Studi chimico-fisici del 3CaO.Al[2]O[3], del 4CaO.Al[2]O[ 3].Fe[2]O[3] e del CaO.Al[2]O[3] idratati con bassi rapporti acqua: solido = Physico-chemical studies of 3CaO. Al[2]O[3], 4CaO.Al[2]O[3].Fe[2]O[3] and CaO.Al[2]O[3] hydrated at low water: solid rat

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Il Cemento, 89, pp. 3-16, 1992-01

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Studi chimico-fisici del 3CaO.Al[2]O[3], del 4CaO.Al[2]O[ 3].Fe[2]O[3] e

del CaO.Al[2]O[3] idratati con bassi rapporti acqua: solido =

Physico-chemical studies of 3CaO. Al[2]O[3], 4CaO.Al[2]O[3].Fe[2]O[3] and

CaO.Al[2]O[3] hydrated at low water: solid ratios

Ramachandran, V. S.; Beaudoin, J. J.; Feldman, R. F.

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Physico-chemical studies of

3CaO. Al

2

O

3

, 4CaO.Al

2

O

3

.Fe

2

O

3

and CaO.Al

2

O

3

hydrated at low

water: solid ratios

Ramachandran, V.S.; Beaudoin, J.J.; Feldman, R.F.

NRCC-34053

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Il Cemento, 89, pp. 3-16, January-92

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INTRODUZIONE

L'alluminato tricalcico (C3A) e l'alluminoferrito tetracalci-co (C4AF) tetracalci-costituendo insieme dal 12 a! 250Jo del cemento Portland ne influenzano l'idratazione iniziale, Ia presa e le altre caratteristiche a lungo termine [1]. L'alluminato trical-cico forma per idratazione una miscela di idroprodotti esa-gonali metastabili C2AHs e C4AH19 che si convertono nell'idrato cubico stabile C₃AH6. Analogamente, l'allumi-noferrito tetracalcico forma idrati metastabili esagonali ed idrati stabili cubici contenenti il ferro al posto dell'allumi-nio. Sia le paste di C3A che quelle di C4AF danno dei valori di resistenza piu bassi di quelli delle fasi silicatiche, in nor-mali condizioni di idratazione. Si ritiene in genere che il C₃A ed il C4AF sviluppino resistenze minori a causa della forma-zione dell'idrato cubico. L'alluminato monocalcico, CA,

e

il componente principale dei cementi alluminosi. I prodotti di idratazione del CA sono costituiti da CAH 10, C2AH8 ,

C₃AH6 e AH3 (gel o cristallino). A temperature piu basse, i prodotti del CA comprendono CAH10, C2AH8 e gel di AH3

mentre a temperature superiori predominano il C3AH6 e Ia gibbsite. La « conversione » o « inversione » che decorre come conseguenza della trasformazione delle fasi esagonali CAH _{10 e C2AH8} in quell a cubica C_3AH6

e

accompagnata da una perdita di resistenza del cemento alluminoso indurito. In condizioni normali, Ia formazione delle fasi cubiche nel C3A, CA e C4AF idratati comporta resistenze piu basse, e

cio si deve tra l'altro allo sviluppo di una maggiore porosita

STUD I CHIMICO-FISICI DEL 3Ca0 · AI20

3 ,

DEL 4Ca0 · AI20a · Fe20a E DEL CaO · Al20

3

IDRATATI CON BASSI RAPPORTI ACQUA:

SOLIDO

PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF 3Ca0.

·AI203, 4CaO·AI203·Fe20 3 AND CaO·

·AI203 HYDRATED AT LOW

WATER:SO-LID RATIOS

V.S. Ramachandran, J.J. Beaudoin, R.F. Feldman

INTRODUCTION

Tricalcium aluminate (C3A) and tetracalcium alluminofer-rite ＨｃｾｆＩ＠ together, comprising 12-25% of Port/ant cement, influence its early hydration, setting and other long term characteristics [1]. Tricalcium aluminate, on hydration forms a mixture of metastable hexagonal hydration products C2AH8 and C4AH19 that convert to the stable cubic

hydra-te C3AH6. Similarly hydra-tetracalcium aluminoferrihydra-te forms me-tastable hexagonal and stable cubic hydrates in which iron substitutes for aluminum. Both C3A and ｃｾｆ＠ pastes yield lower strengths than do the silicate phases under normal con-ditions of hydration. It is generally believed that C3A and

ｃｾｆ＠ develop low strengths owing to the formation of the cubic hydrate phase. Monocalcium aluminate, CA, is the main component of the high alumina cement. The hydration products of CA consist of CAH10, C2AHs, C3AH6 and AH3 (gel or crystalline). At lower temperatures the products of CA comprise CAH_{10, C2AH8 and AH3 gel while at higher} temperatures C3AH6 and gibbsite predominate. The« Con-version » or « Inversion » that occurs as a consequence of

the transformation of the hexagonal phases CAH1o and C2AH8 into the cubic phase C3AH6 is accompanied by a loss

in strength of the hardened high alumina cement.

Under normal conditions, formation of the cubic phases in the hydrated C3A, CA and C4AF, results in lower strengths,

..

D. :Iii

.,·

1: 0 ｾ＠ f a. E 0 u

..

ｾ＠ ｾ＠ 'iii 1009 ...,_ C3S -o- c2s _....,.__ C3A --6-- C4AF ｾ＠ 0,001 L - - - . . . l - - - L - - - . . 1 - - - - ' - - - ' - _ _ ; : : . . . J 0 10 20 30 40 50 60

Poroslta, 'lo • Porosity, %

dovuta alia presenza del C₃AH6 ad alta densit:L Le densita del C2AH8 e del C4AH13 sono 1,97 e 2,02 glee

rispettiva-mente mentre Ia densita della fase eubica

e

2,52 glee [2]. In letteratura viene dato per seontato ehe Ia fase eubiea rispet-to aiie fasi esagonali non presenti alcuna eapacita legante. Nell'idratazione del CA, ad esempio, le resistenze degli idra-ti decreseono nell'ordine C4AHw>C2AHs>C₃AH₆ [3]. S.i

e

appurato che in certe condizioni di idratazione gli idro-prodolti del C₃A, CA e C₄AF contenenti Ia fase cubica non necessariamente mostrano una diminuzione di resistenza [4-6]. Un lavoro preliminare sulla resistenza delle paste for-matesi dalle fasi cementizie ha rivelato che sui diagramma semilogaritmico della resistenza vs Ia porosita tutte le paste mostravano un andamento lineare (fig. 1). Mentre i dati re-lativi ai silicati ed al C₄AF cadono approssimativamente sulla stessa linea, quelli riguardanti le paste di C₃A giacciono su una linea separata. L'estrapolazione a porosita zero di que-ste due linee, pero, indica lo que-stesso valore di resique-stenza di 500 MPa [7]. Cio dimostra che Ia differenza di resistenza tra le fasi alluminose e quelle silicatiche diminuisce aile poros.ita piu basse. Divema evidente, quindi, che idratando le fasi al-luminose anziche con rapporti acqua/solido normaJi, con rap-porti als bassi, si dovrebbero conseguire resistenze ignifi-cative. A bassi rapporti acqua/solido, pero, Ia velocita di idra-tazione

e

molro bassa. Usando quindi una combinazione di bassi rapporti acqua/solido ed alte temperature si dovrebbe-ro ottenere dei sistemi resistenti pur partendo dagli allumi-nati. AI fine di ottenere effettivi bassi rapporti a/s, gli alluminati in polvere sono stati compattati per pressatura sot-to forma di dischi e quindi sotsot-toposti ad idratazione. In questo lavoro viene esaminato il ruolo deJ basso rapporto acqua/solido e dell'alta £emperatura suUa idratazione, sulla resistenza e sulle caratteristiche microstrutrurali degli allu-minati.

I- Relazione porosita vs resistenza per l'alluminato tricalcico, per l'allumi-noferrito tetracalcico, per il silicato tricalcico e per il silicato bicalcico

1 - Porosity vs strength relationships for Tricalcium aluminate, Tetracal-cium aluminojerrite, TricalTetracal-cium silicate and DicalTetracal-cium silicate

due to the presence of high density C₃AH_6• The densities of C₂AH₈ and C₄AH13 are 1, 97 and 2,02 glee respectively whe-reas the density of the cubic phase is 2,52 glee {2]. It is im-plicit in the lilerature that in comparison with the hexagonal phases the cubic phase possesses almost no binding capa-city. In the hydration of CA for example, !he strengths of the hydrate are reported to be in the decreasing order C4AH10

>

C2AH8

>

C3AH6 {3].

It has been found that under certain conditions of hydration, the products of C3A, CA and C4AF containing the cubic

phase need not show strength impairment {4-6]. Preliminary work on thestrenglh ofthepastesformedfrom cement pha-ses has revealed that in the semilog plot of strength vs poro-sity all the pastes exhibited linearity (fig. 1). The data points for the silicates and C,0F fell approximately on the same line whereas points for the C3A paste lay on a separate line. However, extrapolation of these two lines to zero porosity indicated the same strength value of 500 MPa {7]. These re-sults demonstrated that the strength difference between the aluminate and silicate phases is decreased at lower porosi-ties. It became obvious that by hydrating the aluminate pha-ses at low water:solid ratios, rather than at normal wls ratios, substantial strengths could be realized. However, at these low

water:solid ratios the hydration rate would be very slow. Hen-ce using a combination of low water:solid ratio and high tem-perature strong bodies could be formed from the aluminates. In order to obtain effective low wls ratios the powdered alu-minates were pressure-compacted in the form of discs and then subjected to hydration. In this paper the role of low water:solid ratio and high temperature on the hydration, strength and microstructural characteristics of aluminates is examined.

PARTE SPERIMENTALE

Materiali

Alluminato tricalcico ad elevata purezza

e

stato preparato calcinando CaC03 e Al203. II campione, macinato cosi da passare al setaccio da 200 mesh, ha una superficie specifica Blaine di 4350 cm2/g. La calce Iibera

e

scarsamente rivela-bile con Ia tecnica dei raggi X.

L'alluminato monocalcico

e

stato fornito dalla Tetratech In-ternational, San Diego. II campione conteneva 35,207o di CaO e 64,3% di Al203 con un tenore in calce Iibera inferiore allo 0,2%. La superficie specifica era di 6200 cm2/g.

L'alluminoferrito tetracalcico era di fornitura della Portland Cement Association, Chicago, Illinois. L'analisi chimica ha dato i seguenti risultati: Al203

=

_{20,43%, Fe203}

=

32,6507o, CaO

=

45,82%, calce Iibera

=

inferiore a 0,5% e perdita al fuoco = 0,37%. La superficie specifica Blaine del mate-riale era di 3350 cm2/g.

Preparazione del campione

AI fine di ottenere campioni da pater idratare con un rap-porto acqua/solido (a/s) molto basso, i materiali in polvere sono stati pressati sotto vari carichi in forma di dischi. L'al-Juminato tricalcico

e

stato compattato ad un carico di 18 q.li in disc hi di 1,25 em di diametro cosi da raggiungere un rap-porto acqua/solido effettivo di 0,2. I dischi da 3,18 em di diametro di monoalluminato di calcio sono stati ottenuti con un carico di 340 q.li cosi che il rapporto acqua/solido effet-tivo era di 0,15. L'alluminoferrito tetracalcico

e

stato pres-sate in dischi da 2,54 em, 0,63 em o 1,25 em di diametro con carichi di 567 q.li o di 18 q.Ji. I rapporti acqua/solido effet-tivi erano 0,08 e 0,13 rispettivamente.

I campioni sono stati idratati per differenti periodi (da alcu-ni secondi fino a 60 gioralcu-ni) a

zoo,

80°C o per trattamento in autoclave a 216°C. I dettagli della preparazione dei campio-ni a differenti periodi so no stati descritti in altri Javori [8, 9]. I provini sono stati esaminati con un microscopic elettroni-co a scansione della Cambridge Instruments Co. Per deter-minare i valori di durezza Vicker si

e

fatto uso di un tester di durezza a minicarico della Leitz. In questa lavoro i termi-ni microdurezza e resistenza vengono usati scambievolmen-te. Ogni valore di microdurezza

e

Ia media di dieci deter-minazioni eseguite su entrambi i lati del provino. Per Ia va1utazione della distribuzione dei pori e della porosita dei campioni sia anidri che idrati si

e

fatto uso di un porosime-tro Aminco-Winslow. Lo strumento arriva a misurare un diametro di pori fino a 0,012 J.tm. Per l'analisi termica diffe-renziale (DT A) si

e

fatto ricorso ad un termoanalizzatore DuPont. Le curve termogravimetriche (TGA) sono state ot-tenute mediante una bilancia sensibile di Cahn riscaldando

il campione in un vuoto continuo. Per gli studi con diffra-zione ai raggi X (XRD) si

e

usata una camera Philips impie-gando come sorgente Ia Ka del Cu. I cambiamenti di lun-ghezza sono stati periodicamente misurati mediante un

esten-EXPERIMENTAL

Materials

Tricalcium aluminate of high purity was prepared by calcin-ing CaC03 and Al203. The sample, ground to pass a 200 mesh sieve had a Blaine surface area of 4350 cm2!g. Free lime was scarcely detectable by X-ray method.

Calcium monoaluminate was supplied by Tetra tech Interna-tional, San Diego. The sample contained 35,2% CoO, 64,3% AI203 with free lime less than 0,2%. The surface area was 6200 cm2!g.

Tetracalcium aluminoferrite was supplied by Portland Cement Association, Chicago, lllinois. Chemical analysis was as follows: AI203 = 20,43%, Fe203

=

32,65%, CoO

=

45,82%, free lime

<

0,5% and loss on ignition

=

0,37%. The Blaine swface area of the material was 3350 cm2!g.

Sample preparation

In order to obtain samples so that they could be hydrated at a very low water: solid (wls) ratio, the powders were pres-sed into the form of discs at various loads. Tricalcium alu-minate was compacted at a load of 4000 lbs into discs of diameter of 0,5 in. in order to achieve an effective water: so-lid ratio of 0,2. Calcium monoaluminate discs of diameter 1,25 in. were obtained at a load of 75.000 lbs so that the re-sultant effective water:solid ratio was 0,15. Tetracalcium alu-minoferrite was pressed into discs of 1 1 I 4 or 1/2 in. diameter at loads of 125.000 or 4000 lbs. The effective water:solid ra-tios were 0, 08 and 0,13 respectively.

The samples were hydrated for different periods (from a few seconds up to 60 days) at 20°, 80° or autoclaved at 216°C. Details of the preparation of samples at different periods have been described elsewhere [8, 9].

The specimens were examined by a scanning electron micro-scope supplied by Cambridge Instruments Co. A Leitz mini-load hardness tester was used to determine Vicker's hardness values. In this paper the words microhardness and strength are used interchangeably. Each microhardness value repre-sents an average of ten determinations carried out on both sides of the specimen. The A minco- Winslow porosimeter was used to evaluate the pore size distribution and porosity of both unhydrated and hydrated samples. The instrument measured pore size diameter down to 0,012 p.m. Differential Thermal Analysis (DTA) was carried out using a DuPont thermal analyzer. Thermogravimetric curves (TGA) were ob-tained by means of sensitive Cahn balance by heating the samples in a continuous vacuum. X-ray Diffraction (XRD) studies were carried out with Philips camera using Cu K01

mo-sometro di Tuckerman modificato. I dettagli sperimentali sono gia stati descritti in altre pubblicazioni [10-12].

RISUL T ATI E DISCUSSIONE

Caratteristiche di idratazione

Nell'idratazione del C3A, il DTA indica due effetti endoter-mici perle fasi esagonali sotto 250°C ed un distinto effetto endotermico per Ia presenza della fase cubica a ca. 300°C. La fig. 2 mostra i termogrammi per _{il C3A idratato a 20°} ed a 80°C con un rapporto acqua/solido di 0,2, per periodi compresi tra alcuni secondi e 6 ore. A 20°C i campioni pre-sentano due effetti endotermici a! di sotto di 250°C, tipici delle fasi esagonali, ed un ridotto effetto endotermico si svi-luppa a ca. 300°C per Ia presenza della fase cubica. Nel cam-pione idratato a 80°C anche per soli S secondi

e

evidente un largo picco auribuibile alia formazione della fase cubica. Questi risultati indicano che alle lemperalUre piu basse le fasi esagonali precedono Ia formazione della fase cubica men-Lre alle temperature piu alte questa puo formarsi diretta-mente dal C3A.

La fase C4AF a seguito dell'idratazione presenta numerosi

effetti endotermici (figg. 3 e 4). L'effetto endotermico a 170-180°C puo essere attribuito alia disidratazione della fase esagonale C4(AxFy)H13 , quello a 300-350°C alia parziale disidratazione della fase cubica C3(AxFy)H6 a C3(AxFy)H1,5 e quello a 480-490°C alia perdita delle rimanenti 1,5 mole-cole di acqua. Un effetto endotermico che compare a ca. 150°C corrisponde alia disidratazione dell'ossido ferrico idra-tato. Le figg. 3 e 4 rappresentano i termogrammi peri

cam-0

ldratato a 2o•c ·Hydrated at 2o•c

Min l.

2

Temperatura, •c · Temperature, •c

ldratato a so•c. Hydrated at so•c Sec 5

Min 6

Temperatura, •c · Temperature, •c

dified Tuckerman gauge extensometer. The experimental de-tails have been described in other publications [10-12].

RESULTS AND DISCUSSION

Hydration characteristics

In the hydration of C3A, DT A indicates two endothermal effects for the hexagonal phases below 250°C and a distinct endothermal effect for the presence of the cubic phase at about 300°C. Fig. 2 shows the thermogramsfor the C3A hy-drated at 20 and

sooc

at a water:so/id ratio of 0,2, for pe-riods ranging from a few seconds up to 6 hours. At 20°C the samples show two endothermal effects below 250°C typical of the hexagonal phases and a small endothermal ef-fect developes at about 300°C for the presence of the cubic phase. In the sample hydrated at 80 °C even at 5 seconds a large peak representing the formation of the cubic phase is evident. These results indicate that at lower temperatures the hexagonal phases are precursors to the formation of the cu-bic phase whereas at higher temperatures the cucu-bic phase may form directly from C3A.

The C4AF phase, on hydration yields several endothermal

effects (figs. 3 and 4). The endothermal effect at 170-180°C may be attributed to the dehydration of the hexagonal phase C4(AxF'y)HJJ, that at 300-350 °C to partial dehydration of the

cubic phase ｃＳＨａ ＮｾｹＩ ｈＶ＠ to C3(AxFy)HJ,S and that at 480-490 0C to the dehydration of the remaining 1,5 molecules of water. An endothermal effect appearing at about 150°C corresponds to the dehydration effect of the hydrous ferric oxide. Figs. 3 and 4 represent thermograms for the ｃｾｆ＠

2 • Termogrammi del C3A idratato a 20° o a 80°C con rapporto acqua/so-lido di 0,2

2 - Thermograms for C3A hydrated at 20 or 80°C at a water:solid ratio

io

0

Temperatura, •c-Temperature, •c

3 -Termogrammi del C3A idratato a 20°C con un rapporto acqua/solido

di 0,08

3- Thermo grams of C,AF hydrated at 20"C at a water: solid ratio of0,08

pioni di C₄AF idratati per differenti periodi con un rappor-to acqua/solido di 0,08. A 20°C rimane della fase esagonale non convertita anche dopo 2 giorni mentre il campione idra-tato a

sooc

sviluppa i1 picco per la fase cubica anche entro 5 secondi. A

sooc

la fase cubica sembra svilupparsi per con-versione diretta della fase non idratata ovvero senza passare attraverso le fasi metastabili.

L'alluminato monocalcico mostra numerosi picchi endoter-mici nel DT A. Un effetto endotermico a ca. 100°C

e

da at-tribuirsi all'allontanamento dell'acqua dal gel di allumina. L'endoterma a ca. 125°C

e

da attribuirsi alia presenza del C2AH3. Un'endoterma a ca. l75°C

e

indice della presenza di CAH 10• Le reaz:ioni di disidratazione della gibbsite e del

C₃AH₆ decorrono nel campo 200-325°C. La gibbsite si for-ma dalla cristallizzazione del gel di allumina ed il C3AH₆ dal-Ja conversione del CAH10 e del C2AHg. II comportamento

termico del CA idratato a 80°C differisce in modo signiftca-tivo da quello idratato a 20°C con un rapporto acqua/soli-do di 0,15. II grado e Ia velocita di conversione delle fasi esagonali e del gel di allumina aile fasi cubica e gibbsite,

ri-0 100 200 300 400 Temperatura, •c -Temperature, •c 500 Gioml Days 2 600

4- Termogramml del C4AF idratato a 80°C con un rapporto acqua/solido

di 0,08

4 - Thermo grams of C.,AF hydrated at 80 •c at a water:solid ratio of 0, 08

samples hydrated to difjerenl periods at a water:solid ratio of0,08. At 20°C some unconverted hexagonal phase persists even at 2 days whereas the sample hydrated at 80°C develo-pes the peak for the cubic phase even within 5 sees. At 80°C the cubic form seems to be developed by direct conversion of the unhydrated phase i.e., without proceeding through the metastable phases.

Monocalcium aluminate exhibits several endothermal peaks in DTA. An endothermal effect at aboutl00°C is attributed to the removal of water from the alumina gel. The endotherm at about J25°C is attributed to the presence of C2AH8. An

endotherm at about 175 °C signifies the presence of CAH10.

The dehydration reactions of gibbsite and C3AH6 occur in the range 200-325°C. Gibbsite is formed from the crystalli-zation of the alumina gel and the C₃AH_6, from the conver-sion of CAH₁₀ and C₂AH_8. The thermal behaviour of CA hydrated at80 °C is significantly different from that hydra-ted at 20°C at a water:solid ratio of 0,15. The degree and rate of conversion of the hexagonal phases and alumina gel to the cubic and gibbsite phases respectively are enhanced at

spettivamente, sono incrementati a tem pera tura piu alta.

E

possibile che Ia conversione aile fasi C3AH6 e gibbsite av-venga direttamente sulla superficie delle parlicelle di CA. La conversione diretta degli alluminati ad idrato cubico , con-trariamente alia formazione della fase cubica attraverso gli effetti di interconversione, dovrebbe comportare un legame migliore e resistenze piu alte. Le conclusioni dagli studi XRD sull'alluminato non idratato e sulle fasi idrate sono in accor-do con quelle dell'analisi termica. Anche i risultati del TGA confermano che le curve di perdita di peso per le varie fasi idrate corrispondono a quelle del DT A.

Struttura dei pori

Uno dei parametri fisici che cambia nel corso della idrata-zione dei materiali cementizi

e

Ia porosita e la distribuzione dei pori . In fig. 5 sono rappresentati gli istogrammi della di-stribuzione dei pori di un campione di C₃A non idratato e quello di un campione idratato per due giorni a 20 e a 80°C con un rapporro acqua/solido di 0,2. 11 campione non idra-tato ha una porosita del 38 0Jo con Ia maggior parte dei pori net campo 0,2-2 ｾｭＮ＠ 11 C₃A idratato a 20°C e a 80°C ha una porosita rispettivamente del21 ,5 e dell5,20Jo. A 80°C Ia prio-cipale diminuzione nella porosita (rispetto all'alluminato non idratato) a vviene nel campo 0,5-2 ｾｭ Ｎ＠ mentre a 20° C si for-ma na pori di dia metro 0,015-0,5 ｾ ｭ Ｎ＠ La creazione di questi pori a 20 °C

e

probabilm ente dovuta alia ricri stalli zzazione ed alia conve rsione delle fasi esagonali. A 80° C gli idr opro-dotti si formano principalmente nelle posizioni originarie del C₃A e Ia formazione della fase cubica puo non comportare lo sviluppo di pori piccoli. I prodotti a piu bassa porosita ottenuti a 80°C dovrebbero mostrare le resistenze migliori. In fig. 6 vengono dati gli istogra mmi della distribuzione dei pori del C₄A F non idratato e di que.llo idratato a 20° e a 80°C con un rappo rto acqua/ solido di 0,08. 11 C4AF non

idratato ha una porosita di 23, 750Jo. L'idratazione a 20° e a 80°C fa decrescere Ia porosita a 8,25 e a 5,73% rispettiva-mente. La porosita totale a 80°C

e

Ia piu bassa poiche un'idratazione piu spinta ha avuto luogo in questa campione. 11 comportamento della porosita e della distribuzione dei pori del CAnon idratato

e

un poco differente da quelli degli altri alluminati. 11 CAnon idratato ha una porosita totale del 28% e dopa 5 giorni di idratazione, il CA formato con un rap-porto acqua/solido di 0,15 ha la stessa porosita di 1-2% sia che venga idratato a 20°C che a 80°C. Misure di porosita impiegando metanolo danno gli stessi risultati. In questa sistema, oltre alia interconversione da fase esagonale a fase cubica, esiste la possibilita della ostruzione dei micropori da parte del gel di allumina e di altri prodotti.

Variazioni dimensional!

Esiste una significativa differenza tra il comportamento alia variazione di lunghezza dei campioni di C₃A idratato a 20

higher temperature. It is possible that the conversion to C3AH₆ and gibbsite phases occurs directly on the surface of CA particles. The direct con version of the aluminates to the cubic hydrate, in contrast to the formation of the cubic pha-se through the interconversion effects would be expected to result in better bonding and higher strengths. The conclusions drawn from XRD studies of the unhydrated aluminate and hydrated phases are in consonance with those from thermal analysis. The TGA results also confirm that the weight loss curves for various hydrated phases correspond to those of DTA.

Pore structure

One of the physical parameters that changes during hydra-tion of the cementitious materials is the porosity and pore size distribution. Fig. 5 gives the histograms of the pore size distribution of unhydrated C3A sample and that hydrated for 2 days at 20°C and 80°C at a water:so/id ratio of 0,2. The unhydrated sample has a porosity of 38% with most pores in the range 0,2-2 ｾｭＮ＠ The hydrated C3A at 20°C and 80°C has a porosity of 21,5 and 15,2% respectively. At 80°C the main decrease in porosity (with respect to the unhydrated alu-minate) occurs in the range 0,5-2 ｾｭＮ＠ whereas at 20°C pores of diameter 0,015-0,5 wn are form ed. The creation of these pores at 20 °C is probably due to the recrystallization and con-version of hexagonal phases. At 80 °C the hy drated products are mainly formed at the original sites of C₃A and the for-mation of the cubic phase may not involve development of small pores. The lower porosity product obtained at 80°C would be expected to exhibit better strengths.

In fig. 6 the pore size distribution histograms of unhydrated

ｃｾｆ＠ and that hydrated at 20 and 80 °C at a water:solid ra-tio of 0,08 are given. The unhy drated C₄AF has a porosity of 23,75%. Hydration at 20 and 80 °C decreases the porosity to 8,25 and 5, 75 % respectively . Total porosity at 80 °C is the lowest because more hydration has taken place in this sample.

The porosity and pore size distribution behaviour of hydra-ted CA is somewhat different from the other aluminates. The unhy drared CA has a total p orosity of 28 % and at 5 days of hy dration, CA form ed at a water:solid ratio of 0, 15 has the same porosity of 1-2% whether it is hydrated at 20°C or 80°C. Porosity measurements using methanol also gave the same results. In this system, in addition to interconversion of hexagonal to the cubic phase there is a possibility of the clogging of micropores by alumina gel and other products.

Dimensional changes

A significant difference exists between the length change be-haviours of C3A samples hydrated at 20 and 80°C (fig. 7).

14r---.

(a) 12 10 e Poroslta totale = 38,0% Total porosity = 38,0% Porosita totale

=

21,5% Total porosity = 21,5% Poroslta totale = 15,2% Total porosity = 15,2% ｏｌ｟ｾｾ］ｌ｟ｌｾｾ｣］ｾｾｾｾｾｾｾ＠ 0,044 0,025 0,015 Dlametro, p. • Diameter, p

5- Distribuzione dei pori dell'allurninalo tricalcico idralato a 20° o a 80°C per 2 giorni: (a) non idralalo; (b) idralalo a 20°C; (c) idratato a 80°C

5- Pore size distribution of Tricalcium aluminate hydrated at 20 or 80 °C for 2 days: (a) unhydrated; (b) hydrated at 20°C; (c) hydrated at 80 °C

e a

sooc

(fig. 7). A 80°C entro i primi minuti avviene una espansione dello 0,30Jo che continua successivamente sia pure a Jivello ridotto. II campione esposto a 20°C espande piu ra-pidamente dopo alcuni minuti e raggiunge un valore di ca. 2,2% a 6 ore. Alia temperatura piu bassa Ia conversione del-la fase esagonale a cubica puo essere Ia responsabile di una sostanziale espansione. La piccola espansione iniziale a 80°C rappresenta Ia formazione del C₃AH6 nei luoghi originali del-la fase non idratata.

Le misure di variazione di lunghezza per i campioni di C₄AF idratati a 20° e a 80°C, con un rapporto acqua/solido effet-tivo di 0,08, mostrano delle differenze. Nei periodi iniziali il campione idratato a 80°C mostra un'espansione leggermen-te superiore di quello idratato a 20°C rna superato il quarto giorno Ia velocita di espansione di quello idratato a

sooc

e molto piu bassa di quello idratato a 20°C. Le spiegazioni date per le variazioni di lunghezza nel corso dell'idratazione del C₃A so no valide anche per il comportamento del C4AF.

I comportamenti alia variazione di lunghezza nel sistema CA con un rapporto acqua/solido di 0,15 sono differenti da quelli degli altri alluminati (fig. 8). Ad una iniziale espansione du-rante i primi minuti segue un ritiro per il campione idratato a 80°C. C'e una continua, piccola espansione nel campione idratato a 20°C. 11 ritiro puo essere attribuito alia

formazio-13

12 - (a) • C4AF pressato (non ldratato) I 10 9 8 7 6 ｾ＠ 5 .. - 4

- r-ｾ＠ 3 ｾ＠ 2 e! II-ｾ＠_.o -s. ·;::." 6 &.s ｾＴ＠ ｾ＠ 3 22 0 > 1 0 6 5 4 3 2 0

- 1- r-

1-C.,AF pressed (unhydrated)

(b) - ldratato a 20% Hydrated at 20%

I

1 (c) • ldratato a 80% Hydrated at 80% 5 3 2 0,5 0,2 Dlametro del pori, p.m - Pore diameter, pm

23,75%

8,25%

5,75%

0,1 0,015

6- Distribuzione dei pori nel C₄AF idralalo con un rapporto acqua/ solido di 0,08: (a) non idratato; (b) idratato a 20°C; (c) idratato a 80°C

6- Pore size distribution in C4AF hydrated at a wa/er:solid ratio of 0,08:

(a) unhydrated; (b) hydrated ot 20 °C; (c) hydrated at 80 °C

At 80

oc

an initial expansion of 0,3% occurs in the first few minutes and further expansion continues but at a reduced le-vel. The sample exposed to 20°C expands at a more rapid rate after a few minutes and reaches a value of about 2,2% at 6 hr. At the lower temperature the conversion of the hexagonal to the cubic phase may be responsible for a sub-stantial amount of expansion. The initial small expansion at 80°C represents the formation of C₃AH₆ at the original sites of the unhydrated phase.

Length change measurements for C,0F samples hydrated at 20 and 80°C at an effective water:solid ratio of 0,08 show differences. At very early periods the sample hydrated at 80°C indicates a slightly higher expansion than that hydrated at 20

oc;

but beyond 4 days the rate of expansion of that hydrated at 80°C is much lower than that hydrated at 20°C. The explanations offered for the length changes during the hydration of C3A are also applicable to the behaviour of

C,0F.

The length change behaviours in the CA system at a water:so-lid ratio of 0, 15 are different from those of other aluminates (fig. 8). An initial expansion in the first few minutes is fol-lowed by a shrinkage for the sample hydrated at 80°C. There is a continuous small expansion in the sample hydra-ted at 20

oc.

The shrinkage may be attributed to the

forma-2o•c

9o•c

I I I I I I

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tempo, ore - Time, hours

7 - Variazioni di lunghezza del C3A idratato a 20° o a 80°C

7- Length changes of C₃A hydrated at 20 or 80°C

ne delle fasi esagonali che fanno da ponte tra le particelle; Ia !oro rapida conversione nella fase C₃AH₆ piu densa co-stituisce Ia forza motrice per questa effetto.

E

possibile che nei periodi iniziali avvenga sulla superficie del CA una for-mazione diretta di C3AH6 e di AH 3 con un anal ago effetto

ponte delle interfacce. La forza di contrazione puo essere pro-vocata dal trasporto di AH₃ nei pori. L'esatto meccanismo responsabile del ritiro non

e

chiaro.

Le basse espansioni che avvengono a 80°C in tutti questi si-stemi indicano che i campioni formati a questa temperatura possono avere una matrice piu forte di quella dei campioni idratati a 20°C.

Microstruttura

E

evidente una netta differenza tra Ia microstruttura dei cam-pioni di C₃A idratati a 20 e a 80°C con rapporto acqua/so-lido di 0,2 (fig. 9). A 20°C il prodotto idratato consiste di particelle regolari e sferoidali sotto forma di pezzi sconnessi (figg. 9a e 9b). Si possono osservare anche larghe zone di vuoti dovute alia espansione. II prodotto formatosi a 80°C mostra particelle sferiche collegate o saldate in un reticolo continuo (figg. 9c e 9d). Cia

e

una probabile conseguenza dellegame diretto dei prodotti di C₃AH₆ formatisi nei luoghi originari del C₃A. Le micrografie suggeriscono che il materiale for-mato a 80°C dovrebbe risultare piu resistente di quello otte-nuto a 20°C.

Le caratteristiche morfologiche del C4AF idratato con un

rapporto acqua/solido di 0,08 ed idratato a 20°C mostrano una morfologia cubica e a piatto, a 2 giorni (fig. lOa). Le curve della termoanalisi indicano anche Ia presenza di entram-be le fasi, esagonale e cubica, a 2 giorni (fig. 3). A 80°C il sistema assume una struttura molto addensata, caratteristi-ca di un sistema compatto (fig. lOb). Quando il caratteristi-campione preidratato a 20°C viene trattato in autoclave assume un aspetto vetrificato (figg. IOc e d). L'idratazione in autoclave puo favorire una formazione diretta della fase cubica di

0,16 ,...--- - -- - - -- -- - - - , 2o•c 0,08

-ｾ＠

ＧﾧＬｾ＠ 0 : -c -:: ｾＭＰＬＰＸ＠ 'C .. ·- .c: c " ﾷｾ＠ -s -0,16 ｾ＠ ｾ＠

\

> _, -0,24 ' , , 80_:',S ________ _ ｾ＠

...

ｲ ＭＭＭ ｩ ＭＭＭ ｾ ＭＭ ｾ ＭＭＭ ［Ｍ ＭＭ ｾ ＭＭＭ I I I "0•40o 10 20 30 40 50 60 70 80 9 0 100 110 Tempo, ore- Time, hours

8 - Variazioni di lunghezza in compatti di monocalcio alluminato idratati a 20° o a 80°C fino a 5 giorni

8- Length changes in compacts of Monoca/cium aluminate hydrated at 20

or 80 •c up to 5 days

tion of hexagonal phases that bridge between particles; their very rapid conversion to more dense C3AH6phase at the

ori-ginal sites provides the motive force for this effect. It is pos-sible that a direct formation of C3AH6 and AH3 occurring at early periods on the surface of CA also involves a bridg-ing effect of the interfaces. The contractbridg-ing force may be caused by the transportation of AH3 into the pores. The exact mechanism responsible for shrinkage is not clear. The low expansions occurring at 80°C in all these systems indicate that the samples formed at this temperature may have a stronger matrix than those hydrated at 20°C.

Microstructure

A distinct difference between the microstructure of C3A sam-ples hydrated at 20 and 80°C at a water:solid ratio of 0,2 is evident (fig. 9). At 20°C the hydrated product consists of a regular as well as spherical-shaped particles in the form of disconnected chunks (figs. 9a and 9b). Large voids as a re-sult of expansion of the sample may also be observed. The product formed at 80

oc

shows spherical particles connected or welded into a continuous network (figs. 9c and 9d). This probably results from a direct bonding of the C3AH6 pro-ducts formed on the original sites of C3A. The micrographs suggest that the material formed at 80

oc

should be stronger than that formed at 20°C.

The morphological features of C4AF hydrated at a water: so-lid ratio of 0, 08 and hydrated at 20

oc

show a platy and cu-bic morphology at 2 days (fig. lOa). The thermal analysis curves also indicate the presence of both the hexagonal and cubic phases at 2 days (fig. 3). At 80°C the system assumes a very dense structure, characteristic of a compacted system (fig. JOb). When the sample prehydrated at 20°C is autoc/a-ved the sample assumes a vitrified appearance (figs. JOe and d). Hydration under autoclave treatment may promote a di-rect formation of the cubic phase of C3(AF)H6. DTA and

a

c

9 - Micrografie elettroniche del C3A ldralalo a 20° o a 80°C per 2 giorni

con un rapporlo acqua/solido di 0,2: (a) idralalo a 20°C; (b) idralalo a 20°C; (c) idralalo a 80°C; (d) idralalo a 80°C

C3(AF)H5. Le tecniche DT A e XRD indicano Ia formazio-ne della sola fase cubica per trattamento in autoclave. Nell'idratazione del CAnon c'e prova di idratazione fino a 10 ore a 20°C. A un giorno, si sviluppa un picco a indicare

b

d

9- Electron micrographs of C₃A hydrated at 20•c or so•c for 2 days at

a water:solid ratio of 0,2: (a) hydrated at 2o•c; (b) hydrated at 2o•c;

(c) hydrated at 80°C; (d) hydrated at 80°C

XRD techniques indicate the formation of only the cubic phase under autoclave treatment.

In the hydration of CA there is no evidence of hydration up to 10 hrs at 20°C. At 1 day peaks develop signifying the

for-a

c

....

.

.

-

.

.

' .. , ...

,

-

ｾ＾Ｇ＠

10 • Microstrultura del C₄AF idratato per 2 giorni con un rapporto acqua/solido di 0,08: (a) idratato a 20°C; (b) idratato a 80°Cj (c) e (d) trat-tato in autoclave a 300 lbs/sq.in.

Ia formazione di C₂AH8 , CAH10 e gel di allumina. II

pro-datto di idratazione a 60 giorni

e

caratterizzato da una este-sa fessurazione.

E

possibile che si sia sviluppata durante Ia preparazione per l'esame al microscopio.

E

piu probabile che

b

--. ﾷﾷＭ ＭＭ ｾ＠

d

10- Microstructure of ｃｾｆ＠ hydrated for 2 days at a water:solid ratio of

0,08: (a) hydrated at 20°C; (b) hydrated at 80 °C; (c) and (d) autoclaved at 300 lbs/ sq.in.

motion of C₂AH_8, CAH₁₀ and alumina gel. The hydration product at 60 days is characterized by extensive cracking. It is possible that they may have been developed during the pre-paration for the microscopic examination. It is more likely

a

11 • Esame microstrutturale del CA idratato per 60 giorni: (a) idratalo a 20°C; (b) idralato a

so•c

si sia sviluppata nel corso dell'idratazione col passaggio del-la fessurazione attraverso le particelle di CA; le micrografie del CA non idratato non mostrano segni di fessurazione. A 60 giorni si osserva del materiale fibrosa o a piatto senza al-cuna indicazione dell'idrato cubico (fig. lla). La microstrut-tura dell'idroprodotto a 80°C

e

differente da quella ottenuta a 20°C. Anche a l ora

e

evidente Ia formazione di idropro-dotti che coprono le particelle di CA. Una grande quantita di !amine e di lastre ondulate delle fasi esagonali

e

evidente a 2 giorni. Dai 5 giorni risulta una struttura addensata priva di !amine. A 60 giorni Ia superficie presenta un aspetto « ve-trificato »(fig. ll b). Non c'era indicazione di sviluppo di fes-sure nei campioni idratati a 80°C. Cio indicherebbe una formazione diretta della fase cubica nei siti originali delle par-ticelle di alluminato non idratato che contribuisce allo svi-luppo dellegame diretto tra particelle addensate dell'idrato cubico, col risultato quindi di un incremento di resistenza.

Microdurezza

Nell'idratazione del C₃A le misure di microdurezza suppor-tano le conclusioni tratte dalle ricerche sulla porosita, sui comportamento termico, sulle variazioni di lunghezza e sul-la microstruttura. I valori di microdurezza del campione di C₃A non idratato, di quello idratato a 20°C e di quello idra-tato a 80°C (a 2 giorni) sono rispettivamente 2,8; 9,1 e 38,9 kg/mm2.

E

diffusa l'opinione chela formazione del C₃AH₆ non contribuisca allo sviluppo di resistenze. Il prodotto for-mato a 80°C presenta in questa lavoro un valore di

micro-b

11 -Microstructural examination of CA hydrated for 60 days: (a) hydrated at 20•c; (b) hydrated at ao•c

that they would have developed during hydration as the cracks pass through theCA particles; the micrographs of un-hydrated CA do not show any cracks. At 60 days platy or fibrous material is seen without any evidence of the cubic hydrate (fig. 11a). The microstructure of the hydrated pro-duct at 80°C is different from that formed at 2o•c. Even at 1 hr there is indication of the formation of hydration pro-ducts covering the CA particles. A large amount of curled sheets and plates of the hexagonal phases is evident at 2 days. By 5 days a dense structure devoid of sheets results. At 60 days the surface presents a « vitrified >> appearance (fig. 11 b). There was no indication of crack development in samples hydrated at 80

•c.

These results suggest that a direct forma-tion of the cubic phase at the original sites of the unhydra-led aluminate particles is condudve to the development of direct bonding between the dense particles of the cubic hydrate, thus resulting in strength enhancement.

Microhardness

In the hydration of C;A microhardness measurements gene-rally support the conclusions drawn from investigations of porosity, thermal behaviour, length changes and microstruc-ture. Hardness values of the unhydrated C3A sample, that

hydrated at 20 °C and that hydrated at so•c (2 days) are, re-spectively, 2,8; 9,1 and 38,9 kg/mm2. It is widely believed that the formation of C₃AH₆ is not conducive to the deve-lopment of strength. The product formed at 80°C in this work yields a hardness value about 14 times that of unltydrated

durezza che

e

ca. 14 volte superiore a quello del C3A non idratato. La piccola differenza nella porosita non puo spie-gare Ia apprezzabile diversita nei valori di microdurezza. Sem-bra che l'abito cristallino ed illegame interparticellare pos-sano essere i responsabili delle differenze nella resistenza. L'ampia variazione nella resistenza dei campioni idratati a 20 e a 80°C puo essere dovuta alia maggiore area ed a! mag-gior numero dei legami che si formano come risultato della formazione diretta del C3AH6 a 80°C (fig. 9). A 20°C il C3AH6 deve passare attraverso le fasi esagonali metastabili con l'implicazione dei fenomeni di conversione e di traspor-to e quindi con una minore probabilita del legame direttraspor-to C3AH6-C3AH6.

Significativi aumenti nei valori di microdurezza sono stati os-servati nel campione di C4AF idratato con bassi valori del rapporto acqua/solido. La resistenza del C4AF idratato di-pende da come le particelle non idratate vengono reciproca-mente a contatto con l'acqua (porosita iniziale), dal grado di idratazione e dalla natura dei prodotti. Dove il rapporto acqua/solido effettivo era 0, 13, i valori di microdurezza del C4AF idratato a 20° e a 80°C erano rispettivamente 87,4 e 177,2 kg/mm2. Le resistenze maggiori con rapporti acqua/ solido molto bassi e temperature piu alte, si possono attri-buire alla formazione diretta della fase cubica nei siti origi-nari del C4AF come suggerito dall'esame micrografico. In tali condizioni si puo avere un reticolo continuo, intimamente saldato e delle resistenze meccaniche maggiorate. Con rap-porti acqua/solido molto bassi, il termotrattamento a 80°C puo convertire non completamente le fasi esagonali nella forma cubica in 2 giorni. Alcuni campioni che erano stati preidratati per due giorni sono stati trattati in autoclave a 216°C. Cio comportava una ulteriore idratazione e forma-zione di legame, con conseguente sviluppo di resistenza. I campioni pressati di C4AF non idratato e due campioni pre-idratati a 23 e a 80°C, con microdurezza iniziale di 32, 115 e 197 kg/mm2, a seguito del trattamento in autoclave forni-vano rispettivamente i valori di 277, 186 e 277 kg/mm2. II trattamento in autoclave comportava un'idratazione piu spin-ta, una diminuzione di porosita ed un incremento nelle resi-stenze.

I risultati dell'idratazione del CA sono simili a quelli osser-vati perle altre fasi alluminose. A bassi rapporti acqua/soli-do, i campioni idratati a 80°C mostrano resistenze molto piu alte di quelle dei campioni idratati a 20°C. Ad esempio, a 60 giorni i valori di durezza per l'idroprodotto ottenuto a 20 e a 80°C sono rispettivamente 73,9 e 152,4 kg/mm2. La piu bassa resistenza dei campioni idratati a 20°C

e

dovuta prin-cipalmente ad una porosita iniziale piu alta ed al processo di conversione delle fasi esagonali CAH10 e C2AH8 a gel di

allumina e C3AH6. Questa processo comporta una lenta con-versione del CA a C3AH6 e quindi i legami C3AH6-C3AH6 non sono favoriti nella stessa misura. Come gia appurato, Ia reazione a 80°C procede in modo molto veloce ed incre-menta l'idratazione del CA a C3AH6 e AH3 . Poiche le par-ticelle di CA nel compatto sono vicine le une aile altre,

e

C3A. The small difference in porosity cannot explain the ap-preciable difference in microhardness values. It appears that the crystal habit and interparticle bonding may be responsi-ble for the difference in strength. The wide variation in strength of samples hydrated at 20 or 80°C may be due to the greater area and number of bonds formed as a result of direct formation of C3AH6 at 80°C (fig. 9). At 20°C C3AH6 has to go through the metastable hexagonal phases that in-volve conversion and transportation phenomena and thus there is less probability of direct C3AH6-C3AH6 bonding.

Significant increases in the microhardness values were obser-ved in C,0F samples hydrated at a low water:solid ratio. The strength of hydrated C4AF depends on how well the

un-hydrated particles are brought into contact with each other (initial porosity), the degree of hydration, and the nature of the products. Where the effective water:solid ratio was 0,13 the microhardness values of C4AF hydrated at 20 and

80°C were respectively 87,4 and 177,2 kg/mm2. The higher strengths at very low water:solid ratios and higher tempera-tures may be attributed to the direct formation of the cubic phase on the original sites of C,0F as suggested by a micro-graphic examination. Under such conditions a closely wel-ded, continuous network with enhanced mechanical strength may result. However, at very low water:solid ratios heat treat-ment at 80°C may not completely convert the hexagonal pha-ses to the cubic form in 2 days. A jew samples that were prehydratedjor 2 days were autoclaved at 216°C. This treat-ment induced further hydration and bond formation and resulted in further strength development. The unhydrated pressed C,0F sample and two samples prehydrated at 23 and 80°C, having initial microhardness values of 32, 115 and 197 kg/mm2, gave on autoclave treatment values of 277, 186 and 277 kg/mm2, respectively. Autoclaving produced further hydration, decreased porosity and enhanced the strengths.

The results for the hydration of CA are similar to those ob-served for other aluminate phases. At low water:solid ratios, the samples hydrated at 80

oc

indicated much higher strengths than those hydrated at 20°C. For example at 60 days the hard-ness values for the hydrated product formed at 20 and 80

oc

are 73,9 and 152,4 kglmm2 respectively. The lower strength for the sample hydrated at 20°C is mainly due to initial higher porosity and the process of conversion of the hexago-nal phases CAHw and C2AHs to alumina gel and C3AH6. This process involves a slow conversion of CA to C3AH6 and hence C3AH6-C3AH6 bonds are not promoted to the same extent. As already stated, at 80

oc

the reaction proceeds very fast and enhances the hydration of CA to the C3AH6 and AH3 phases. As the particles of CA in the compact are clo-se to each other, direct bond formation between the cubic

incrementata Ia formazione del legame diretto tra le parti-celle di alluminato idrato cubico e quelle di gibbsite. Cio in-dica che Ia conversione da fase esagonale a cubica nei cementi alluminosi si traduce in una regressione di resistenza soltan-to nelle paste idratate a temperature normali e con alti rap-porti acqua/solido.

CONCLUSION!

L'alluminato tricalcico, l'alluminoferrito tetracalcico e l'al-luminato monocalcko, idratati con bassissimi rapporti ac-qua/solido, mostrano valori di microdurezza molto piu elevati quando idratati a 80°C che a 20°C. A 20°C l'idrata-zione ad idrato cubico procede piu lentamente, implicando l'iniziale formazione degli idrati esagonali, ed

e

accompagnata da una espansione continua. L'idratazione a 20°C implican-do Ia formazione iniziale delle fasi esagonali e Ia successiva conversione a cubica, puo favorire Ia rottura dei legami ini-ziali ed il trasporto dei prodotti. Questo interferisce con Ia formazione di un legame diretto delle fasi cubiche. A 80°C Ia formazione della fase cubica sembra avvenire per conver-sione diretta degli alluminati anidri; i prodotti idratati si for-mana e crescono nei siti originari degli alluminati. Cio com-porta un reticolo continuo ed intimamente saldato, con resi-stenza meccanica aumentata. II reticolo, formato da idrato cubico e materiale non idratato, entrambi ad alta densita, fa-vorisce uno sviluppo di resistenza intensificato. Contraria-mente a quanta generalContraria-mente dtenuto, Ia formazione del C3AH6 o del C3(AF)H6 contribuisce allo sviluppo di resisten-za sotto certe condizioni.

Lo sviluppo di resistenza negli idroprodotti cementizi viene generalmente spiegato in termini di: grado di idratazione, composizione chimica, porosita, morfologia, granulometria e superficie specifica. Questo rivela che le condizioni di for-mazione dei prodotti cementizi possono essere regolate cosi da portare ad un sistema con una matrice o debole o resi-stente. Viene ancbe dimostrato chc non esiste un fattore sin-golo di per se efficace sullo sviluppo della resistenza.

Maggio 1991

aluminate hydrate particles and those gibbsite is enhanced. These results suggest that the conversion of the hexagonal to the cubic phase in high alumina cement result in strength retrogression only in pastes hydrated at normal temperatu-res and higher water:so/id ratios.

CONCLUSIONS

Tricalcium aluminate, tetraca/cium aluminoferrite and mo-nocalcium aluminate, hydrated at very low water:solid ra-tios show a much higher microhardness values when hydrated at 80°C than at 20°C. At 20°C the rate of hydration to the cubic hydrate proceeds more slowly, involving the initio/for-mation of the hexagonal hydrates, and is accompanied by a continuous expansion. Hydration at 20°C involving initial formation of the hexagonal phases and subsequent conver-sion to the cubic phase, may promote the breaking of the ini-tial bonds and transportation of the products. This interferes with the formation of direct bonding of the cubic phases. At 80°C the formation of the cubic phase seems to occur by di-rect conversion of the anhydrous aluminates; the hydrated product forms and grows at the original sites of the alumi-nates. This results in a closely welded and continuous net-work with enhanced mechanical strength. The netnet-work, consisting of high density cubic hydrate and some high den-sity unhydrated material promotes enhanced strength deve-lopment. Contrary to the general opinion, the formation of C3AH6 or C3(AF)H6 is conducive to strength development

under certain conditions.

The development of strength in hydrated cementitious pro-ducts is generally explained in terms of one or more of the following: degree of hydration, chemical composition, po-rosity, morphology, particle size and surface area. This study reveals that conditions of formation of cementitious products may be adjusted so that a system with a weak or strong matrix can be produced. It also shows that not just one factor pe.r se is operative in the development of strength.

May, 1991

Institute for Research in Construction, National Research Council of Canada- Ottawa, Canada KIA OR6 .

Su questo articolo

e

aperta Ia discussione fino al 30 Settembre 1992. Discussion on this Paper is open until 30th September 1992.

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[10] RAMACHANDRAN V.S., FELDMAN R.F.: <<Adsorption of Calcium

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Studi chimico-fisici del JCaO · Al103, del 4Ca0· A1103 · Fe103 e del CaO · A1203 idratati con bassi rapporti acqua-solido-Riassunto-L'alluminato

tricalci-co, l'alluminoferrito tetracalcico e l'alluminato monocalcico sono stati idratati, con rapporti acqua-solido da 0,08 a 0,2, a 2o•c, 80•c e per trattamento in autoclave (216°C) per periodi da alcuni secondi fino a 60 giorni. L'idratazione decorre piu velocemente a 8o•c che a io•c e Ia formazione degli idrati cubici C1AH6 o C1(AF)H6 avviene cmro alcuni secondi di idratazione a so•c. A 2o•c l' idratazione comporta Ia formazione iniziale delle fasi esagonali. I prodoui formatisi a so• c svi luppano valori di microdure7.Za moho piu alti di quelli idratati a 2o•c. L'esame microstrunurale dei campioni idratati a so•c o di quclli trauati in autoclave Indica un ret icolo intimamentc saldato o continuo della fase cubica. I risultati djmostrano che, per bassissimi valori dl rapporto acqua-solido e per temperature piu alte, Ia formazione delle fasi cubiche dcgli alluminati comporta incremen ti di resistenza.

Physico-chemical studies of JCaO · Al203, 4Ca0 · Al103 · Fe103 and CaO · A1203 hydrated at low water:solid ratios -Synopsis-Tricalcium aluminate,

tetra-calcium aluminoferrite, and tetra-calcium monoaluminate were hydrated at water:solid ratios of 0,08 to 0,2 at 2o•c, 8o•c or autoclaved (2l6°C) from a few seconds up to 60 days. Hydration proceeds fas1er at 80"C than at 20"C and the formation of the cubic hydrates C3AH6 or C3(AF)H6 occurs within a few

seconds of hydration at so•c. At 20"C the hydration involves the initial formation of the hexagonal phases. The products formed at so•c develop much higher microhardness values than those hydrated at 20"C. Microstructural examination of samples hydrated at 8o•c or those autoclaved indicated a closely welded or continuous network of the cubic phase. The results have demonstrated that at very low water:solid ratios and higher temperatures, the formation of the cubic phases of the aluminates results in enhanced strengths.

Etudes chimiques-physiques du 3Ca0 · Al103, 4Ca0 · Al103 · Fe203 et CaO · Al103 hydrates avec des rapports Ires bas en eau-solides-Resume-

L'aJumina-te tricalcique, le L'aJumina-tetracalcium aluminoferriL'aJumina-te et le monoaluminaL'aJumina-te de calcium ont eL'aJumina-te hydraL'aJumina-tes avec des rapports eau-solides de 0,08 a 0,2, a 2o•c, 80•c et par traitement en autoclave (216"C) pour une duree allant de quelques sec on des jusqu'a 60 jours . L 'hydratation devicnt plus vite a 80"C qu'a 20"C et Ia formation des hydrates cubiques C₃AH₆ ou C₃(AF)H₆ se realise apres quelques econdes d'hydratat ion

a

so•c. A 20"C l'hydratation comporte Ia formation initiale des phases exagonales. Les produits qui se sont formes

a

80"C developpent des valeur de microdurctc! beaucoup plus elcvees que ceux hydrates

a

2o•c. L'examen microstructural montre un reticulum etroitement soude ou con tinu de Ia phase cubiq ue. Les resultats montrent qu'en ce qui concerne les valeurs tres basses du rapport eau-solides et les temperatures plus elevees, Ia formation des phases cubiques des aluminates permet des augmen-tations de resistance.

Chemisch-physische Untersuchung des JCaO · Al203, 4Ca0 · Al203 · Fe203 und CaO · A1103 hydratisiert mit einem niedrigen WasserFeststoffverhiiltnis

-Zusammenfassung -Das Tricalciumaluminat, das Tetracalcium, Aluminatf,:rrit und das Calciummonoaluminat sind mit Wasser hydratisiert worden, in

einem Verhiiltnis von Wasser-Feststoff von 0,08 bis 0,2 bei 2o•c, 80°C sowie einer Autoklavbehandlung (216°C) bei einer Dauer von einigen Sekunden bis zu 60 Tagen. Die Hydratation ist bei 80•c schneller als bei 20•c und die Bildung der kubischen Hydrate C₃AH₆ oder C₃(AF)H₆ erfolgt binnen einiger Sekunden nach der Hydratation bei 8o•c. Bei 2o•c bewirkt die Hydratation die anfiingliche Bildung der exagonalen Phasen. Die bei 8o•c entstandenen Produkte entwickeln wei taus hiihere Werte an Mikrohiirte als die bei 2o•c hydratisierten Produkte. Die mikrostrukturelle Priifung der bei so•c hydratisier-ten oder der im Autoklav behandelhydratisier-ten Proben zeigen ein eng geschweisstes oder durchgehendes Raster der kubischen Phase. Die Ergebnise zeigen, dass auf Grund der niedrigen Werte des Verhiiltnisses Wasser-Feststoff und der hiiheren Temperaturen, die Bildung der kubischen Phasen der Aluminate eine Erhiihung der Festigkeit bewirkt.