Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.1. Courbes courant-potentiel

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-1-

Energie chimique et énergie électrique

Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.1. Courbes courant-potentiel

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

F Courbe courant-potentiel sur une électrode (être capable de présenter/illustrer ces notions):

o systèmes rapides et systèmes lents, o surtension,

o nature de l’électrode, o courant limite de diffusion, o vagues successives,

o domaine d’inertie électrochimique du solvant.

→ Capacités minimales :

F Relier vitesse de réaction électrochimique et intensité du courant.

F Reconnaître le caractère lent ou rapide d’un système à partir de courbes courant-potentiel.

F Identifier les espèces électroactives pouvant induire une limitation en courant par diffusion.

F Relier l’intensité du courant limite de diffusion à la concentration du réactif, au nombre d’électrons échangés et à la surface immergée de l’électrode.

F Tracer l’allure de courbes courant-potentiel à partir des données suivantes : potentiel standard du couple, concentrations et surtensions « seuil ».

F Identifier les paramètres qui influencent la position et/ou largeur du domaine d’inertie électrochimique de l’eau (ou plus généralement du solvant).

→ Capacité expérimentale :

F Mettre en œuvre un protocole expérimental de tracé ou d’utilisation de courbes courant-potentiel.

Si la thermodynamique est capable de prévoir si un système chimique évolue spontanément, elle n’est pas en mesure de prévoir le temps nécessaire pour atteindre l’état final d’évolution.

Les études thermodynamiques doivent donc être complétées par des études cinétiques.

Les réactions d’oxydoréduction ont cela d’intéressant qu’elles mettent en jeu des échanges d’électrons. Mesurer l’intensité du courant traversant une électrode métallique revient donc à mesurer la quantité d’électrons mis en jeu par la réaction par unité de temps, et par conséquent la vitesse du processus électrochimique.

Problématiques :

1. Comment mesurer la vitesse d’un processus électrochimique ?

2. Quels paramètres influencent la vitesse d’un processus électrochimique ?

(2)

-2-

1. Courant traversant une électrode

Un processus électrochimique consiste en un échange d’électrons à la surface d’une électrode. La nature du processus chimique permet de qualifier l’électrode :

Anode Oxydation Cathode Réduction

Les demi-équations électroniques sont un outil pratique pour rendre compte du nombre d’électrons gagnés ou cédés par un élément chimique au cours d’un processus électrochimique.

En revanche, elles ne constituent pas des équations de réaction chimique, les électrons devant être récupérés ou fournis par un autre élément.

1.1. Intensité et nature du processus électrochimique

Soit une solution contenant les deux partenaires du couple Fe ³⁺ (aq)/Fe ²⁺ (aq). On y plonge une électrode de platine.

En fonction de la nature du processus électrochimique se déroulant à la surface de l’électrode de platine, prévoir le signe de l’intensité. Comme en thermodynamique, on choisit de compter positivement le courant s’il est reçu par l’électrode, négativement s’il est fourni par l’électrode.

Oxydation Réduction

i

E

(3)

-3- 1.2. Lien entre vitesse et intensité

En considérant un processus électrochimique décrit par la demi-équation : α Ox + γ e- = β Red, montrer que sa vitesse est proportionnelle à l’intensité du courant traversant l’électrode.

Quelle influence peut avoir la surface immergée de l’électrode sur l’intensité (ou vitesse) mesurée ? A des fins de comparaison, comment obtenir une grandeur indépendante de la surface immergée ?

1.3. Polarisation d’une électrode Que représente un potentiel d’électrode E Nernst calculé par la relation de Nernst ?

A quoi peut-on s’attendre si l’on impose à une électrode un potentiel différent de E Nernst ?

(4)

-4- Electrode polarisée :

Surtension d’une électrode :

Signe d’une surtension et processus à l’électrode :

i

E Nernst E

1.4. Enregistrement d’une courbe courant-potentiel Que doit-on faire pour tracer une courbe i = f(E) ?

Quelle(s) est(sont) la(les) difficulté(s) à dépasser ?

(5)

-5-

En quoi le montage « à 3 électrodes » permet-il de tracer les courbes de polarisation i = f(E) ?

2. Allure des courbes courant-potentiel

2.1. Système rapide / Système lent Les courbes de polarisation i = f(E) ont généralement l’une des allures suivantes :

Système rapide Système lent

(6)

-6- Surtensions « à vide » ou surtensions « seuil » :

A partir des surtensions cathodiques seuils données ci-dessous pour différentes électrodes de travail, tracer les courbes de polarisation relatives au couple H ⁺ (aq)/H 2 (g) dans les conditions suivantes : pH = 5 et P H2 = P°.

Remarque : Dans la suite, comme souvent dans les sujets de concours, le symbole « 0 » est omis dans la notation des surtensions à vide. Malgré tout, ces valeurs indiqueront la surtension limite à partir de laquelle l’intensité du courant devient suffisante pour que la vitesse de réaction soit considérée comme effective.

Electrode Platine Fer Zinc Mercure

η 0,c (V) − 0,010 − 0,40 − 0,75 − 1,0

(7)

-7- 2.2. Limitation par la diffusion

Que signifie l’existence d’un palier d’intensité sur une courbe de polarisation ?

Quelle conséquence a la viscosité d’un fluide sur la surface de l’électrode métallique ?

Commenter le schéma suivant. Comment expliquer l’existence d’un palier sur la courbe de diffusion ?

(8)

-8-

Dans quels cas peut-on trouver un palier de diffusion sur la courbe de polarisation ? Dans quels cas n’en trouve-t-on pas ?

Tracer l’allure de la courbe de polarisation dans les deux cas suivants :

• Système rapide Fe ²⁺ (aq)/Fe(s) sur électrode de fer

• Système lent H 3 AsO 2 (aq)/HAsO 4 (aq) sur électrode de platine

A l’aide de la loi de Fick, montrer que l’intensité du palier de diffusion dépend de la concentration de l’espèce électro-active en

solution, du nombre d’électrons échangés et de la surface immergée de l’électrode

(9)

-9-

2.3. Courbes obtenues pour des mélanges d’espèces électro-actives Le graphe ci-dessous est obtenu par superposition des courbes de polarisation obtenues dans chacun des cas suivants :

- Cas 1 : mélange Ox 1 /Red 1

- Cas 2 : uniquement Red 2

- Cas 3 : seulement le solvant H 2 O

Commentez le graphe. Préciser en particulier lesquels sont des solutés.

(10)

-10-

L’enregistrement de la courbe de polarisation pour le mélange de toutes ces espèces (Ox 1 + Red1 + Red2 + H 2 O) a l’allure ci- dessous. Justifier la différence.

2.4. Domaine d’inertie électrochimique du solvant

L’eau est un ampholyte redox. Rappeler la définition de ce terme. A quels couples appartient-elle ? Quels sont les expressions

des potentiels de Nernst associés à ces couples dans le cas où l’espèce gazeuse est à la pression P = 1,0 bar ?

(11)

-11-

Superposer l’allure des courbes courant-potentiel enregistrées pour l’eau dans les cas suivants :

• Electrode de platine à pH = 0 et à pH = 5.

Sur platine, la surtension cathodique seuil est nulle pour H ⁺ /H 2 , la surtension anodique seuil est de 0,5 V pour O 2 /H 2 O.

• pH = 5, mais deux électrodes distinctes : platine et fer

Les surtensions seuil sur électrode de platine ont été données ci-dessus.

Sur fer, la surtension seuil cathodique pour H ⁺ /H 2 vaut – 0,4 V et la surtension seuil anodique pour O 2 /H 2 O vaut 0,6 V.

(12)

-12-

3. Application aux titrages par oxydoréduction

Les courbes utilisées sont issues d’enregistrements effectués par Edith Antonot.

On réalise le titrage des ions Fe ²⁺ (couple Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) par les ions cérium Ce ⁴⁺ (couple Ce ⁴⁺ /Ce ³⁺ ).

Le bécher contient initialement :

• 5 mL d’une solution de Fe ²⁺ à 0,100 mol.L ^-1 (solution de sel de Mohr légèrement acidifiée à l’acide sulfurique) ;

• 25 mL environ d’électrolyte : solution d’acide sulfurique diluée au 1/10 ^ème .

La solution titrante est une solution de Ce ⁴⁺ à 5,00 × 10 ^-2 mol.L ^-1 (solution de sulfate de cérium et d’ammonium en milieu acide sulfurique).

Le montage à 3 électrodes est constitué ainsi :

• Electrode de travail : platine

• Electrode de référence : ECS (électrode au calomel saturé)

• Contre-électrode : platine

L’intensité varie de – 200 à + 200 µA. Le potentiomètre mesure une tension U = E ind – E Ref .

Remarque : En raison de la proximité du mur d’oxydation de l’eau, la vague d’oxydation de Ce ³⁺ est difficile à détecter et n’apparaît clairement que pour V = 3 V e /2.

Courbe tracée pour V = 0 mL

Dosage Fe(II) par Ce(IV) - courbe tracée pour V = 0 mL

0 500m 1.00 1.50

U (V) -200u

-100u 0 100u 200u

I (A)

(13)

-13- Courbe tracée pour V= Ve/2

Courbe tracée pour V = Ve

Dosage Fe(II) par Ce(IV) - courbe tracée pour V = Ve/2

0 500m 1.00 1.50

U (V)

-200u

-100u 0 100u 200u

I (A)

Dosage Fe(II) par Ce(IV) - courbe tracée pour V = Ve

0 500m 1.00 1.50

U (V)

-200u

-100u 0 100u 200u

I (A)

(14)

-14- Courbe tracée pour V = 3 Ve/2

Faisceau complet

Dosage Fe(II) par Ce(IV) - courbe tracée pour V = 3 Ve/2

0 500m 1.00 1.50

U (V) -200u

-100u 0 100u 200u

I (A)

Faisceau de courbes i-E tracé pour le dosage Fe(II) par Ce(IV)

0 500m 1.00 1.50

U (V)

-200u

-100u 0 100u 200u

I (A)

Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.1. Courbes courant-potentiel

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Energie chimique et énergie électrique

Partie 2. Cinétique des réactions d’oxydo-réduction 2.1. Courbes courant-potentiel

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

F Courbe courant-potentiel sur une électrode (être capable de présenter/illustrer ces notions):

o systèmes rapides et systèmes lents, o surtension,

o nature de l’électrode, o courant limite de diffusion, o vagues successives,

o domaine d’inertie électrochimique du solvant.

→ Capacités minimales :

F Relier vitesse de réaction électrochimique et intensité du courant.

F Reconnaître le caractère lent ou rapide d’un système à partir de courbes courant-potentiel.

F Identifier les espèces électroactives pouvant induire une limitation en courant par diffusion.

F Relier l’intensité du courant limite de diffusion à la concentration du réactif, au nombre d’électrons échangés et à la surface immergée de l’électrode.

F Tracer l’allure de courbes courant-potentiel à partir des données suivantes : potentiel standard du couple, concentrations et surtensions « seuil ».

F Identifier les paramètres qui influencent la position et/ou largeur du domaine d’inertie électrochimique de l’eau (ou plus généralement du solvant).

→ Capacité expérimentale :

F Mettre en œuvre un protocole expérimental de tracé ou d’utilisation de courbes courant-potentiel.

Si la thermodynamique est capable de prévoir si un système chimique évolue spontanément, elle n’est pas en mesure de prévoir le temps nécessaire pour atteindre l’état final d’évolution.

Les études thermodynamiques doivent donc être complétées par des études cinétiques.

Problématiques :

1. Comment mesurer la vitesse d’un processus électrochimique ?

2. Quels paramètres influencent la vitesse d’un processus électrochimique ?

-2-

1. Courant traversant une électrode

Un processus électrochimique consiste en un échange d’électrons à la surface d’une électrode. La nature du processus chimique permet de qualifier l’électrode :

Anode Oxydation Cathode Réduction

Les demi-équations électroniques sont un outil pratique pour rendre compte du nombre d’électrons gagnés ou cédés par un élément chimique au cours d’un processus électrochimique.

En revanche, elles ne constituent pas des équations de réaction chimique, les électrons devant être récupérés ou fournis par un autre élément.

1.1. Intensité et nature du processus électrochimique

Soit une solution contenant les deux partenaires du couple Fe 3+ (aq)/Fe 2+ (aq). On y plonge une électrode de platine.

Oxydation Réduction

i

E

-3- 1.2. Lien entre vitesse et intensité

En considérant un processus électrochimique décrit par la demi-équation : α Ox + γ e- = β Red, montrer que sa vitesse est proportionnelle à l’intensité du courant traversant l’électrode.

Quelle influence peut avoir la surface immergée de l’électrode sur l’intensité (ou vitesse) mesurée ? A des fins de comparaison, comment obtenir une grandeur indépendante de la surface immergée ?

1.3. Polarisation d’une électrode Que représente un potentiel d’électrode E Nernst calculé par la relation de Nernst ?

A quoi peut-on s’attendre si l’on impose à une électrode un potentiel différent de E Nernst ?

-4- Electrode polarisée :

Surtension d’une électrode :

Signe d’une surtension et processus à l’électrode :

i

E Nernst E

1.4. Enregistrement d’une courbe courant-potentiel Que doit-on faire pour tracer une courbe i = f(E) ?

Quelle(s) est(sont) la(les) difficulté(s) à dépasser ?

-5-

En quoi le montage « à 3 électrodes » permet-il de tracer les courbes de polarisation i = f(E) ?

2. Allure des courbes courant-potentiel

2.1. Système rapide / Système lent Les courbes de polarisation i = f(E) ont généralement l’une des allures suivantes :

Système rapide Système lent

-6- Surtensions « à vide » ou surtensions « seuil » :

A partir des surtensions cathodiques seuils données ci-dessous pour différentes électrodes de travail, tracer les courbes de polarisation relatives au couple H + (aq)/H 2 (g) dans les conditions suivantes : pH = 5 et P H2 = P°.

Electrode Platine Fer Zinc Mercure

η 0,c (V) − 0,010 − 0,40 − 0,75 − 1,0

-7- 2.2. Limitation par la diffusion

Que signifie l’existence d’un palier d’intensité sur une courbe de polarisation ?

Quelle conséquence a la viscosité d’un fluide sur la surface de l’électrode métallique ?

Commenter le schéma suivant. Comment expliquer l’existence d’un palier sur la courbe de diffusion ?

-8-

Dans quels cas peut-on trouver un palier de diffusion sur la courbe de polarisation ? Dans quels cas n’en trouve-t-on pas ?

Tracer l’allure de la courbe de polarisation dans les deux cas suivants :

• Système rapide Fe 2+ (aq)/Fe(s) sur électrode de fer

• Système lent H 3 AsO 2 (aq)/HAsO 4 (aq) sur électrode de platine

A l’aide de la loi de Fick, montrer que l’intensité du palier de diffusion dépend de la concentration de l’espèce électro-active en

solution, du nombre d’électrons échangés et de la surface immergée de l’électrode

-9-

2.3. Courbes obtenues pour des mélanges d’espèces électro-actives Le graphe ci-dessous est obtenu par superposition des courbes de polarisation obtenues dans chacun des cas suivants :

- Cas 1 : mélange Ox 1 /Red 1

- Cas 2 : uniquement Red 2

- Cas 3 : seulement le solvant H 2 O

Commentez le graphe. Préciser en particulier lesquels sont des solutés.

-10-

L’enregistrement de la courbe de polarisation pour le mélange de toutes ces espèces (Ox 1 + Red1 + Red2 + H 2 O) a l’allure ci- dessous. Justifier la différence.

2.4. Domaine d’inertie électrochimique du solvant

L’eau est un ampholyte redox. Rappeler la définition de ce terme. A quels couples appartient-elle ? Quels sont les expressions

des potentiels de Nernst associés à ces couples dans le cas où l’espèce gazeuse est à la pression P = 1,0 bar ?

-11-

Superposer l’allure des courbes courant-potentiel enregistrées pour l’eau dans les cas suivants :

Soit une solution contenant les deux partenaires du couple Fe ³⁺ (aq)/Fe ²⁺ (aq). On y plonge une électrode de platine.

A partir des surtensions cathodiques seuils données ci-dessous pour différentes électrodes de travail, tracer les courbes de polarisation relatives au couple H ⁺ (aq)/H 2 (g) dans les conditions suivantes : pH = 5 et P H2 = P°.

• Système rapide Fe ²⁺ (aq)/Fe(s) sur électrode de fer

Sur platine, la surtension cathodique seuil est nulle pour H ⁺ /H 2 , la surtension anodique seuil est de 0,5 V pour O 2 /H 2 O.

Sur fer, la surtension seuil cathodique pour H ⁺ /H 2 vaut – 0,4 V et la surtension seuil anodique pour O 2 /H 2 O vaut 0,6 V.

On réalise le titrage des ions Fe ²⁺ (couple Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) par les ions cérium Ce ⁴⁺ (couple Ce ⁴⁺ /Ce ³⁺ ).

• 5 mL d’une solution de Fe ²⁺ à 0,100 mol.L ^-1 (solution de sel de Mohr légèrement acidifiée à l’acide sulfurique) ;

• 25 mL environ d’électrolyte : solution d’acide sulfurique diluée au 1/10 ^ème .

La solution titrante est une solution de Ce ⁴⁺ à 5,00 × 10 ^-2 mol.L ^-1 (solution de sulfate de cérium et d’ammonium en milieu acide sulfurique).

Remarque : En raison de la proximité du mur d’oxydation de l’eau, la vague d’oxydation de Ce ³⁺ est difficile à détecter et n’apparaît clairement que pour V = 3 V e /2.