurés en surface ………..……….8 I.2.3. Les matériaux nano‐structurés en volume ………...8 I.3. Les procédés d’élaboration des nano‐matériaux ………..8 I.3.1. La voie physique ………...9 a. Méthode laser pulsé ………9 b. Implantation ionique ………..9 c. Pyrolyse laser ……….………..9 I.3.2. La voie chimique ………10 a. Sol gel ……….10 b. Système micellaire .………..10 c. Le dépôt chimique en phase vapeur ………….………11 I.4. Applications des nano‐objets ………...11 I.4.1. Application en spintronique ………..11 I.4.2. Application en catalyse ……….12

(5)

I.4.3. Application en optique non linéaire ………...12 I.4.4. Application en biologie ……….12 II. SYNTHESE RADIOLYTIQUE D’AGREGATS METALLIQUES ……….13 II.1. Introduction………...13 II.2. Interaction rayonnement ionisant / matière ……….………..13 II.2.1. L’étape physique ……….….14 II.2.2. L’étape physico‐chimique ……….…………....14 a‐ Les électrons de subexcitation ……….….15 b‐ H2O+ ……….…….15 c‐ H2O* ……….15 II.2.3. L’étape chimique .………....16 II.3. Moyens d’irradiation ……….19 II.3.1. Radiolyse pulsée ………...19 II.3.2. Radiolyse continue ……….….19 II.3.3. Dose d’irradiation ………...19 II.3.4. Evolution du rendement radiolytique en fonction de la dose d’irradiation ………20 II.4. Synthèse radiolytique d’agrégats métalliques ……….21 II.4.1. Réduction radiolytique d’ions métalliques ………...21 II.4.2. Agrégation ………..……….22 II.5. Avantage de la réduction radiolytique ………..22 Conclusion ……….…...24 Chapitre 2 : ETUDE THEORIQUE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOPARTICULES METALLIQUES ……….25 I. INTRODUCTION……….26 II. PROPRIETES OPTIQUES DES NANOPARTICULES METALLIQUES ………..26 II.1. Structure électronique ………..…26

(6)

II.2. Propriétés optiques d’un métal massif……….28 II.2.1 Réponse optique ………..…..28 II.2.2 Modèle de Drude ……….…...29 II.2.3 Métaux nobles (transitions interbandes) .………...31 II.3. propriétés optiques des nanoparticules métalliques ……….……….31 II.3.1. Sphère dans l’approximation dipolaire ………..32 II.3.2. Théorie de Maxwell Garnett ……….33 II.3.2 Théorie de Mie ……….35 II.4. Résonance plasmon de surface ………...36 II.4.1. Influence de la nature du matériau sur la fonction diélectrique ….…..37 II.4.2. Effet de taille ……….37 II.4.3. Effet de forme………..39 Conclusion ………...40 Chapitre 3 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ………..…..41 I. PREPARATION DES ECHANTILLONS ………..42 I.I. Produits chimiques utilisés ………..…….42 I.2. Préparation des solutions / complexant ………...43 I.2.1. Préparation de Ag+ /EDTA ……….43 I.2.2. Préparation de Ag+/AL ……….………43 I.2.3. Préparation de Ag+/ SDS ………..……….43 II.REDUCTION RADIOLYTIQUE ……….44 II.1. Source de radiolyse ………..44 II.2. Dosimétrie ………..45 III. TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION………..………..45 III.1. Spectrophotométrie UV‐Visible ……….45 III.2. Photoluminescence ………46 III.3. Microscopie optique ………..……....46

(7)

III.4. Analyse X ……….46 III.5. pH‐métrie ………...47 Conclusion………...47 Chapitre 4 : PROPRIETES OPTIQUES DES NANOPARTICULES D’ARGENT …….………..48 I. PROPRIETES OPTIQUES DES CLUSTERS D’ARGENT………..…….………49 I.1. Introduction ………49 I.2. Radiolyse de l’argent ………..………...49 I.3. Etude d’agrégats d’argent non complexés en solution aqueuse ………..50 I.3.1. Spectres d’absorption d’agrégats d’argent solvatés seuls ………50 I.3.2. Variation du potentiel redox avec la taille ………..……...52 I.3.3. Effet du solvant ………..……...53 II. PROPRIETES OPTIQUES D’ARGENT COLLOIDAL STABILISE PAR EDTA ………...54 II.1 introduction ………54 I.1.1. Complexation des ions Ag+ ……….54 I.1.2. Irradiation ………..54 II.2. Formation d’agrégats d’argent en présence de EDTA ………57 II.2.1. Effet du pH ……….57 II.2.2. Effet de dose ………58 II.2.3. Effet du rapport de la concentration R ……….60 II.2.4. Effet de vieillissement .……….61 II.3. Caractérisation par photoluminescence ………..………62 III. SYNTHESE RADIOLYTIQUE DE NANO‐OBJETS D’ARGENT EN PRESENCE DE STRUCTURES ORGANISEES ………...65 III.1. Introduction ………65 III.2. Réalisation des nanostructures organométallique ……….…66 III.3. Définition des tensioactifs ………66

(8)

III.4. Formation des moules ……….68 III.5. Contrôle de la formation des moules ………..68 III.6. Synthèse radiolytique de nanoparticules métalliques ……….68 III.6.1. Synthèse radiolytique d’une solution d’acide linoléique ………..69 III.6.2. Synthèse radiolytique d’une solution de SDS ………70 Conclusion ………71 CONCLUSION GENERALE ………..72 REFERENCES ……….75

(9)

INTRODUCTION GENERALE

(10)

Les nanotechnologies constituent un champ de recherche et de développement impliquant l’élaboration de structures, dispositifs et systèmes à partir de procédés permettant de synthétiser la matière à l’échelle atomique, moléculaire ou supramoléculaire de 1 à 100 nanomètres (nm). La réduction de la taille des objets ouvre de nouvelles voies pour explorer et exploiter des propriétés singulières et des concepts dictés par la mécanique quantique. Ainsi, la maîtrise de la construction, la compréhension et le contrôle de nano‐ objets et de leurs propriétés constituent un défi en ce début du XXIème siècle.

Parmi les nanostructures étudiées, on peut citer les nanotubes de carbone, les nanofils, les puits quantiques Quantum Dots (QD’s), les films fins, les structures à base d’acide ribonucléique, … Ces nanostructures possèdent des propriétés physiques, chimiques spécifiques différentes de celles de l’état massif dont l’intérêt est non seulement dans leur applications technologiques (technologie des lasers, spintronique, catalyse, biologie), mais aussi elle constitue un modèle d’étude fondamental de croissance de la matière.

Les méthodes de préparation ainsi que les propriétés physiques des nanoparticules métalliques ou semi‐conductrices représentent un domaine de recherche qui ne cesse de se développer avec l’évolution et la maîtrise de nouvelles techniques de caractérisation à l’échelle nanométrique. Deux grandes approches coexistent pour la synthèse de tels systèmes. La première, qualifiée de Top‐Down, consiste à miniaturiser par les moyens de réduction de taille des dispositifs existants. Une approche inverse, qualifiée de Bottom–up, consiste à assembler des motifs atomiques ou molécules afin de constituer des objets nanométriques.

Plusieurs méthodes de préparation ont été développées dans l’objectif de préparer des nanoparticules métalliques de taille nanométrique contrôlée et monodisperse. Parmi ces méthodes, la voie radiolytique a permis la synthèse d’agrégats métalliques ou semiconducteurs en solution ou sous forme de composite. Cette méthode basée sur la décomposition de l’eau par un rayonnement ionisant conduit à la formation en majeure partie des radicaux hydroxyles et d’électron solvaté. L’électron solvaté considéré comme

(11)

l’espèce la plus réductrice permettant de réduire in situ un très grand nombre de produits organiques et inorganiques.

Les agrégats d’argent ont fait l’objet de nombreuses études. Ils possèdent un spectre optique dans le domaine UV‐visible et constituent un système modèle d’étude des premiers stades de nucléation et de croissance des agrégats métalliques. Outre le solvant, l’environnement qui détermine les propriétés d’un agrégat peut inclure des espèces supplémentaires. Il est donc important de connaître l’effet de ces ligands sur les propriétés optiques des agrégats d’argent en solution aqueuse. Les clusters oligomères d’argent ou d’agrégats d’argent de quelques atomes (n < 10), n’étaient connus en phase solvatée que comme espèces transitoires à très courte durée de vie. Ils ont été stabilisés grâce au pouvoir complexant des ligands.

Dans ce travail nous nous intéresserons à l’étude d’agrégats d’argent stabilisés par divers ligands tels que l’EDTA : éthylène diamine tétraacétique, AL : acide linoléique, SDS : sodium dodecyl sulfate et formés sous l’action d’un rayonnement ionisant. Les ligands présents dans le milieu sont en interaction forte avec les particules métalliques.

Ce manuscrit est articulé en quatre chapitres, le premier est consacré à une introduction sur les nano‐objets et leurs méthodes d’élaboration ainsi que leurs applications dans les différents domaines. A la fin de ce chapitre, nous présentons les agrégats métalliques et semi‐conducteurs, et rappelons le procédé radiolytique, une méthode de choix pour la synthèse de ces agrégats.

Le deuxième chapitre est consacré à l’étude théorique des propriétés optiques des nanoparticules métalliques.

Dans le troisième chapitre nous présentons les produits chimiques utilisés dans la préparation des échantillons ainsi que les techniques expérimentales de caractérisation des clusters d’argent (spectrophotométrie ; microscopie).

Dans le quatrième chapitre, nous présentons les propriétés optiques des agrégats d’argent en présence de divers ligands, l’influence de divers facteurs (la dose d’irradiation, le pH, le surfactant, le vieillissement) sur les propriétés optiques de ces agrégats.

(12)

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

(13)

INTRODUCTION

Les nanomatériaux ont été largement étudiés au cours de cette dernière décennie en raison des applications potentielles extrêmement variées. Ils intègrent plusieurs domaines, allant du magnétisme à l'optique en passant par la chimie, la mécanique, la biologie [1]. Ces matériaux, variant sur une échelle de l’ordre de quelques nanomètres, se présentent sous diverses formes selon la dimensionnalité. Leur particularité est qu’ils présentent une amélioration simultanée des propriétés physiques, par comparaison à celles du matériau massif.

I.ETUDE PROSPECTIVE DES NANO‐OBJETS

I.I. Définitions

Les nano‐objets sont la pierre de base des nano‐sciences et des nano‐technologies. Parmi ces nano‐objets, on peut citer les nanotubes de carbone, les nanofils, les particules quantiques (quantum dots), les structures à base d’ADN, … Ces nano‐objets peuvent exhiber de nouvelles propriétés physiques, chimiques ou biologiques, ouvrant donc la voie à une palette très large d’applications [2].

I.1.1 Nano‐sciences

Les nano‐sciences s'intéressent à des systèmes qui ont une échelle du milliardième de mètre. A cette échelle de l'atome et de la molécule, les effets quantiques sont prépondérants ; par exemple, les effets de taille et de confinement révèlent des propriétés uniques et radicalement nouvelles nécessitant de revisiter l'ensemble des disciplines traditionnelles. Ainsi, il est possible de parler de nano‐magnétisme, nano‐optique et de nano‐conduction comme de nouvelles disciplines dont les aspects tant fondamentaux qu'appliqués restent largement à explorer.

(14)

I.1.2. Nano‐technologie Les nano‐technologies définies comme la conception, la caractérisation, la production et les applications des structures, dispositifs et systèmes en contrôlant leur forme et leur taille à l’échelle du nanomètre [2]. I.1.3. Nano‐matériaux Les nano‐matériaux sont des objets constitués de particules dont la taille comporte au moins une dimension qui peut varier entre 1 et 100 nm et qui lui permet d’acquérir des propriétés particulières.

I.1.4. Colloïde

Le colloïde est une substance sous forme de liquide ou gel qui contient en suspension des particules suffisamment petites pour que le mélange soit homogène, leur taille est comprise entre un nm et une dizaine de µm.

I.1.5. Agrégat

Les agrégats correspondent à des amas d’atomes ou de molécules souvent identiques, de taille intermédiaire entre l’atome et le solide massif. Il est difficile de donner une limite précise entre l’agrégat et le métal massif, mais cette limite se situe dans la gamme des dizaines d’atomes.

I.1.6. Micelle

Une micelle est un agrégat de molécules d’agent tensioactif dispersées dans un colloïde liquide. Une micelle typique dans le soluté forme un agrégat avec les régions « principales » hydrophiles en contact avec le dissolvant environnant, séquestrant les régions hydrophobes de queue au centre de micelle. Ce type de micelle est dite normale (exemple micelle huile/eau). Les micelles inverses ont des groupements de tête (headgroups) au centre avec les queues se prolongeant dehors (exemple micelle d'eau dans l’huile). La forme des micelles est généralement sphérique, et peut être ellipsoïdale ou cylindrique. La forme et la

(15)

taille pH, e I.1.7 L une s’acc hydr tridim phas film d Les m solut leque

I.2.

U entre Ces m ‐les m ‐les m ‐les m e d'une mice et la concen . Films de L Les molécul partie pola commode d ophobe l’ mensionnel se. Dans le de Langmui monocouch tion de la m el les moléc

Différents

Un nano‐ma e 1 et 100 n matériaux p matériaux n matériaux n matériaux n elle est con ntration ion Langmuir les amphiph aire hydrop de cette du emporte, ls. Si le cara cas où il y ir se forme hes sont ré molécule étu cules amphi

s types de

atériau est nm) qui prés peuvent être nano‐chargé nano‐structu nano‐structu trôlée par l ique. Figure 1‐ hiles sont c hile et une ualité afin on peut actère hydr a un équilib à l’interface alisées en udiée. Cette iphiles sont

e nano‐ma

composé o sente des p e regroupés és ou nano‐ urés en surf urés en volu a concentra ‐1 : Schéma constituées e autre hyd de minimis observer rophile dom bre amphip e. déposant à e solution e t solubles.

atériaux

ou constitué ropriétés sp s selon 3 fa ‐renforcés. face. ume. ation en age as d’une mic de deux pa drophobe. A ser l’énergi des mult mine, la mo phile, une c à la surface st préparée é de nano‐o pécifiques d milles de pr ent tensioac celle arties distin A l’interface ie de l’inte ticouches, olécule se so

ouche mon

e de l'eau e à l’aide d’ objets (dont de l’échelle roduits [3] : ctif, la temp nctes et ant e eau‐air, l erface. Si le voire des olubilise da nomolécula quelques un solvant v t la taille es nanométriq : pérature, le tagonistes : a molécule e caractère s agrégats ans la sous‐ ire appelée gouttes de volatil dans st comprise que. e : e e s ‐ e e s e

(16)

I.2.1. Les matériaux nano‐renforcés

Les nano‐objets sont incorporés ou produits au sein d’une matrice pour apporter une nouvelle fonctionnalité, ou modifier des propriétés physiques. Les nano‐composites en sont un bon exemple [4].

I.2.2. Les matériaux nano‐structurés en surface

Les nano‐objets constituent les éléments de revêtements de surface [5]. Les procédés de fabrication de ces revêtements de surface s’appuient sur des principes de dépôt physique (PVD, implantation ionique, pyrolyse laser…) ou chimique (CVD, micelle, sol‐gel).

I.2.3. Les matériaux nano‐structurés en volume

Les nano‐objets peuvent également être les éléments de matériaux massifs qui, par leur structure intrinsèque nanométrique (porosité, microstructure, réseau nanocristallin) bénéficient de propriétés physiques particulières.

I.3. Les procédés d’élaboration des nano‐matériaux

De nombreuses techniques permettant de fabriquer des nano‐objets, pour lesquels plusieurs paramètres doivent être maîtrisés : la taille, la forme,…

Deux grandes approches coexistent dans le domaine des nanomatériaux. La première qualifiée de «Top‐Down » c’est‐à‐dire de haut en bas consiste à miniaturiser par les moyens de réduction de taille des dispositifs existants. Une approche inverse qualifiée de « Bottom– up » ou du bas vers le haut consiste à assembler des motifs atomiques ou moléculaires afin de constituer des objets nanométriques [5], [6]. Dans ces approches, des méthodes sont fondées sur des transformations de la matière à partir d’un état gazeux, d’un liquide ou d’un solide. Les procédés actuels permettant l’élaboration de nano‐objets sont classés en deux grandes catégories : • élaboration par voie physique. • élaboration par voie chimique.

(17)

I.3.1. La voie physique

L'élaboration de nanoparticules peut être réalisée par l'action de micro‐ondes ou à partir d’une phase vapeur extraite d’un matériau source par chauffage (fusion en creuset ou sans creuset, pyrolyse laser) ou par bombardement.

L'ablation laser, la décharge plasma ou la décomposition catalytique sont des techniques plus spécifiquement utilisées dans la fabrication de nanotubes de carbone.

Enfin, des couches minces d’épaisseur nanométrique peuvent être réalisées par PVD (Physical Vapor Deposition).

a. Méthode laser pulsé

Cette méthode a été utilisée dans la synthèse des nanoparticules d’Argent. Une solution AgNO3 et un agent réducteur sont mélangés à l’aide d’un dispositif mélangeur « blenderlike », dans lequel y a un disque solide en rotation dans la solution. Ce disque est soumis aux impulsions d’un faisceau laser. Sous l’effet de ces impulsions, le nitrate d’argent et l’agent réducteur réagissent dans les zones de surfaces du disque irradiées donnant des particules d’argent qui peuvent être séparées de la solution par centrifugation. La taille des particules est contrôlée par l’énergie du laser et la vitesse de rotation du disque. Cette méthode peut donner de 2 à 3 g/mn [2].

b. Implantation ionique

L’implantation ionique est largement utilisée pour élaborer des nanoparticules piégées dans une matrice. Elle consiste à bombarder un matériau avec des ions accélérés à une certaine énergie (10‐100 keV). Ces ions sont projetés sur une cible dont la température peut être contrôlée. Une forte fluence d’implantation permet de provoquer la nucléation de particules dans une région proche de la surface. Plusieurs éléments ont été implantés dans une matrice de silice ou de verre tels que (Si, Co, Ni, Zn) [7].

c. Pyrolyse laser

Parmi les différentes méthodes de synthèse de nano‐objets, la pyrolyse laser se distingue par sa souplesse et la variété des composés qu’elle peut produire. Son principe

(18)

dans un réacteur sous atmosphère contrôlée. Le transfert d’énergie résonant provoque une élévation rapide de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés et une flamme apparaît dans laquelle se forment les nanoparticules qui subissent ensuite un effet de trempe en sortie de flamme.

Les poudres sont entraînées par un flux gazeux dans une zone où elles seront collectées selon les mélanges de précurseurs introduits dans le réacteur une grande variété de poudre a été synthétisée (Si, TiO2). Les applications potentielles de ces nanopoudres sont très diverses citons par exemple la catalyse [8].

I.3.2. La voie chimique

Les techniques de fabrication par voie chimique les plus couramment utilisées sont : La méthode sol‐gel, les réactions en milieu liquide et les réactions en phase vapeur CVD. a. Sol gel

La méthode de sol‐gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configuration (films minces, fibres, poudres). Ce procédé consiste tout d’abord en l’élaboration d’une suspension stable (sol) à partir de précurseurs chimiques en solution suite à des interactions entre les espèces en suspension et le solvant. Ce « sol » va se transformer en un réseau solide expansé au travers du milieu liquide. Le système est alors dans l’état de « gel ». Celui‐ci est ensuite transformé en matière sèche par simple évaporation sous pression atmosphérique [9].

b. Système micellaire

La micelle inverse est l’une des méthodes chimiques de synthèse des nanoparticules. Ces micelles sont des gouttelettes d’eau dans l’huile stabilisées par un surfactant tel que bis‐(2‐ ethylhexylsulfosuccinate) de sodium (AOT), le paramètre qui caractérise ces systèmes est le rapport entre la concentration de l’eau et la concentration du surfactant w =

_[

[

]

_]

AOT O H₂

. Ce paramètre est relié à la taille des nanoprticules synthétisées par cette méthode selon d (nm) = 1.5 w.

(19)

Des nanoparticules métalliques peuvent être préparées par la réduction des sels métalliques dans les micelles qui favorisent la nucléation et limitent la croissance des particules métalliques telles que Pt, Pd, Ag, Au, Co [10], [11].

c. Le dépôt chimique en phase vapeur CVD

Ce dépôt repose sur une réaction chimique entre un composé volatil contenant les atomes constitutifs du matériau à déposer (les précurseurs) et la surface du substrat à recouvrir [12]. Le procédé est mis en œuvre dans une chambre de dépôt généralement sous pression réduite (qq mbar), le dépôt implique la décomposition des précurseurs utilisés et la recombinaison des atomes libérés.

Cette technique permet d’élaborer des couches minces de l’ordre du micron à quelques dizaines de microns d’épaisseur de matériaux de natures très diverses (alliages, oxydes métalliques).

I.4. Applications des nano‐objets

Un aspect important des nano‐objets est en effet l’interdisciplinarité qu’ils entraînent: l’étude de la matière à l’échelle atomique provoque la convergence de la biologie, la chimie, la physique, ainsi que les mathématiques et l’informatique ; les applications envisagées se retrouvent par conséquent dans tous ces domaines.

I.4.1. Application en spintronique

La spintronique ou l’électronique de spin est un domaine très prometteur de la physique d’aujourd’hui. Ce domaine de recherche a déjà permis de mettre au point des composants largement utilisés dans les technologies modernes comme l’atteste le succès des têtes de lecture des disques durs qui utilisent la GMR (Magnéto Résistance Géante) ce qui permet de détecter avec une grande sensibilité des petits champs magnétiques générés par les inscriptions sur un disque dur et ainsi d’augmenter considérablement la densité d’information stockée 130 gigabits/pouce2 en 2000.

(20)

La perspective du développement des mémoires magnétiques intégrés, les MRAMs (Magnetic Random Access Memories) est un autre exemple de champ d’application de la spintronique. I.4.2. Application en catalyse La recherche de matériaux catalytiques nouveaux porte principalement sur la synthèse de matières a grande surface spécifique et a propriétés superficielles bien définies [13]. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, des études fondamentales ont montré l’activité remarquable des nanoparticules d’or dispersées sur supports oxydes. Les propriétés de ces particules sont étudiées le plus souvent sur des supports habituels en catalyse tels que l’alumine (Al2O3), la zircone (ZrO2) et aussi la cérine (CeO2). Ces particules trouvent leurs applications dans le domaine de la dépollution et de l’environnement.

I.4.3. Application en optique non linéaire

Les technologies de futur utilisent de nouveaux matériaux en vue d’application a l’optique non linéaire en limitation optique pour la réalisation des filtres transitoires sélectifs en longueur d’onde et qui supportent la lumière intense, dans le traitement du signal optique et dans les guides d’onde qui utilisent des semi conducteurs dans le visible ou IR [14].

I.4.4. Application en biologie

Les nano‐objets recouvrent plusieurs champs d’applications biologiques, particulièrement en imagerie médicale et en pharmacie.

Les progrès dans la synthèse des nanomatériaux permettent aujourd’hui de préparer des nanoparticules semi‐conductrices dont la taille est contrôlée à l’échelle du nanomètre. Ces nanocristaux sont les quantum dots qui sont de grande qualité optique et peuvent servir de nanosources de lumière dans de nombreuses applications, notamment l’imagerie biologique [15]. En outre, en raison de leur petite taille, les QD’s ont été utilisés comme marqueurs fluorescents notamment le cas des DQ’s de type cœur‐coquille de CdSe/ZnS. La préparation de ces QD’s en milieu aqueux lui confère une capacité d’accrochage sur des molécules biologiques telles que les protéines et les acides nucléiques (ADN).

(21)

Les nanoparticules peuvent servir de vecteurs de distribution de médicaments dans un organisme. Par exemple, on peut fixer les nanoparticules sur certaines cellules ou certains tissus et les irradier pour qu’elles s’échauffent et détruisent par un effet thermique très localisé les cellules dans leur voisinage [16], [17]. Ainsi, la conception de systèmes de libération contrôlée et de ciblage de médicaments est l’un des autres domaines d’application [18].

II. SYNTHESE RADIOLYTIQUE D’AGREGATS METALLIQUES

II.1. Introduction

La chimie sous rayonnement étudie les modifications chimiques produites par le passage d’un rayonnement ionisant dans la matière. Comme l’action de ce rayonnement, une ou plusieurs liaisons chimiques peuvent être coupées, ce phénomène s’appelle la radiolyse. Le principe de ce procédé consiste en l’irradiation d’une solution d’ions métalliques dans un solvant polaire (le plus souvent l’eau) en présence d’agents tensioactifs, de ligands, ou de support permettant de limiter l’agrégation.

La radiolyse de l’eau a été découverte suite aux observations de Giesel en 1903 [19] qui a observé un dégagement d’hydrogène moléculaire ainsi que d’oxygène moléculaire provenant de solutions de bromure du radium. Quelques années plus tard, Debierne a prouvé par une expérience simple que l’eau se décomposait sous l’effet du rayonnement ionisant et a montré que les molécules d’eau ionisées conduisent à la formation des radicaux H• et OH• [20] qui réagissent entre eux pour former de l’eau, de l’hydrogène moléculaire et du peroxyde d’hydrogène.

II.2. Interaction rayonnement ionisant / matière

L’irradiation d’un milieu par un rayonnement très énergétique (rayons γ, X, électrons accélérés et autres particules) provoque l’excitation et l’ionisation des molécules qui le composent, proportionnellement à la densité électronique des différents composants. Par conséquent, pour une solution, la part d’énergie absorbée par le solvant est de loin la plus importante. Les effets induits sur le soluté (effets directs) sont négligeables en regard des

(22)

effets que supportera plus tard le soluté en réagissant avec les entités radiolytiques issues du solvant (effets indirects).

Le modèle de diffusion est particulièrement bien adapté pour décrire les processus mis en jeu lors de la radiolyse de l’eau. On distingue plusieurs phases. Dans un premier temps, les espèces sont créées localement autour des traces des particules formant une distribution spatiale très hétérogène. On distingue trois étapes : - L’étape physique. - L’étape physico‐chimique. - L’étape chimique. II.2.1. L’étape physique Lors de l’étape physique, l’énergie est transférée au système. Suite à ce dépôt d’énergie, les molécules d’eau sont soit ionisées :

H2O rayonnement H2O+ + e‐ (1.1) H2O + e‐ → H2O+ +2 e‐ (1.2) Soit excitées: H2O rayonnement H2O* (1.3) H2O + e‐ → H2O* + e‐ (1.4) Dans les réactions (2) et (4), e‐ représente un électron éjecté lors de la réaction (1). L’étape physique est terminée au bout de 10‐15 s. A ce stade, les espèces présentées sont e‐ , H2O+ , H2O* . II.2.2. L’étape physico‐chimique Au cours de l’étape physico‐chimique, un équilibre thermique s’établit dans le système. Dans les paragraphes suivants sont décrits les différents processus de cette étape pour les électrons de subexcitation, les molécules d’eau ionisées et excitées. Cette étape a lieu entre 10‐15 et 10‐12 s.

(23)

a‐ Les électrons de subexcitation

Les électrons éjectés lors de l’ionisation de l’eau se ralentissent en ionisant et en excitant les molécules voisines, puis lorsque leur énergie est trop faible, ils se ralentissent lors de collisions en excitant des vibrations ou des rotations. Lorsqu’ils sont thermalisés leur énergie est alors de l’ordre de 0.025 eV à 250 C et ils s’entourent de molécules d’eau.

e‐ → e‐th (1.5) e‐th + n H2O → e‐aq (1.6)

Suivant la position à laquelle ces électrons se thermalisent, en particulier si leur énergie cinétique est faible, ils peuvent être rappelés par effet coulombien sur l’ion positif H2O+ si la distance n’est pas trop grande. Ainsi ils se recombinent avec leur ion parent, c’est la recombinaison géminée: e‐ → e‐th + H2O+ → H2O* (1.7) Les électrons de subexcitation peuvent avant la thermalisation s’attacher temporairement à une molécule d’eau qui se dissocie immédiatement pour donner le dihydrogène moléculaire et le radical OH• : e‐ + H2O → OH• + H‐ (1.8) H‐ + H2O → H2 + OH‐ (1.9) b‐ H2O+

L’ion H2O+ n’est pas stable et réagit rapidement avec une molécule d’eau pour donner l’ion H3O+ et le radical OH•.

H2O+ + H2O → OH• + H3O+ (1.10)

Par conséquent, puisque OH• et H3O+ sont créés par la même réaction, la distribution spatiale initiale de H3O+ et de OH• est la même. En outre, la position de ces espèces est voisine de celle de H2O+. Par contre, elle diffère de celle de l’électron hydraté. En effet, l’électron lors de son processus de thermalisation peut s’éloigner de quelques nanomètres de son ion parent avant de se solvater.

(24)

c‐ H2O*

La réaction principale de dissociation de la molécule d’eau excitée est la production de radicaux OH• et H•

H2O* → OH• + H• (1.11)

Deux autres modes sont décrits dans la littérature. Le premier conduit à la formation de dihydrogène moléculaire et de O (1D) qui réagit rapidement avec une molécule d’eau pour donner le radical OH• :

H2O* → H2 + O (1D) → H2 + 2 OH• (ou H2O2) (1.12) O (3P) et le radical H• peuvent se former suivant la voie suivante:

H2O* → 2 H• + O (3P) (1.13) II.2.3. L’étape chimique L’étape chimique consiste en la diffusion des espèces radiolytiques dans la masse de la solution à partir de leur lieu de formation. Au cours de la diffusion, elles donnent lieu à des réactions chimiques. Cette étape conduit à l’établissement d’un équilibre chimique. Elle peut être divisée en deux parties: la cinétique hétérogène et la cinétique homogène.

Entre 10‐11 et 10‐8 s se déroule l’étape de chimie hétérogène. Au cours de cette phase, ont lieu les réactions entre les radicaux dans les grappes. Etant donné la concentration élevée en radicaux dans ces zones de petite taille, les réactions de recombinaison sont favorisées. Elles conduisent à la formation des produits moléculaires.

OH• + OH• → H2O2 (1.14) H• + H• → H2 (1.15)

e‐aq + e‐aq → H2 + 2 OH‐ (1.16)

Puis les espèces dites primaires [21], sortent des grappes pour diffuser dans la masse de la solution. Alors, commence la phase de chimie hétérogène. Dans la masse de la solution pourront avoir lieu les réactions entre radicaux de traces différentes et des réactions entre les radicaux et le soluté. On considère que la distribution des espèces radiolytiques est homogène à partir de 10‐6 s.

(25)

Suite à toutes ces étapes, on résume le résultat de la radiolyse de l’eau par l’équation suivante où sont présentés les produits primaires de la radiolyse, c’est à dire ceux qui ont pu s’échapper des grappes [22] :

H2O rayonnement e‐aq , H• , OH• , H2 , H2O2 , H3O+, OH‐ (1.17)

Ces espèces primaires diffusent dans le milieu et réagissent selon les lois de la cinétique homogène avec les solutés présents tels que les ions métalliques.

Les vitesses d’apparition des différents espèces sont proportionnelles aux rendements radiolytiques ou moléculaires G (μmol/J) (RRM). Ce rendement est défini comme le nombre de molécules disparues ou formées pour une dose d’énergie absorbée égale, par convention, à 100 eV, ou comme le nombre des moles produites ou consommées par Joule absorbé. Le tableau donne les RRM des espèces primaires. Ces valeurs montrent que la radiolyse de l’eau conduit à la formation en majeure quantité de radicaux hydroxyles et d’électrons solvatés. G (H2) G (H2O2) G (H) G (OH) G(e‐aq) RRM 0,45 0,68 0,60 2,80 2,65 Mole/100 e V Tableau 1‐1: RRM obtenues par radiolyse γ de 60Co, pH= 7 [22].

(26)

Figure 1‐2 : Schémas de la radiolyse de l’eau

(27)

II.3. Moyens d’irradiation

Différents types de rayonnements ont été utilisés pour des expériences de radiolyse pulsée et de radiolyse en continu.

II.3.1. Radiolyse pulsée

Le développement des accélérateurs d'électrons délivrant des impulsions intenses et brèves, à partir du début des années 60 a permis le développement de la chimie sous rayonnement. Le principe de la radiolyse pulsée est le dépôt d'une dose importante dans l'échantillon en un temps très court. Une acquisition de signal résolu en temps par un oscilloscope est synchronisée avec l'impulsion d’électrons. Par spectrophotométrie d'absorption résolue en temps, lorsque les radicaux ont un spectre d'absorption adéquat, la concentration des radicaux est analysée en fonction du temps. Par cette méthode on peut détecter des espèces chimiques dont la durée de vie est courte, de quelques nanosecondes à l a milliseconde, tel que l'électron solvaté.

La plupart des constantes de vitesse des réactions où interviennent des radicaux ont été déterminées par radiolyse pulsée. Elle permet la mesure des rendements radicalaires à des temps très courts, qui peuvent descendre à la nanoseconde. II.3.2. Radiolyse continue En radiolyse continu, l'échantillon est irradié pendant un temps donné, puis les produits stables formés sont dosés. Ces produits peuvent être des produits directs de la radiolyse ou résultant de la réaction d'un radical avec un soluté. II.3.3. Dose d’irradiation

La dose nécessaire à la réduction totale d’une concentration C en sels métalliques peut être calculée si on connaît le rendement radiolytique. Pour un métal de degré d’oxydation Z la dose nécessaire de réduction est donnée par : ) / ( ) / ( ) ( max . . J mol G L mol C z Gy D rˇd rˇd ⋅ = (1.18)

(28)

Pour une dose donnée, les résultats peuvent dépendre du débit de dose I, c’est‐à‐dire de la dose fournie D par unité de temps t : I (Gy/s ) = D (Gy)/ t (s)

La connaissance du coefficient d’extinction molaire ε (en mol‐1 L .cm‐1) à une longueur d’onde donnée permet de déduire, à partir de la DOmax, la concentration Cred d’ions réduits pour une dose d’irradiation donnée:

DOmax = ε. l. Cred = ε. l. D. Gred.max /z DO: densité optique sans unité ε : coefficient d’extinction molaire en mol‐1.L.cm‐1 l : parcours optique en cm Cred : concentration en ions métalliques réduits en mol.L‐1 D : dose d’irradiation en Gy Gred : rendement de réduction en μmol.J‐¹ II.3.4. Evolution du rendement radiolytique en fonction de la dose d’irradiation

L’absorbance des agrégats métalliques augmente avec la dose d’irradiation. La connaissance du coefficient d’extinction molaire ε (l.mol‐1.cm‐1) à une longueur d’onde donnée permet de déduire, à partir de la densité optique DO, la concentration C d’ions réduits pour une dose d’irradiation D. la variation de la concentration avec la dose d’irradiation C = f (D) peut être déduite simplement à partir des spectres optiques d’une série d’échantillons du même type, irradiés à différentes doses. Le plateau (DOmax) vers lequel tend la courbe à dose élevée correspond à la réduction totale des ions en atomes de métal. Si on suppose que la concentration finale en métal est égale à celle initiale d’ions, on déduit de la densité optique au maximum (DOmax) le coefficient d’extinction par atome des agrégats (εat) :

εat (l.mol‐1.cm‐1) = DOmax / l. C0 (1.19)

De là, on peut déduire le rendement radiolytique G (partie linéaire de la courbe DO = f(D)) :

(

)

( )

_{( )}

D DO z eV atomes G at A Δ Δ × Ν × × × = − ε 5 10 100 / 1.6 (1.20)

(29)

Cette courbe a ainsi généralement l’allure suivante : Totalité de M+ réduits DOmax [ M ] DO G Réduit Dose

Figure 1‐3: Evolution de l’avancement de la réduction radiolytique en fonction de la dose absorbée par l’échantillon [23].

II.4. Synthèse radiolytique d’agrégats métalliques

II.4.1. Réduction radiolytique d’ions métalliques

Lorsque des ions métalliques Mn+ sont présents dans la solution irradiée, ils réagissent avec les espèces primaires de la radiolyse du solvant. Ils sont alors réduits par l’électron solvaté e‐aq :

Mn+ + e‐aq → M(n‐1)+ (1.21) M(n‐1)+ + e‐aq → M(n‐2)+ (1.22) ….. ……..

M+ + e‐aq → M0 (1.23)

Une solution irradiée produit aussi des radicaux OH• oxydants, ce qui peut entraîner des réactions inverses gênantes, lors de la préparation des atomes de métal par réduction. Ainsi, on fait réagir le radical OH• avec des alcools primaires ou secondaires RHOH ajoutés par avance au milieu, afin de les remplacer par des radicaux réducteurs du type ROH• qui participent à la réduction de même que l’électron solvaté e‐aq [24].

RHOH + OH• → ROH• + H2O (1.24) Les alcools étant de bons capteurs de H•, on a aussi:

(30)

Les radicaux H• et OH• sont donc tous transformés en ROH• réducteurs.

Dans ces conditions, le rendement de réduction optimal peut atteindre la valeur : Gred.max = G e‐aq + G H• + G OH• = 2.7 + 0.6 + 2.7

= 6 réductions élémentaires / 100 eV ou 0.6 μmol / J. II.4.2. Agrégation Les atomes isolés sont très réactifs, ils s’agrègent rapidement : x M0 → y Mz (1.26) avec x = y.z Cette réaction résume le processus d’agrégation qui comporte, en fait, de multiples étapes depuis la première dimérisation des atomes isolés jusqu’à la formation d’agrégats stables en présence de stabilisant. Il est connu, d’après le cas de l’argent, que les atomes ou les agrégats s’associent aussi avec les ions non réduits en excès et que les petits agrégats chargés coalescent en même temps que se poursuit la réduction des ions et des agrégats chargés. M0 + Mn+ → M2n+ (1.27) Mxp+ + Myq+ → Mx+y(p+q)+ (1.28) De telles associations entre agrégats et ions confèrent aux agrégats une charge globale qui contribue à leur stabilité du fait des répulsions électrostatiques mutuelles entre les agrégats qui sont tous chargés du même signe. La réduction des agrégats chargés se poursuit jusqu’à réduction totale du métal.

La figure (1‐4) résume l’ensemble des processus pouvant avoir lieu lors de la synthèse radiolytique d’agrégats métalliques.

II.5. Avantage de la réduction radiolytique

La réduction radiolytique présente plusieurs avantages par rapport aux voies de synthèse classiquement utilisées :

‐ Effets exercés par le rayonnement en tout point du milieu, ce qui entraîne une dispersion homogène des agents réducteurs et une distribution étroite des tailles des agrégats en fin de processus.

(31)

‐ Eta à la d’agr ‐ Abs pour ‐ A temp at de divisio préparatio régation. sence de co r la réductio Absence de pérature am Fig on extrême on de très ontaminatio on des ions contrainte mbiante. L’é gure 1‐4 : Ense dû à la form s petites p

on par des métalliques e thermiqu énergie néce emble des pro mation initi particules, p molécules s sont géné

e dans la essaire à la ocessus lors de iale séparée pourvu qu’ étrangères rés à partir mesure où réaction es e la synthèse d e des atome ’on sache s puisque le du solvant ù la prépa st apportée d’agrégats m es ; ce qui p inhiber le es réactifs n lui‐même. ration est par le rayo étalliques. peut mener processus nécessaires possible à nnement. r s s à

(32)

Conclusion :

Dans ce chapitre nous avons effectué une étude bibliographique sur les nano‐objets leurs propriétés, leurs applications dans différents domaines et les méthodes d’élaboration. Finalement, nous avons présenté la synthèse radiolytique des agrégats métalliques.

(33)

CHAPITRE II

ETUDE THEORIQUE DES PROPRIETES OPTIQUES

DES NANOPARTICULES METALLIQUES

(34)

I. INTRODUCTION

Les matériaux de taille nanométrique ont particulièrement attiré l’attention grâce à leurs propriétés électriques, magnétiques et optiques qui diffèrent de celles du matériau à l’état massif correspondant.

La première publication faisant état de la préparation de nanoparticules remonte au XIXème siècle : Faraday y reporte le protocole de préparation de colloïdes d’or, et attribue pour la première fois la coloration du verre à la présence de particules métalliques. Plus récemment, un nombre croissant d’études a été entrepris sur des nanoparticules de nature différente ; métalliques, semi‐conductrices, afin de connaître leurs propriétés optiques.

II. PROPRIETES OPTIQUES DES NANOPARTICULES METALLIQUES

Dans le domaine UV‐visible, la réponse optique des nanoparticules métalliques se caractérise par une bande d’absorption, appelée bande de plasmon, due à l’excitation collective des électrons de conduction sous l’effet d’une onde électromagnétique au sein des nanoparticules qui provoque une forte polarisation de la particule. Ce phénomène traduit l’effet de confinement diélectrique qui modifie les propriétés optiques du métal. La largeur et la position spectrale de cette résonance sont régies non seulement par les propriétés intrinsèques des particules comme leur composition, leur taille et leur forme, mais elles dépendent aussi de leur environnement local [25]. Ainsi l’étude de la structure électronique des nanoparticules métalliques a été l’objet d’un grand nombre d’études [26].

II.1. Structure électronique

La structure électronique d’un nanocristal dépend de sa taille. Quand une particule métallique étant à l’état massif est réduite en taille à des quelques atomes, la densité d’état dans la bande de conduction contenant des électrons change considérablement. Les bandes sont remplacées par des niveaux d’énergie discrets qui ont un espacement δ d’énergie supérieure à l’énergie thermique kBT, (figure (2‐1)).

(35)

Cet espacement, donné par : n F 3 4Ε = δ , est exprimé en fonction de l’énergie de Fermi du matériau massif EF et le nombre d’électrons de valence dans la nanoparticule n. Lorsque la taille des nanoparticules est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde des électrons, on parle l’effet quantique de taille.

La couleur du matériau est déterminée par la longueur d’onde de la lumière absorbée. L’absorption est induite par les photons incidents, lorsque des électrons passent des niveaux d’énergie occupés inférieurs (plus bas) et des niveaux d’énergie non occupés élevés du matériau. Des nanoparticules avec des tailles différentes vont avoir des structures électroniques différentes. Elles peuvent avoir ainsi une coloration variable avec la taille [2].

(36)

La fréquence de résonance du plasmon dépend de plusieurs facteurs à savoir la nature du matériau (fonction diélectrique), la taille et la forme des nanoparticules.

Avant de discuter des différents paramètres susceptibles d’influencer les caractéristiques de la résonance plasmon de surface, nous allons d’abord donner quelques résultats concernant les propriétés optiques des métaux à l’état massif et plus particulièrement des métaux nobles. Cette partie préliminaire consacrée aux métaux massifs n’a pas pour objectif de faire une présentation de leurs propriétés mais seulement d’introduire les éléments dont nous nous servirons ensuite pour traiter le cas des nanoparticules métalliques.

II.2. Propriétés optiques d’un métal massif

Un champ électromagnétique induit une polarisation dans les matériaux métalliques et provoque le déplacement des électrons de conduction du métal, ces deux phénomènes déterminent ses propriétés optiques. Celles‐ci peuvent être décrites par la constante diélectrique qui est une grandeur complexe.

II.2.1 Réponse optique

Dans un matériau, les deux grandeurs vectorielles macroscopiques que sont le champ électrique Ε et le déplacement électrique D sont reliées entre elles par la relation : = Ε +Ρ r 0 ε D (2.1)

Où ε0 est la permittivité du vide et Ρ est la polarisation électrique induite par l’application à ce matériau du champ électrique Ε . La polarisation électrique Ρ qui représente d’une façon générale, l’ensemble des contributions multipolaires électriques peut être remplacée dans cette équation par la seule contribution de la densité de moments dipolaires p (approximation dipolaire) puisque celle‐ci est, dans la plupart des cas, beaucoup plus importante que les contributions des densités multipolaires d’ordre plus élevé.

Dans la mesure où l’intensité du champ appliqué n’est pas trop forte, la polarisation Ρ est reliée linéairement à Ε à l’aide de la susceptibilité diélectrique

χ

du milieu par :

(37)

Ρ = Ε

r

r _ε _χ

0 (2.2)

Ce qui nous permet d’établir une relation de simple proportionnalité entre le déplacement électrique et le champ électrique en définissant la fonction diélectrique telle que : = Ε r r _ε _ε 0 D (2.3) II.2.2 Modèle de Drude

Ce modèle phénoménologique introduit par Paul Drude en 1900, s’inspire des concepts de la théorie cinétique des gaz. Il donne une bonne description de la dynamique intrabande des électrons de conduction. Dans le cadre du modèle de Drude, les électrons de conduction subissent des collisions d’autres particules (phonons) avec une probabilité de temps donnée par le taux de collision (relaxation) électronique

γ

_[27]. Quand le métal est soumis à une onde monochromatique de vecteur d’onde k et de pulsationω, le champ électrique de l’onde se propageant dans le métal caractérisé par la fonction diélectrique ε vérifie l’équation d’onde : 0 2 2 2Ε + Ε = ∇ r ω εr c (2.4) c désignant la célérité de la lumière dans le vide. Le champ Ε , solution de cette équation, peut ainsi s’écrire sous la forme suivante : ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ Ε = Ε z t c n i ~ exp 0 ω (2.5) Où n~ est l’indice de réfraction complexe du matériau, défini par : n~=n+iκ = ε (2.6) κ l’indice d’extinction du matériau.

Pour un électron libre, de masse effective meff et de charge – e, soumis au champ électrique Εmoy =Ε

( ) (

r exp −iωt

)

r r (2.7) L’équation du mouvement s’écrit :

(38)

( ) (

r i t

)

m e dt r d dt r d eff ω γ =− Ε − + exp 2 2 (2.8)

Où r est le déplacement de l’électron autour de sa position moyenne et γ un terme d’amortissement associé aux collisions (électron‐phonon) subies par l’électron lors de son déplacement. γ est inversement proportionnel au libre parcours moyen _{l de} l’électron dans le métal :

l

f v

=

γ , vfétant la vitesse de Fermi. La résolution de l’équation du mouvement du second ordre est ainsi : ₂ ω eff m e r = Ε r r _(2.9)

Ce déplacement induit un moment dipolaire(Ρ=(−e)r), si N représente le nombre d’électrons par unité de volume, la polarisation est donnée par(Ρ=−Ν.e.r), la constante diélectrique ε (ε =χ+1) est définie à partir de la polarisation du milieu par : Ρ=ε₀(ε−1).Ε0 (2.10) Et l’on obtient pour la fonction diélectrique, l’expression de Drude [26]:

( )

₍

₎

γ ω ω ω ω ε i p + − = 2 1 (2.11) Où 0 2 ε ω eff p m e Ν = est appelée fréquence plasmon. Les constantes diélectriques sont telles que ε =ε₁+iε₂sont écrites : ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + − = ) ( 1 2 2 2 0 2 2 2 2 0 1 γ ω ω γ ω ε ε γ ω ω ε ε p p (2.12) Dans le domaine optique UV‐visible, les fréquences sont telles que ω(1017s−1)>> ) 10 ( 15s−1 γ , ce qui nous permet d’exprimer les parties réelles et imaginaires de la constante diélectrique selon :

(39)

3 2 0 2 2 2 0 1 1 ω γ ω ε ε ω ω ε ε p p ≈ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ≈ (2.13) II.2.3 Métaux nobles (transitions interbandes) Contrairement au cas des métaux alcalins, la réponse optique des métaux nobles ne peut être complètement décrite par le modèle de Drude. Ce modèle ne tient pas compte des transitions interbandes (transitions électroniques à partir des bandes internes du métal vers la bande de conduction).

Afin de prendre en compte la contribution des électrons de cœur dans la réponse optique des métaux nobles, un terme va devoir être ajouté à la fonction diélectrique telle qu’elle avait été calculée à partir du modèle de Drude. Ainsi la fonction diélectrique pourra s’écrire de la façon suivante [28]:

ε

( )

ω =1+χ∞

( )

ω +χD

( )

ω (2.14)

Où χ∞ et χD sont respectivement les contributions des électrons de cœur et des électrons de conduction à la susceptibilité diélectrique.

( )

) ( 2 2 2 2 2 2 2 2 γ ω ω γ ω γ ω ω γω ω ω ω χ + + + − = + − = p p p D i i (2.15) Dans le domaine visible γ << ω :

( )

γ ω ω ω ω ω χ p₂2 ₃2p D ≈− +i (2.16)

II.3. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques

Dans cette section nous portons notre intérêt à la description des propriétés optiques d’une nanoparticule métallique insérée dans un milieu diélectrique. En suivant le raisonnement du modèle de Drude, la réponse optique d’une nanoparticule métallique est susceptible d’être affectée par des effets de taille finie dès que son rayon est comparable au libre parcours moyen l=vfτ ~ des électrons de conduction du métal massif animés de la vitesse de Fermivf.

(40)

La taille de la nanoparticule est prise en compte par la formule de Drude par le temps de collision électronique moyenτ . En effet, il peut être écrit sous la forme [29]: R v_f + = 0 1 1 τ τ (2.17)

Où τ0 est le temps de collision pour le matériau à l’état massif et R est le rayon de la nanoparticule. Donc la constante diélectrique d’une nanoparticule s’écrit alors [30]:

(

)

₍

_{( )}

₎

R i R p R nano _ω _ω _γ ω ω ε , 1 _~ 2 + − = (2.18 )

( )

R v R = +2Α f ~ _γ γ (2.19) La constante A représente l’amplitude du terme correctif, A = 0.25. A dépend a priori du rapport f E v= hω et surtout du milieu diélectrique extérieur.

Nous allons nous placer dans le cas des nanoparticules assez petites vis‐à‐vis de la longueur d’onde de la lumière incidente ; c’est l’approximation dipolaire ou quasi‐ statique. Dans cette situation, c’est le traitement du cas d’une sphère encapsulée dans une matrice diélectrique.

II.3.1. sphère dans l’approximation dipolaire

L’action d’un champ électrique extérieur statique et uniforme crée, du fait du confinement diélectrique, un champ électrique opposé dans la nanoparticule appelé « champ de dépolarisation ». On peut décrire de manière macroscopique la lumière par une onde plane et la nanoparticule comme une sphère métallique encapsulée dans une matrice transparente. εm Ε Figure 2‐2 : Sphère plongée dans un champ E extérieur uniforme. Ρ, Εint