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Submitted on 27 Nov 2014
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nanoscintillateurs
Anne-Laure Bulin
To cite this version:
Anne-Laure Bulin. Processus de relaxation d’´énergie dans les nanoscintillateurs. Autre [cond- mat.other]. Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. Français. �NNT : 2014LYO10195�. �tel- 01088082�
N◦ d’ordre : 195-2014 Ann´ee : 2014
Th` ese de l’Universit´ e de Lyon
D´elivr´ee par :
Universit´e Claude Bernard Lyon 1
Ecole Doctorale de Physique et d’Astrophysique de Lyon - PHAST´
Diplˆ ome de Doctorat
(arrˆet´e du 7 aoˆut 2006)
Processus de Relaxation d’´ Energie dans les Nanoscintillateurs
soutenue publiquement le 9 octobre 2014par :
Anne-Laure BULIN
Sous la direction de : Christophe DUJARDIN
Devant le jury compos´e de :
Pr´esidente : Marie-France JOUBERT
Directrice de Recherche CNRS, Universit´e Lyon I Rapporteurs : Laurent COGNET
Directeur de Recherche CNRS, Universit´e Bordeaux I Anna VEDDA
Professeure, Universit`a di Milano Bicocca Examinateurs : Andrei BELSKY
Directeur de Recherche CNRS, Universit´e Lyon I Thierry GACOIN
Directeur de Recherche CNRS, ´Ecole Polytechnique Directeur : Christophe DUJARDIN
Professeur, Universit´e Lyon I
Universit´e Claude Bernard - Lyon 1 Pr´esident de l’Universit´e :
M. Fran¸cois-No¨el GILLY
Vice-pr´esident du Conseil d’Administration : M. le Professeur Hamda BEN HADID
Vice-pr´esident du Conseil des ´Etudes et de la Vie Universitaire : M. le Professeur Philippe LALLE
Vice-pr´esident du Conseil Scientifique : M. le Professeur Germain GILLET Directeur G´en´eral des Services : M. Alain HELLEU
Composantes sant´e Facult´e de M´edecine Lyon Est - Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE
Facult´e de M´edecine et de Ma¨ıeutique Lyon Sud - Charles M´erieux Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON
Facult´e d’Odontologie
Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Institut des Sciences et Techniques de la R´eadaptation Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON
D´epartement de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON
Facult´e des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI D´epartement Biologie
Directeur : M. le Professeur F. FLEURY D´epartement Chimie Biochimie
Directeur : Mme Caroline FELIX D´epartement GEP
Directeur : M. Hassan HAMMOURI D´epartement Informatique
Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE D´epartement Math´ematiques
Directeur : M. le Professeur Georges TOMANOV D´epartement M´ecanique
Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID D´epartement Physique
Directeur : M. Jean-Claude PLENET
UFR Sciences et Techniques des Activit´es Physiques et Sportives Directeur : M. Y.VANPOULLE
Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI
Polytech Lyon
Directeur : M. P. FOURNIER
Ecole Sup´´ erieure de Chimie Physique ´Electronique Directeur : M. G. PIGNAULT
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur C. VITON
Ecole Sup´´ erieure du Professorat et de l’´Education Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Institut de Science Financi`ere et d’Assurances Directeur : M. N. LEBOISNE
Les travaux pr´esent´es dans cette th`ese ont ´et´e r´ealis´es `a l’Institut Lumi`ere Mati`ere de Lyon. Je tiens `a remercier Marie-France Joubert, directrice du laboratoire de m’avoir accueillie pendant ces 3 ann´ees dans cet environnement chaleureux et propice au travail.
Je tiens `a remercier chacun des membres du jury d’avoir accept´e de juger mon travail et d’ˆetre venu le jour de ma soutenance. Merci pour les discussions et les commentaires si int´eressants qui ont suivi la pr´esentation. En particulier, merci `a Anna Vedda et Laurent Cognet d’avoir accept´e le rˆole de rapporteur. Merci pour vos remarques si per- tinentes et pardon de vous avoir impos´e un r´eveil si matinal. Merci `a Andrei Belsky et Thierry Gacoin d’avoir examin´e mon travail avec at- tention et `a Marie France Joubert d’avoir pr´esid´e ce jury.
Christophe, comme c’est tout de mˆeme la troisi`eme fois que j’´ecris des remerciements dans lesquels un paragraphe entier t’est d´edi´e, je suppose que l’immense plaisir que j’ai de travailler avec toi (tant sur le plan scientifique qu’humain) n’est plus `a d´emontrer ! Tu m’as ame- n´ee l`a o`u je suis aujourd’hui et si j’ai fait tout ¸ca, c’est bien grˆace `a toi ! Je ne t’en remercierai jamais assez ! Tu m’as communiqu´e ta pas- sion pour la recherche (pour la course pas encore - mais qui sait, tout n’est pas perdu). La confiance que tu m’as t´emoign´ee m’a pouss´ee `a me d´epasser et `a aller plus loin que je n’aurais os´e l’imaginer. Ta bonne humeur et ta patience ont ´et´e sans faille et tu as toujours ´et´e pr´esent,
`
a l’´ecoute - mˆeme si visiblement, beaucoup de mes questions auraient trouv´e r´eponse dans un fameux cours de M2. Ces trois ann´ees sont pas- s´ees beaucoup trop vite et j’ai l’impression que mon stage de L3 ´etait hier ! Quoiqu’il en soit j’esp`ere que ces ann´ees `a travailler `a tes cˆot´es ne sont que le point de d´epart de futures collaborations. Un grand merci pour tout ce que ces lignes n’ont pas su d´ecrire et qui ont fait de ces ann´ees une aventure magnifique.
Merci Gilles pour ta bonne humeur, ton entrain et pour les nom- breux conseils que tu m’as prodigu´es chaque fois que nous avons pu
int´eragir. Merci ´egalement de m’avoir aid´ee `a pr´eparer cet ´ev`enement qu’est la soutenance ! Merci David, toi qui sais si bien encourager les
“nains” au quotidien. Merci pour ta bonne humeur (modulo quelques mois de r´edaction d’apr`es certaines mauvaises langues). Merci `a Andrei pour les nombreuses discussions “excitoniques” et pour les heures de manips `a DESY de jour comme de nuit (avec ou sans baby-foot). Merci
`
a Andrey Vasil’ev pour sa patience sans faille et ses conseils primor- diaux lors de mes d´ebuts sur Geant4. Merci `a Greg Bizarri de m’avoir accueillie pendant 5 mois dans son groupe `a Berkeley. Merci ´egalement
`
a tous les coll`egues chimistes qui ont synth´etis´e les ´echantillons et avec qui j’ai eu le plaisir de collaborer : Fr´ed´eric Chaput, Shashank Mishra, Charles Truillet, Fran¸cois Lux, Olivier Tillement, Rima Chouikrat, C´e- line Frochot. Merci ´egalement `a tous ceux qui, dans l’ombre, rendent le travail plus facile au quotidien.
Cette th`ese s’est d´eroul´ee dans un environnement o`u il fait bon vivre et travailler. Merci `a mes “co-bureau” - Ga¨el, Federico et Guillaume - aux autres “co-nains” - Adrien, Antoine, Antoine (bis), Julien, Lucile, Maxime, Nora et Yannick. Enfin, un immense merci `a tous ceux qui contribuent quotidiennement `a cette ambiance !
TABLE DES MATI`ERES
Introduction 14
Premier chapitre 21
1 Les processus de scintillation dans les mat´eriaux massifs 21
1.1 Introduction . . . 22
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission lumineuse . . . 24
1.2.1 L’absorption du photonγ . . . 24
1.2.2 Relaxation des paires ´electron-trou . . . 27
1.2.3 Transfert vers les centres ´emetteurs et recombi- naison . . . 28
1.3 Caract´eriser l’efficacit´e d’un scintillateur . . . 34
1.3.1 Rendement de scintillation ou “Light Yield” . . . 34
1.3.2 Les pertes dans les scintillateurs . . . 35
1.3.3 Pr´esence de pi`eges . . . 35
1.3.4 Quenching de forte densit´e locale d’excitation . 36 1.3.5 Quenching “de concentration” . . . 36
1.3.6 Quenching de surface . . . 37
1.3.7 Quenching thermique . . . 38
1.4 Conclusion . . . 39
2 Scintillation dans les syst`emes nanom´etriques 41
2.1 Introduction . . . 42
2.2 Int´erˆets d’utiliser des NPs scintillatrices . . . 42
2.2.1 Synth`ese de mat´eriaux massifs `a base de nano- particules . . . 43
2.2.2 Solutions collo¨ıdales de NPs et radiom´etrie . . . 44
2.2.3 Les nanoscintillateurs comme agents th´erapeu- tiques . . . 45
2.3 Absorption du rayonnement ionisant et relaxation par multiplication des paires . . . 45
2.4 Thermalisation des paires . . . 47
2.5 Transfert vers les centres lumineux . . . 47
2.5.1 Un confinement spatial des charges . . . 48
2.5.2 Pi`eges en volume et en surface . . . 48
2.6 Relaxation des centres lumineux excit´es . . . 50
2.6.1 Confinement quantique . . . 50
2.6.2 Confinement di´electrique . . . 51
2.6.3 D´esordre et transition de phase . . . 52
2.6.4 Transition dipˆole-dipˆole vers les centres quencheurs localis´es en surface . . . 53
2.7 Conclusion . . . 53
Troisi` eme chapitre 55
3 De l’absorption d’un photon `a la relaxation 55 3.1 Introduction . . . 573.2 L’interaction primaire photonγ/mati`ere . . . 58
3.2.1 La notion de kerma . . . 58
3.2.2 Coefficient massique d’att´enuation en fluence . . 59
3.2.3 Coefficient massique de transfert en ´energie . . . 60
3.2.4 Coefficient de conversion fluence/kerma . . . 62
3.3 Geant4 . . . 63
3.3.1 L’architecture de Geant4 . . . 64
3.3.2 La physique utilis´ee . . . 66
3.3.3 Le calcul pas-`a-pas . . . 70
3.3.4 Nos simulations . . . 72
3.4 Distribution ´energ´etique des particules primaires . . . . 72
3.4.1 Le code d´evelopp´e . . . 72
3.4.2 Energies des ´´ electrons primaires . . . 74
3.4.3 Energies des photons primaires . . . .´ 75
3.5 Energie d´´ epos´ee dans une NP . . . 75
3.5.1 Le programme de suivi de particules . . . 75
3.5.2 Influence du diam`etre de la NP . . . 78
3.6 Etude d’un ensemble de NPs . . . .´ 81
3.6.1 Motivations . . . 81
3.6.2 Le programme . . . 83
3.6.3 Absorption du photonγdans l’eau et dans les NPs 85 3.6.4 Calcul de l’´energie d´epos´ee dans chaque mat´eriau 88 3.6.5 Exploitation des r´esultats . . . 91
3.7 Conclusions et limites du programme . . . 96
Quatri` eme chapitre 98
4 De la thermalisation `a l’´emission lumineuse 99 4.1 Introduction . . . 1004.2 Processus de scintillation de CeF3 . . . 101
4.3 Quelques dispositifs exp´erimentaux . . . 106
4.3.1 Photoluminescence sous excitation UV . . . 107
4.3.2 Radioluminescence . . . 108
4.3.3 Spectroscopie r´esolue en temps sous irradiation VUV . . . 109
4.4 Caract´eristiques du monocristal ´etudi´e . . . 111
4.4.1 Emission lumineuse du CeF´ 3 . . . 111
4.4.2 Spectres d’excitation et d’absorption . . . 111
4.4.3 Un deuxi`eme site d’´emission : le site perturb´e . . 113
4.5 Les ´echantillons ´etudi´es . . . 114
4.5.1 Type 1 : ´Echantillon obtenu par calcination . . . 114
4.5.2 Type 2 : Synth`ese activ´ee par micro-ondes . . . . 117
4.6 Comparaison des r´esultats obtenus sur un syst`eme mo- nocristallin et sur les NPs . . . 119
4.6.1 Comparaison des cin´etiques de relaxation pour la gamme d’excitation 5 - 15 eV . . . 120
Cinqui` eme chapitre 129
5 Les nanoscintillateurs en th´erapie 129 5.1 Introduction . . . 130 5.2 La Th´erapie Photodynamique (PDT) . . . 131 5.2.1 Principe de la PDT . . . 131 5.2.2 La PDT et ses principales limitations aujourd’hui 139 5.3 Activation de la PDT en tissus profonds . . . 139 5.3.1 N´ecessit´e d’utiliser une radiation p´en´etrante . . . 139 5.3.2 La “PDTX” . . . 140 5.4 PDTX : Preuve et ´etude du concept . . . 141 5.4.1 Le syst`eme ´etudi´e . . . 141 5.4.2 R´esultats exp´erimentaux - preuve du concept . . 151 5.4.3 G´en´eration d’oxyg`ene singulet sous X . . . 158 5.5 Conclusion . . . 164
Conclusion g´ en´ erale 166
6 Conclusion 167
6.1 Quelle est l’´energie effectivement d´epos´ee dans une NP apr`es interaction avec un photonγ? . . . 168 6.1.1 Rappel des principaux r´esultats et discussion . . 168 6.1.2 Notre travail aujourd’hui... et demain . . . 168 6.2 La nanostructuration influence-t-elle les longueurs de mi-
gration impliqu´ees au cours de la thermalisation ? . . . . 169 6.2.1 Rappel des principaux r´esultats et discussion . . 169 6.2.2 Notre travail aujourd’hui et les pistes `a explorer 170 6.3 Les nanoscintillateurs permettent-ils d’activer l’effet pho-
todynamique via un transfert d’´energie sous irradiation X ? . . . 170 6.3.1 Rappel des principaux r´esultats et discussion . . 171 6.3.2 Les pistes pour aller plus loin . . . 171
Bibliographie 173
Bibliographie 173
INTRODUCTION
Fig. 0.1 – Wilhelm R¨ontgen. Source :
“de.wikipedia.org”.
Il y a un peu plus de 100 ans, la d´ecouverte fortuite de nouveaux mat´eriaux qualifi´es descin- tillateurs a attis´e la curiosit´e de la communaut´e scientifique. Ces mat´eriaux poss`edent la propri´et´e d’´emettre de la lumi`ere visible lorsqu’ils sont irra- di´es par des rayonnements ionisants, invisibles et
`
a l’´epoque inconnus. La d´ecouverte des scintilla- teurs et celle des rayons X sont ´etroitement li´ees puisque c’est en observant l’´emission lumineuse provenant d’une plaque constitu´ee d’un mat´eriau plus tard qualifi´e de scintillateur que R¨ontgen a mis en ´evidence l’existence d’un rayonnement jusqu’alors inconnu : les rayons X - d´ecouverte qui lui vaudra le premier prix Nobel de physique en 1901. Depuis 1895, un long chemin a ´et´e par-
couru et les connaissances, tant sur les rayonnements ionisants que sur les mat´eriaux scintillateurs se sont largement ´etoff´ees.
Diff´erentes propri´et´es permettent de caract´eriser les mat´eriaux scintillateurs comme le rendement de scintillation et la r´esolution ´ener- g´etique, la dur´ee typique de l’´emission lumineuse, la r´esistance aux dommages caus´es par les radiations, etc. La diversit´e de ces crit`eres im- plique qu’il n’existe pas un scintillateur universel mais que pour chaque application on choisit le scintillateur qui propose le meilleur compro- mis. Parmi les principaux domaines d’utilisation des scintillateurs, on retrouve l’imagerie m´edicale avec la Tomographie par ´Emission de Po- sitons (PET) et la radiographie par rayons X, la physique des hautes
´energies et la s´ecurit´e du territoire avec le d´eveloppement de la spectro- scopieγ. Selon le domaine et l’application vis´es, les crit`eres diff`erent.
En physique des hautes ´energies par exemple, les scintillateurs sont utilis´es dans les calorim`etres des d´etecteurs tels que CMS (Compact Muon Solenoid) install´es sur le LHC (Large Hadron Collider) (Lecoq et al., 1995). Pour cette application le rendement de scintillation im- porte moins puisque les ´energies incidentes sont de l’ordre de quelques TeV (1012eV). Par contre l’´emission doit ˆetre extr`emement rapide pour distinguer les diff´erents ´ev´enements grˆace `a des mesures de co¨ıncidences.
Compte tenu des ´energies utilis´ees et des doses d´epos´ees, les scintilla- teurs utilis´es doivent ´egalement ˆetre tr`es r´esistants aux dommages cau- s´es par les radiations. Pour le PET, on favorisera des mat´eriaux qui pr´esentent un tr`es bon rendement de scintillation ainsi qu’une ´emission
17
Fig. 0.2 – R´eponse de huit scintillateurs en fonc- tion de l’´energie des ´elec- trons initiaux. Extrait de (Payne et al., 2011).
lumineuse la plus courte possible (de l’ordre de la centaine de picose- condes) puisque le PET est une technique d’imagerie fonctionnelle - donc r´esolue en temps (Moses et al., 1994; Moses, 2011). Cette condi- tion sur le temps de vie est encore plus critique pour le PET avec temps de vol (Moses, 2007). Pour les radiographies `a rayons X, les caract´e- ristiques temporelles importent peu puisque l’imagerie est obtenue par int´egration (Blasse, 1994; Moses, 2002; VanEijk, 2003). Par contre le rendement de scintillation est une composante importante puisqu’un meilleur rendement permet de diminuer les doses de rayons X utilis´ees et d’am´eliorer la r´esolution spatiale qui permet d’avoir des images de plus en plus pr´ecises. La diversit´e de ces applications rend la quˆete du scintillateur id´eal longue - et probablement impossible. C’est ce qui ex- plique que cette discipline est encore active cent ans apr`es sa naissance.
Dans les ann´ees 90, la recherche sur les scintillateurs s’est structur´ee et une conf´erence internationale - SCINT - lui est aujourd’hui enti`erement d´edi´ee. Depuis les ann´ees 2000, la question de la s´ecurit´e du territoire a pris une part grandissante dans la conscience collective et des moyens importants ont ´et´e investis pour am´eliorer les techniques de spectrosco- pie γ qui permettent de d´eceler certains ´el´ements radioactifs pr´esents par exemple, dans les explosifs. Pour cette application, de nouveaux mat´eriaux pr´esentant une excellente r´esolution ´energ´etique sont n´eces- saires pour que les radio´el´ements puissent ˆetre identifi´es avec certitude.
Actuellement, la recherche sur les mat´eriaux scintillateurs s’arti- cule autour de trois grands axes. Premi`erement une recherche fonda- mentale qui regroupe aussi bien des th´eoriciens que des exp´erimenta- teurs autour d’un but commun : affiner la compr´ehension des processus physiques qui r´egissent les ph´enom`enes de scintillation. Un des sujets aujourd’hui au coeur des d´ebats est la non-proportionnalit´e de la r´e-
ponse des scintillateurs avec l’´energie du rayonnement incident (Valen- tine et al., 1998). Si les scintillateurs ´etaient proportionnels, les rende- ments de scintillation des mat´eriaux seraient ind´ependants de l’´energie des ´electrons d´epos´es dans le scintillateur. R´ecemment, Payne et al.
ont mesur´e la r´eponse en scintillation de huit mat´eriaux en fonction de l’´energie des ´electrons d´epos´es dans la mati`ere qui illustre claire- ment le caract`ere non-proportionnel des scintillateurs (Fig. 0.2). La communaut´e cherche aujourd’hui `a comprendre les causes intrins`eques de cette non-proportionnalit´e (Li et al., 2012). Un deuxi`eme grand axe de recherche s’articule autour de la synth`ese des mat´eriaux. D’une part, la recherche d’une meilleure maˆıtrise des techniques de croissance pour obtenir des cristaux plus purs, et d’autre part une recherche de nouvelles compositions de scintillateurs. Le troisi`eme axe de recherche qui anime aujourd’hui cette communaut´e tourne autour de l’´etude de nouvelles g´eom´etries : des fibres (Anfre et al., 2007), des films minces (Koch et al., 1998; Pedrini & Dujardin, 2006) et plus r´ecemment des nanoparticules (NPs) (Dujardin et al., 2010) et allie `a la fois de nou- velles m´ethodes de synth`ese et une ´etude des processus physiques dans ces nouvelles g´eom´etries. En effet, avec le d´eveloppement de la syn- th`ese de NPs, l’id´ee d’exploiter les nanosciences dans le domaine des scintillateurs a ´emerg´e assez naturellement comme une nouvelle piste
`
a explorer. Ces NPs se pr´esentent sous forme de poudres, de solutions collo¨ıdales ou encore de x´erogels, c’est-`a-dire des solides transparents constitu´es de NPs agglom´er´ees (Chaput et al., 2011). En effet, grˆace
`
a leur faible taille, les nanoscintillateurs ont l’avantage de pouvoir se condenser ou s’ins´erer dans des matrices tout en conservant la transpa- rence de l’´echantillon. Cette propri´et´e, comme nous l’illustrerons plus tard, permet d’imaginer des syst`emes qui “imitent” les mat´eriaux mas- sif avec comme principaux avantages un plus faible coˆut de fabrication et une meilleur mall´eabilit´e. Notons tout de mˆeme qu’avec ce type de mat´eriaux composites il semble difficile d’obtenir 100 % de mati`ere ac- tive. N´eanmoins dans le domaine de la d´etection, certaines applications pourraient s’en accommoder. Les nanoscintillateurs pourraient ´egale- ment pr´esenter un int´erˆet en scintillation liquide o`u ils peuvent ˆetre dispers´es en solutions colloidales concentr´ees (Bray, 1960). Ils repr´esen- teraient ainsi une alternative int´eressante aux cocktails de scintillateurs organiques aujourd’hui utilis´es. Au-del`a de leur rˆole de d´etecteur, les nanoscintillateurs ont ´et´e propos´es pour de nouvelles applications en biologie et en m´edecine comme agents th´erapeutiques o`u coupl´es `a des mol´ecules qui deviennent cytotoxiques (toxiques pour les cellules) sous
19
activation lumineuse, ils pourraient activer la th´erapie photodynamique sous irradiation X (Chen & Zhang, 2006) - application qui fera l’objet de mon dernier chapitre. Malgr´e des utilisations de plus en plus nom- breuses de ces NPs, les points communs et surtout les diff´erences entre les processus induits dans ces mat´eriaux et dans les mat´eriaux ma- croscopiques ne sont pas encore bien connus. C’est dans ce cadre que s’inscrit mon travail de th`ese dont le but ´etait d’explorer l’utilisation de NPs scintillatrices pour am´eliorer les connaissances sur les processus de scintillation propres aux NPs.
Pour r´epondre `a cet objectif ambitieux nous avons s´equenc´e l’´etude pour nous int´eresser successivement `a chaque processus. Pour ´etudier la premi`ere ´etape du processus de scintillation - l’absorption des rayon- nements ionisants et la relaxation primaire de la paire ´electron-trou - nous avons r´ealis´e des simulations num´eriques bas´ees sur un code Monte Carlo. Ces simulations permettent de suivre pas `a pas les ´elec- trons et photons r´esultants de l’interaction primaire et ainsi de tracer une cartographie des d´epˆots d’´energie. Ce travail, r´ealis´e en collabora- tion avec A. Vasil’ev (Moscow State University) et A. Belsky (ILM) nous a permis de quantifier l’efficacit´e de scintillation maximale que peuvent atteindre les nanoscintillateurs en fonction de leur taille, de leur composition et de l’´energie du rayonnement incident. Pour ´etudier la seconde ´etape - thermalisation des paires ´electron-trou - nous avons opt´e pour l’´etude exp´erimentale d’un syst`eme mod`ele `a l’´echelle ma- croscopique : le fluorure de c´erium (CeF3). Nous avons travaill´e avec des ´echantillons de NPs, synth´etis´es par S. Mishra (IRCE, Lyon), A.
Vanetsev (Institute of Physics, Tartu) et F. Chaput (ENS, Lyon). Cette
´etude, men´ee en collaboration avec A. Belsky consistait principalement en des mesures de spectroscopie r´esolue en temps effectu´ees sous exci- tation synchrotron. Le principe ´etait d’´etudier diff´erentes poudres de NPs et de les comparer `a un monocristal. Apr`es la thermalisation com- mence l’´etape de recombinaison radiative des paires ´electron-trou re- lax´ees. Cette ´etape n’´etant pas propre `a la scintillation, elle n’a pas fait l’objet d’une ´etude particuli`ere. Enfin, nous nous sommes int´eress´es `a l’application des nanoscintillateurs pour activer l’effet photodynamique (PDT) sous excitation X. Ce travail dans lequel je me suis particuli`e- rement investie ´etait un travail collaboratif (ANR-PDTX) entre notre
´equipe pour la partie physique et les groupes de C. Frochot (LRGP, Nancy) pour la photochimie et de O. Tillement (ILM) pour la chimie.
Le but de cette ´etude ´etait de prouver le concept de la th´erapie pho-
todynamique activ´ee sous rayons X pour `a terme, traiter des tumeurs profondes, qu’un simple rayonnement lumineux ne peut atteindre.
Etant donn´´ ee la diversit´e des m´ethodes utilis´ees pour chaque par- tie de ma th`ese, j’ai choisi de ne pas d´edier un chapitre aux techniques exp´erimentales mais plutˆot de les discuter dans chaque chapitre. J’ai ainsi pr´ef´er´e un plan qui refl`ete les diff´erentes ´etapes du processus de scintillation. Mon manuscrit se divise ainsi en cinq chapitres. Dans un premier chapitre, je pr´esente les concepts fondamentaux sur la scintilla- tion et les mat´eriaux scintillateurs macroscopiques. Je ne cherche pas
`
a pr´esenter un ´etat de l’art exhaustif sur la scintillation, mais plutˆot
`
a introduire les concepts n´ecessaires `a la compr´ehension de la suite du texte. Dans un second chapitre, j’introduis les caract´eristiques propres aux NPs et les m´ecanismes susceptibles d’ˆetre modifi´es pour des ´echan- tillons nanom´etriques. Le troisi`eme chapitre pr´esente l’´etude de l’ab- sorption des rayonnements ionisants et de la premi`ere phase de relaxa- tion de la paire ´electron-trou primaire dans les NPs. Dans le quatri`eme chapitre j’aborde l’´etude de la thermalisation sur le syst`eme mod`ele des NPs de CeF3. Dans le cinqui`eme et dernier chapitre de ce manuscrit, je traite de l’´etude de l’activation de l’effet photodynamique par les rayons X.
CHAPITRE 1
LES PROCESSUS DE SCINTILLATION DANS LES MAT´ERIAUX MASSIFS
K L e+
e-
E = 511 keVg
E = 511 keVg
Eg
1.1 Introduction . . . . 22 1.2 De l’absorption d’un rayonnement ioni-
sant `a l’´emission lumineuse . . . . 24 1.2.1 L’absorption du photonγ . . . 24 1.2.2 Relaxation des paires ´electron-trou . . . 27 1.2.3 Transfert vers les centres ´emetteurs et re-
combinaison . . . 28 1.3 Caract´eriser l’efficacit´e d’un scintillateur . 34 1.3.1 Rendement de scintillation ou “Light Yield” 34 1.3.2 Les pertes dans les scintillateurs . . . 35 1.3.3 Pr´esence de pi`eges . . . 35 1.3.4 Quenching de forte densit´e locale d’excita-
tion . . . 36 1.3.5 Quenching “de concentration” . . . 36 1.3.6 Quenching de surface . . . 37 1.3.7 Quenching thermique . . . 38 1.4 Conclusion . . . . 39
1.1 Introduction
Un scintillateur est un mat´eriau capable de convertir une radia- tion ionisante en une lumi`ere g´en´eralement ´emise dans le domaine du visible ou de l’Ultra-Violet (UV) qui peut ˆetre d´etect´ee par des photo- d´etecteurs conventionnels [photomultiplicateur (PMT), cam´era CCD, diode `a avalanche (APD), etc.]. C’est cette ´emission lumineuse qui est connue sous le nom de scintillation ou de radioluminescence (Rodnyi, 1997). Les scintillateurs peuvent ˆetre de nature organique ou inorga- nique et se pr´esenter `a l’´etat solide, liquide ou gazeux (Weber, 2004).
Les mat´eriaux sur lesquels j’ai travaill´e font partie de la famille des scintillateurs inorganiques solides cristallins.
Depuis la premi`ere utilisation des scintillateurs inorganiques solides par R¨ontgen en 1895, l’histoire du d´eveloppement de ces mat´eriaux peut se d´ecouper en trois grandes p´eriodes comme l’illustre la figure 1.1 (De- renzo et al., 2003; Nikl, 2006).
Fig. 1.1 – Histoire de la d´ecouverte des scintillateurs inorganiques solides. Extrait de (Derenzo et al., 2003).
La premi`ere s’oriente principalement autour des scintillateurs connus de l’´epoque : la scheelite (CaWO4) utilis´ee notamment par R¨ontgen ou encore le sulfure de zinc (ZnS) qui a permis `a Rutherford de mettre en
´evidence la diffusion des particulesα. Dans les ann´ees 1940, le d´eve- loppement des PMT en mode comptage de photons marque un tour-
1.1 Introduction 23
nant dans l’histoire des scintillateurs. L’am´elioration de la d´etection des signaux lumineux a permis de d´ecouvrir de nouveaux scintillateurs comme par exemple l’iodure de sodium dop´e thallium (NaI :Tl) par (Hofstadter & McIntyre, 1950) et plus g´en´eralement la famille des ha- log`enures alcalins, pures ou dop´es. Par leur capacit´e `a convertir les rayonnements ionisants en lumi`ere visible, les scintillateurs sont rapide- ment devenus incontournables dans de nombreuses applications. Depuis les ann´ees 1980, en parall`ele du d´eveloppement de nouveaux mat´eriaux (nouvelles compositions et nouvelles g´eom´etries), la recherche vise `a mieux comprendre les processus de scintillation pour am´eliorer les pro- pri´et´es des mat´eriaux connus.
Dans ce chapitre nous pr´esenterons les concepts fondamentaux qui r´e- gissent la scintillation des mat´eriaux massifs et je m’int´eresserai au cas particuliers des nanoparticules dans le chapitre suivant. Les propri´et´es permettant de caract´eriser un mat´eriau scintillateur sont les suivantes (Nikl, 2006) :
– Le rendement de scintillation d´efini comme le nombre de photons de luminescence ´emis par MeV d’´energie absorb´ee ; – Le pouvoir d’arrˆet des rayons Xli´e `a la densit´e du mat´eriau
et `a sa charge effective Zef f;
– Les caract´eristiques de l’´emission lumineuse : le temps de vie et le recouvrement spectral entre l’´emission et la zone de sensibilit´e du d´etecteur - qui doit ˆetre le plus large possible pour am´eliorer la d´etection ;
– La r´esolution ´energ´etique et la lin´earit´ede l’intensit´e lu- mineuse ´emise avec la dose de rayons X (ouγ) absorb´ee. Je ne d´etaillerai pas davantage cet aspect mais je renvoie le lecteur int´eress´e vers les publications de A. Vasil’ev (Vasilev, 2008) et G. Bizarri et al.(Bizarri et al., 2009) abordant ce sujet ; – La r´esistance aux dommagesque peuvent g´en´erer des fortes
doses absorb´ees dans les mat´eriaux.
Aux vues de cette liste de param`etres et de contraintes, il est clair qu’il n’existe pas un scintillateur universel pour l’ensemble des applications possibles. On choisira un mat´eriau en fonction des crit`eres impos´es par l’application consid´er´ee.
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant ` a l’´ emission lumineuse
Int´eressons nous `a pr´esent aux m´ecanismes physiques qui per- mettent l’´emission lumineuse `a partir de l’absorption d’un photon X ou γde haute ´energie. Ces processus peuvent ˆetre divis´es en cinq grandes
´etapes (Robbins, 1980; Rodnyi, 1997) que nous d´etaillerons par la suite.
(1) L’absorption du photon X ouγet la cr´eation d’une paire ´electron- trou primaire. (2) La multiplication des paires - premi`ere partie de la relaxation de la paire ´electron-trou primaire. (3) La thermalisation des paires ´electron-trou. (4) Le transfert d’´energie des paires ´electron-trou thermalis´ees vers les centres ´emetteurs et (5) La recombinaison radia- tive du centre ´emetteur.
1.2.1 L’absorption du photon γ
Fig. 1.2 – Interaction la plus probable selon l’´ener- gie du photon X ou γ in- cident et du num´ero ato- mique de l’atome. Extrait de
“http ://www.ilo.org/”.
L’interaction entre un photon X ouγ et la mati`ere peut se faire selon trois processus : l’effet photo´electrique, la diffusion Compton ou la cr´eation de paires ´electron/positon (e−/e+). La probabilit´e de cha- cun de ces effets varie avec l’´energie du photon incident et le num´ero atomique (Z) de l’atome consid´er´e. Les domaines de pr´edominance de chacune de ces interactions est repr´esent´e sur la figure 1.2.
i. Effet photo´electrique
D’apr`es la figure 1.2 l’effet photo´electrique pr´edomine lorsque les photons ont une “faible” ´energie et que les atomes ont un num´ero ato- mique ´elev´e. Cet effet correspond `a une absorption compl`ete du photon
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission
lumineuse 25
K L M
Eg Ee-
Fig. 1.3 –G´en´eration d’un photo´electron par interac- tion entre un photon γ et un ´electron d’un niveau de coeur (couche K) de l’atome.
incident par un ´electron d’un niveau de coeur de l’atome. Cet apport d’´energie a pour effet d’arracher l’´electron de sa couche, laissant ainsi un trou dans un niveau de coeur ce qui correspond `a un ´etat excit´e de l’atome (Fig. 1.3). Le photo´electron acquiert une ´energie cin´etique Ee−
qui correspond `a la diff´erence entre l’´energie du photon incident Eγ et son ´energie de liaison `a l’atome Eliaison:
Ee− = Eγ − Eliaison (1.1)
Lorsque l’´energie du photon incident est tr`es grande devant l’´energie de liaison de l’´electron (Eγ Eliaison) la probabilit´e de cet effet, quantifi´ee par sa section efficaceσph peut ˆetre approxim´ee par (Rodnyi, 1997) :
σph ∝ Z5
Eγ (1.2)
ii. Diffusion Compton
Dans le cas de la diffusion Compton, le photon incident d’´energie Eγ interagit avec un ´electron d’une couche externe de l’atome qui est alors arrach´e. `A cet ´electron n’est transmise qu’une partie seulement de l’´energie du photon incident. L’exc`es d’´energie sert `a la g´en´eration d’un photon diffus´e ´emis avec un angle θ par rapport `a la trajectoire initiale (Fig. 1.4). L’´energie du photon diffus´e est not´ee Eγ et l’´energie cin´etique de l’´electron arrach´e `a l’atome est not´ee Ee−. En appliquant les lois de conservation de l’´energie et du moment `a la collision, on obtient la relation suivante pour l’´energie du photon diffus´e :
Eγ = Eγ
1 +mEγ
ec2(1−cosθ) (1.3)
Ee-
Eg
Eg’
q f
Fig. 1.4 – Effet Comp- ton ou diffusion in´elastique d’un photon γ incident sur un ´electron appartenant `a la couche externe d’un atome.
o`u θ est l’angle entre la direction du photon incident et celle du pho- ton diffus´e et me la masse de l’´electron au repos. Comme l’´electron appartient `a une couche externe on n´eglige son ´energie de liaison. Son
´energie cin´etique apr`es collision est ainsi approxim´ee `a la diff´erence entre l’´energie du photon incident et l’´energie du photon diffus´e :
Ee− = Eγ − Eγ (1.4)
Les photons diffus´es par effet Compton peuvent ´eventuellement ˆetre r´eabsorb´es dans le scintillateur mais une part importante de ces photons tr`es ´energ´etiques quitte simplement l’´echantillon. L’´energie transf´er´ee au scintillateur correspond dans ce cas uniquement `a l’´energie cin´etique de l’´electron. La section efficace associ´ee `a la diffusion Compton (σc) est donn´ee par la relation :
σc ∝ Z Eγ
(1.5)
iii. Cr´eation de paires e−/e+
La cr´eation de paires ´electron-positon devient possible d`es que l’´energie du photon incident atteint deux fois l’´energie de masse au repos de la paire ´electron/positon (2mec2) soit 1.022 MeV. Au-del`a de cette ´energie la cr´eation de paires devient le processus le plus pro- bable (Fig. 1.2). Contrairement `a l’effet photo´electrique ou `a la diffusion Compton, la section efficace de la cr´eation de paires not´ee σp est une fonction croissante de l’´energie du photon incident Eγ (Rodnyi, 1997) donn´ee par :
σp ∝ Z2.ln(2Eγ) (1.6)
La cr´eation de paire ´electron/positon se fait dans le champ Coulombien du noyau o`u le photon incident disparaˆıt pour former une paire (e−/e+).
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission
lumineuse 27
K L e+
e-
E = 511 keVg
E = 511 keVg
Eg
Fig. 1.5 – Principe de la cr´eation de paire ´elec- tron/positon suivie de l’annihilation du positon.
Ce processus devient pos- sible et pr´edominant d`es que Eγ ≥1.022 MeV.
D`es que le positon rencontre un ´electron, il s’annihile en g´en´erant `a son tour deux photonsγde 511 keV chacun ´emis dans des directions oppo- s´ees. Le processus complet est repr´esent´e sur la figure 1.5. Dans le cas o`u un rayonnement d’´energie sup´erieure `a 1.022 MeV irradie un scin- tillateur, le processus de cr´eation de paires e−/e+entraˆıne l’apparition d’une gerbe ´electromagn´etique qui peut p´en´etrer sur plusieurs dizaines de centim`etres dans le cristal. Si en physique des hautes ´energies cette interaction pr´edomine, le travail pr´esent´e dans ce manuscript concerne des ´energies de l’ordre de 35 keV, bien inf´erieures au seuil de cr´eation de paires e−/e+; seuls les effets photo´electrique et Compton seront donc
`
a consid´erer.
1.2.2 Relaxation des paires ´ electron-trou
La seconde ´etape du processus de scintillation correspond `a la re- laxation de la paire ´electron-trou primaire g´en´er´ee par l’absorption du photon X ouγincident que nous venons de d´ecrire. Cette relaxation se fait en deux temps.
Premi`erement, une ´etape de multiplication des paires ´electron-trou qui sont g´en´er´ees soit par la relaxation des ´electrons chauds (tr`es ´energ´e- tiques) soit par la relaxation des trous. Les ´electrons chauds relaxent par diffusions in´elastiques sur des ´electrons de la bande de valence (Rod- nyi et al., 1995; Vasilev, 1996; Weber, 2004; Nikl, 2006) tant que leur
´energie cin´etique Ee− est sup´erieure `a l’´energie du seuil d’ionisation des ´electrons Et,e. Les trous quant `a eux relaxent par effet Auger et/ou
´emission de fluorescence X jusqu’`a ce que leur ´energie devienne inf´e- rieure `a l’´energie seuil Et,h (Fig. 1.6). Les photons de fluorescence X
Conduction Band (CB)
Valence Band (VB)
(K) (L)
(M)
X-ray fluorescence Auger
Energy
Fig. 1.6 –Emission de fluo-´ rescence X ou relaxation Au- ger du trou laiss´e dans la bande K apr`es le d´epart du photo´electron.
´emis sont susceptibles d’ˆetre `a leur tour r´eabsorb´es par le cristal comme l’est un photon X incident. (Robbins, 1980) puis (Bartram & Lempicki, 1996) ont estim´e des valeurs de ces seuils ´energ´etiques dans le cas des cristaux ioniques : Et,e 2Egap et Et,h -Egap o`u Egap repr´esente la valeur du gap du mat´eriau. Dans le cas o`u des ´electrons sont g´en´e- r´es par effet Auger ils peuvent avoir une ´energie cin´etique sup´erieure `a Et,e. Leur relaxation entraˆınera `a son tour une multiplication des paires par diffusions in´elastiques sur d’autres ´electrons du cristal. `A la fin de cette premi`ere ´etape de relaxation, on se retrouve avec une multitude de paires ´electron-trou ayant des ´energies telles que Eelectron ≤Et,eet Etrou ≤Et,h.
Deuxi`emement, l’´etape de thermalisation qui correspond `a la perte d’´energie des ´electrons et des trous par interactions avec les modes de vibrations (phonons) de la matrice. Cette phase s’ach`eve quand l’´equi- libre thermique est atteint c’est-`a-dire lorsque Ee− = kBT o`u kBest la constante de Boltzman et T la temp´erature du milieu (Vasilev, 1996;
Kirkin et al., 2012). C’est ensuite le r´egime de diffusion qui commence.
L’ensemble de ces ´etapes est repr´esent´e sur la figure 1.7 : l’absorption du photon incident et la relaxation des paires qui dure environ de 10−15
`
a 10−13 s (Derenzo & Weber, 1999).
1.2.3 Transfert vers les centres ´ emetteurs et recom- binaison
Une fois que tous les ´electrons et les trous sont thermalis´es, c’est-
`
a-dire que les trous se trouvent dans le haut de la bande de valence
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission
lumineuse 29
Conduction Band (CB)
Valence Band (VB) Core Band
Core Band Energy
Time 0
Egap
2E gap
Primary
X or g ray
Ethreshold
EAuger
Electron/hole paire multiplication
Auger relaxation Thermalization
Fig. 1.7 –Figure illustrant la multiplication et la thermalisation des paires
´electron-trou apr`es absorption d’un photon haute ´energie au cours du temps.
Ce diagramme ne prend cependant pas en compte la distribution spatiale des charges.
et les ´electrons dans le bas de la bande de conduction, commence le transfert des charges vers les centres ´emetteurs. Cette ´etape dure en- viron 10−12-10−11s. Les centres ´emetteurs peuvent ˆetre de diff´erentes natures selon que les mat´eriaux soient `a luminescence intrins`eque ou extrins`eque (Blasse, 1994). La luminescence intrins`eque est induite par un des constituants principaux de la matrice alors que la luminescence extrins`eque est dˆue `a la pr´esence d’un d´efaut, g´en´eralement un ion activateur aussi appel´e dopant, introduit en faible quantit´e dans le ma- t´eriau (Blasse & Grabmaier, 1994; Shionoya & Yen, 1998; Derenzo &
Weber, 1999). Nous allons d´ecrire un peu plus en d´etails chacun de ces cas puisque nous retrouverons dans la suite de ce manuscrit ces deux types de scintillateurs.
i. Les scintillateurs `a luminescence intrins`eque
Il existe diff´erents types de recombinaisons radiatives possibles dans le cas des scintillateurs `a luminescence intrins`eque (Fig. 1.8) que nous allons discuter.
Recombinaison directe
Cette recombinaison, favoris´ee dans le cas des mat´eriaux `a gap direct
(CB)
(VB) Energy
Direct Recombination
Self Trapped
Exciton (STE) Exciton trapped by a defect
Fig. 1.8 – Illustration des diff´erentes recombinaisons radiatives possibles dans un scintillateur `a luminecence intrins`eque.
est la recombinaison radiative d’une paire thermalis´ee ne n´ecessitant aucun autre transfert. L’´emission lumineuse est donc g´en´eralement tr`es rapide. Ce type de luminescence est observ´e dans les semiconducteurs
`
a gap direct comme l’oxyde de zinc (ZnO) ou le sulfure de cadmium (CdS).
Relaxation excitonique
Dans le cas des cristaux ioniques `a luminescence intrins`eque comme le fluorure de c´erium (CeF3), l’iodure de sodium pure (NaI) ou encore le fluorure de barium (BaF2), des excitons peuvent se former et relaxer.
On parle d’exciton d`es lors qu’une paire ´electron-trou est li´ee par des forces de Coulomb. Les excitons peuvent ˆetre libres, auto-pi´eg´es (STE : Self Trapped Exciton) c’est-`a-dire pi´eg´es par la d´eformation qu’ils in- duisent au champ coulombien de la matrice, ou encore pi´eg´es par des d´efauts (principalement des centres Vkou F) (Rodnyi, 1997; Derenzo &
Weber, 1999). Ces excitons peuvent ensuite relaxer radiativement par recombinaison de la paire ´electron-trou comme d´ecrit pr´ec´edemment.
Transfert de charges
Il est ´egalement possible d’observer des transferts de charges entre les ions d’un cristal. On observe par exemple des transferts entre les ions Ce3+ du fluorure de c´erium ou les ions (WO4)2− du CaWO4. Luminescence crois´ee ou “Crossluminescence”
Mise en ´evidence en 1984 sur des cristaux de BaF2, la crosslumi- nescence aussi appel´ee transition coeur-valence ou encore luminescence libre d’Auger (Rodnyi, 1992; Belsky et al., 1996) est une ´emission UV induite par la relaxation d’un trou entre deux bandes de coeur. Cette transition n’est possible que lorsque l’´ecart entre ces deux bandes est
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission
lumineuse 31
(CB)
(VB)
Core Band
Core Band Energy
Cross
Luminescence Auger relaxation Ethreshold
Fig. 1.9 –Sch´ema du m´eca- nisme responsable de l’´emis- sion de crossluminescence `a gauche, et de la relaxation Auger `a droite.
inf´erieur au gap (Fig. 1.9). En effet, si cette condition est v´erifi´ee, la relaxation par effet Auger n’est plus possible (Rodnyi, 2004). La cross- luminescence ´etant une transition permise, son temps caract´eristique est tr`es court [de l’ordre de 0.8 ns pour BaF2 par exemple (Rodnyi, 1992)]. Cette ´emission tr`es rapide lui a vallu un grand int´erˆet au mo- ment de sa d´ecouverte et a entre autre permis d’envisager les techniques de temps de vol pour la Tomographie `a ´Emission de Positons (PET) (Moses, 2007). Les deux principaux inconv´enients de cette luminescence sont la gamme spectrale de son ´emission (UV lointain) qui rend sa d´e- tection difficile et son tr`es faible rendement de scintillation qui n’exc`ede g´en´eralement pas les 2000 photons/MeV (VanEijk, 1994). Ce faible ren- dement de scintillation vient de la faible probabilit´e de conversion de l’´energie incidente en trous dans les bandes de coeur.
ii. Les scintillateurs `a luminescence extrins`eque
On parle de scintillateur `a luminescence extrins`eque d`es lors qu’au moins un type d’ion activateur est ins´er´e dans la matrice pour am´eliorer la luminescence du mat´eriau.
Choix de l’ion dopant
Il y a principalement deux familles d’ions utilis´ees pour doper les matrices :
• Les ions de type ns2comme le Tl+ et le Pb2+ qui sont principa- lement utilis´es dans des halog´enures alcalins comme CsI(Tl) ou NaI(Tl) pour am´eliorer leur rendement lumineux (Rodnyi, 1997;
Derenzo & Weber, 1999).
• Les ions terres rares pour lesquels on observe soit une transi- tion interconfigurationnelle 5d-4f autoris´ee `a l’ordre dipolaire ´elec- trique - donc rapide - soit une transition intraconfigurationnelle 4f-4f interdite, plus lente (Blasse & Grabmaier, 1994).Les ´emis- sions 5d-4f sont des ´emissions spectralement larges et dont la longueur d’onde centrale varie avec la composition de la matrice hˆote. Les orbitales 5d n’´etant pas ´ecrant´ees par d’autres orbi- tales, elles subissent fortement l’effet du champ cristallin (Kroger
& Bakker, 1941; Blasse, 1994). Le Ce3+ est un exemple d’ion terre rare pour lequel la transition radiative est de type 5d-4f.
Son d´eclin est donc rapide (de 16 `a 50 ns selon la matrice hˆote) et le maximum de sa large bande d’´emission se d´eplace de l’UV au rouge en fonction de la matrice dans laquelle il est ins´er´e (Fig. 1.10). Une litt´erature foisonante pr´esente les positions des niveaux 4f et 5d de l’ion Ce3+ dans diff´erentes matrices (VanEijk et al., 1994; Merenga et al., 1995; Klintenberg et al., 2001;
Dorenbos, 2000). Les ´emissions dˆues `a des transitions 4f- 4f sont spectralement fines et la position de leur centre reste constante dans diff´erentes matrices hˆotes. Cette diff´erence de com- portement s’explique par l’´ecrantage des couches 4f par les couches 5s et 5p. La transition 4f-4f ´etant interdite par les r`egles de parit´e, l’´emission est particuli`erement lente, de l’ordre de la ms (Blasse
& Grabmaier, 1994). L’ion terbium Tb3+, dont nous parlerons dans le dernier chapitre de cette th`ese, est un exemple d’ion terre rare pr´esentant une ´emission 4f-4f. Sa luminescence (Fig. 1.11) a
´
et´e rapport´ee la premi`ere fois par (Ropp, 1964) puis mesur´ee par et al. (Blasse et al., 1988). La position spectrale de ses bandes d’´emission n’est pas d´ependante de la matrice, n´eanmoins les in- tensit´es relatives de chacun des pics peuvent ˆetre modifi´ees d’une matrice `a une autre.
Transfert de l’excitation vers le centre ´emetteur
Quelque soit le type d’ion utilis´e pour doper la matrice hˆote, les excitations doivent ˆetre transf´er´ees vers ces ions avant de pouvoir se recombiner. On distingue trois principaux types de transfert de l’exci- tation vers les ions activateurs :
• Un transfert par exciton. Dans le cas o`u l’´energie de l’´electron et du trou sont suffisamment faibles, un exciton peut se former et transf´erer son ´energie vers le centre ´emetteur.
1.2 De l’absorption d’un rayonnement ionisant `a l’´emission
lumineuse 33
Fig. 1.10 –Spectres d’´emis- sion de l’ion Ce3+ dans dif- f´erentes matrices hˆotes. Ex- trait de (Dujardin et al., 2001).
• Une capture s´equentielle ´electron-trou ou trou-´electron.Il existe une forte diff´erence de mobilit´e entre un ´electron et un trou puisque d´eplacer un trou ´equivaut `a d´eplacer l’ensemble du nuage
´
electronique. Dans le cas o`u l’´electron et le trou ne sont pas li´es, cette diff´erence de mobilit´e entraˆıne un ´eloignement spatial entre les deux particules. La capture des charges par l’ion activateur s’effectue alors en deux temps et on parle de capture s´equentielle.
L’esp`ece captur´ee en premier est d´etermin´ee par la stabilit´e de l’ion dopant dans la valence +1 ou -1. Par exemple pour l’ion Ce3+
´
egalement stable avec une valence +4, on observe une capture s´equentielle trou-´electron :
(Ce3+ + h+) + e− → Ce4+ + e− → (Ce3+)∗ (1.7) Au contraire, dans le cas de l’ion europium Eu3+´egalement stable sous la forme Eu2+, on observe une capture s´equentielle ´electron- trou :
(Eu3+ + e−) + h+ → Eu2+ + h+ → (Eu3+)∗ (1.8)
•Une ionisation par collision ´electron-´electron au cours de la phase de relaxation.Il est ´egalement possible qu’un ion dopant soit excit´e par collision directe avec un ´electron chaud, de la mˆeme mani`ere que des ´electrons sont arrach´es de la bande de valence au cours de la phase de multiplication des paires ´electron-trou. On parle dans ce cas d’une “ionisation par impact”.
Fig. 1.11 –Spectre d’´emis- sion de l’ion terbium Tb3+
plac´e dans une matrice de Gd2O3. Extrait de (Blasse et al., 1988).
1.3 Caract´ eriser l’efficacit´ e d’un scintillateur 1.3.1 Rendement de scintillation ou “Light Yield”
Pour quantifier l’efficacit´e d’un scintillateur, on utilise le rende- ment de scintillation ou “Light Yield” not´e LY. Cette grandeur que j’ai rapidement introduite au d´ebut de ce chapitre s’exprime en nombre de photons de luminescence ´emis par MeV d’´energie absorb´ee. Pour d´e- terminer cette grandeur, on utilise la formule introduite par (Robbins, 1980) qui permet d’´ecrire l’efficacit´e de scintillation comme le produit de l’efficacit´e de chacune des ´etapes mises en jeu : cr´eation des paires
´electron-trou (γ), transfert vers les centres ´emetteurs (S) et recombi- naison radiative (Q) :
η = βSQ (1.9)
Avec un raisonnement similaire on peut exprimer comme l’ont fait (Rodnyi et al., 1995), le nombre de photons de luminescence Nph´emis en fonction du nombre de paires ´electron-trou cr´e´ees Ne−h, de l’effi- cacit´e du transfert (S) et du rendement de luminescence des centres
´emetteurs (Q) :
Nph = Ne−h.S.Q (1.10)
Il reste `a exprimer Ne−h. Or il est important de noter que l’´energie Ee−h n´ecessaire pour g´en´erer une paire ´electron-trou est sup´erieure `a l’´energie du gap Egap, ce qui peut ˆetre traduit par :
Ee−h = β.Egap (1.11)
o`uβ ≥1. (Robbins, 1980) a estim´e que la valeur typique deβ pour les mat´eriaux isolants ou semiconducteurs est d’environ 2-3, ce qui a ´et´e
1.3 Caract´eriser l’efficacit´e d’un scintillateur 35
confirm´e par la suite (Bartram & Lempicki, 1996). On remonte alors au rendement de scintillation LY :
LY(photons/M eV) = 106
β.Egap.S.Q (1.12)
o`u Egapest exprim´ee en eV (Lempicki et al., 1993; Weber, 2004).
Pour donner quelques ordres de grandeurs, le rendement de scintillation de l’iodure de c´esium dop´e thallium (CsI :Tl+) qui est l’un des scin- tillateurs les plus utilis´es actuellement est d’environ 5.104photons/MeV alors que le rendement de scintillation par crossluminescence de BaF2 ne d´epasse pas les 2000 photons/MeV (VanEijk, 1994). Les rendements maximals obtenus aujourd’hui atteignent 105 photons/MeV pour des matrices `a base de barium (Bourret-Courchesne et al., 2012). Le fluo- rure de c´erium qui est un scintillateur `a luminescence intrins`eque ca- ract´eris´e par une ´emission de type excitonique dont nous parlerons dans le chapitre 4 a quant `a lui un rendement de scintillation d’en- viron 5000 photons/MeV (Auffray et al., 1996).
1.3.2 Les pertes dans les scintillateurs
Jusque l`a nous n’avons consid´er´e que des cas de recombinaisons ra- diatives. N´eanmoins les recombinaisons non-radiatives constituent l’une des principales sources de diminution du rendement de scintillation.
Dans cette partie, nous discuterons des diff´erentes sources de pertes.
1.3.3 Pr´ esence de pi` eges
Au cours de la migration des porteurs de charges dans les bandes de valence et de conduction, certaines charges peuvent ˆetre pi´eg´ees dans des d´efauts de la structure cristalline du mat´eriau. En fonction de la sta- bilit´e du pi`ege, les cons´equences sont diff´erentes : les pi`eges m´etastables sont peu profonds et les charges qui y sont pi´eg´ees peuvent rejoindre la bande de conduction (ou de valence) grˆace `a la seule agitation ther- mique. Ce type de pi`eges n’entraˆıne pas d’extinction de luminescence1 mais un retard `a la recombinaison des paires et de fait un ralentissement du d´eclin de luminescence. Si au contraire les pi`eges sont plus profonds, les charges restent pi´eg´ees, `a moins d’un apport ext´erieur d’´energie, et
1. Aussi appel´eequenching.
ne peuvent plus participer `a l’´emission lumineuse. On observe alors une diminution de l’intensit´e lumineuse en plus d’une acc´el´eration du d´e- clin. Soulignons que la stabilit´e d’un pi`ege est relative et qu’elle ´evolue notamment en fonction de la temp´erature par le biais de l’´energie ther- mique kBT. Ce principe est `a la base de la thermoluminescence qui est actuellement la m´ethode la plus utilis´ee pour l’´etude des pi`eges dans les mat´eriaux. Si le lecteur est int´eress´e par ces techniques, je le ren- voie vers le livre de (McKeever, 1985) et la publication de (Bos, 2006).
Identifier les pi`eges pr´esents permet de mieux comprendre les proces- sus, mais ´egalement d’am´eliorer les techniques de synth`ese pour limiter leur pr´esence et les pertes qu’ils induisent.
1.3.4 Quenching de forte densit´ e locale d’excitation
Lorsque la densit´e locale d’excitons est ´elev´ee, un autre type de quenching peut apparaˆıtre : le “Local Induced Density quenching”
(LDI). Propos´e pour expliquer le quenching de l’´emission du Ce3+dans un cristal de CeF3 sous une excitation X (Nikl et al., 1995), le LDI a ´et´e exp´erimentalement confirm´e par (Terekhin et al., 1996; Kirm et al., 2009). (Belsky et al., 1996) ont ensuite propos´e une explica- tion d´etaill´ee du LDI qui consiste en un transfert d’´energie entre deux excitons proches l’un de l’autre, selon le m´ecanisme suivant :
(Ex) + (Ex) → (Ex) (1.13)
Plus la densit´e locale d’excitons augmente, plus les distances entre ces unit´es d’excitation diminuent et plus la probabilit´e de transfert dipˆole- dipˆole augmente. Un effet similaire peut-ˆetre observ´e lorsque l’´emission se fait via un ion dopant dans le cas o`u la concentration en ions acti- vateurs excit´es est forte.
1.3.5 Quenching “de concentration”
Dans le cas d’un scintillateur activ´e par des ions dopants, le trans- fert dipˆole-dipˆole peut mener `a un quenching dit “de concentration”. En effet, si la concentration en ions dopants augmente, les distances entre ces ions diminuent et la probabilit´e de transfert dipˆole-dipˆole de l’exci- tation augmente. L’excitation peut ainsi migrer sur des distances impor- tantes augmentant la probabilit´e d’ˆetre pi´eg´ee par un d´efaut (Fig. 1.12).
1.3 Caract´eriser l’efficacit´e d’un scintillateur 37
Fig. 1.12 – Migration de l’excitation par transfert di- pˆole/dipˆole jusqu’`a un d´e- faut, site de relaxation non- radiative. Extrait de (Dujar- din et al., 2010).
1.3.6 Quenching de surface
La surface est un endroit singulier du cristal qui pr´esente une plus grande concentration de d´efauts qui sont en g´en´eral des centres privil´egi´es de recombinaisons non-radiatives. Ce type de quenching a
´et´e mis en ´evidence dans les ann´ees 70 par (Ackermann et al., 1976) et ´etudi´e plus en d´etail par (Belsky & Krupa, 1999) sur l’exemple de deux cristaux de CeF3 : un cristal poli et un cristal cliv´e. Le cristal cliv´e pr´esente un meilleur ´etat de surface et sert de r´ef´erence. Le cristal poli met en ´evidence le rˆole des d´efauts de surface sur les propri´et´es spectroscopiques. Des d´eclins de luminescence ont ´et´e mesur´es pour une excitation `a 12 eV (formation d’excitons et tr`es forte absorption) pour laquelle la surface est pr´ef´erentiellement excit´ee, et pour une excitation
`
a 5 eV pour laquelle la totalit´e du cristal est excit´ee (Fig. 1.13). Pour
Fig. 1.13 –Spectres d’exci- tation mesur´es sur un cris- tal cliv´e (−) et sur un cris- tal poli (−−) pour l’´emis- sion 5d-4f du c´erium. Dans l’insert sont pr´esent´es des d´eclins de fluorescence de cette mˆeme ´emission mesu- r´es sous une excitation (1)
`
a 5 eV (4f-5d), (2) `a 12 eV pour le cristal cliv´e et (3)
`
a 12 eV pour le cristal poli.
Extrait de (Belsky & Krupa, 1999).
le cristal poli, l’intensit´e lumineuse est largement diminu´ee pour une excitation au-del`a de 10 eV et le d´eclin est acc´el´er´e ce qui refl`ete un fort quenching [courbe (3) de la figure 1.13]. Ces r´esultats traduisent une concentration accrue du nombre de sites menant `a des recombinaisons non-radiatives `a la surface du cristal par rapport au volume.
1.3.7 Quenching thermique
La figure 1.14 illustre le ph´enom`ene de quenching dit “thermique”
qui apparaˆıt lorsque la temp´erature augmente. Sur ce diagramme trac´e en coordonn´ees de coordination, les paraboles repr´esentent les niveaux vibroniques issus des deux ´etats ´electroniques impliqu´es dans la tran- sition entre l’´etat fondamental “f” et l’´etat excit´e “e”. Lorsqu’il n’y a aucun effet de la temp´erature le syst`eme est excit´e selon la transition A → B. Il relaxe ensuite de mani`ere non-radiative jusqu’au minimim d’´energie C de l’´etat excit´e d’o`u il peut ´emettre un photon d’´energie ΔE = EC - ED. La diff´erence entre le maximum d’´emission et le maxi- mum d’excitation est appel´ee le d´ecalage de Stokes. Dans le cas o`u la temp´erature est plus ´elev´ee, l’´electron port´e dans le niveau excit´e peut atteindre le point E de la parabole de l’´etat excit´e grˆace `a l’´energie thermique. De ce point, il peut rejoindre le haut de la branche de la parabole de l’´etat fondamental et relaxer jusqu’`a la position d’´equilibre sans ´emettre de photon.
e f
A B
C
D T = T1
R DE
(a) Sans quenching de temp´erature.
e f
A B
E T = T > T2 1
R DE
(b) Avec quenching de temp´erature.
Fig. 1.14 – Illustration du quenching thermique menant `a une extinction de l’´emission de luminescence au profit d’une recombinaison non-radiative lorsque la temp´erature augmente.
1.4 Conclusion 39
1.4 Conclusion
Conduction Band (CB)
Valence Band (VB)
Core Band
Core Band Energy
0 Egap
2E gap
Primary
X or g ray
Ethreshold
EAuger
Electron/hole paire multiplication
Auger relaxation Thermalization
Transfer and radiative recombination
Time
Fig. 1.15 –Bilan des processus de scintillation de l’absorption d’un photon haute ´energie `a l’´emission lumineuse.
On retiendra de ce chapitre les trois grandes ´etapes mises en jeu depuis l’irradiation d’un scintillateur par un rayonnement ionisant jus- qu’`a l’´emission lumineuse :
1. L’absorption du photon incident et la g´en´eration de la paire ´electron- trou primaire ;
2. La relaxation de cette paire par multiplication des excitations puis par thermalisation ;
3. Le transfert de l’excitation vers les centres ´emetteurs et la recom- binaison radiative.
Le processus complet est repr´esent´e sur la figure 1.15. On se souviendra
´egalement que diff´erentes sources de quenching, i.e. extinction de lumi- nescence, op`erent dans les cristaux scintillateurs comme le quenching thermique, le quenching de concentration et LDI, et le quenching dˆu
`
a la pr´esence de d´efauts que ces derniers soient pr´esents en volume ou en surface du cristal. Comme nous le verrons dans le chapitre suivant, le rapport surface/volume est tr`es important dans le cas des syst`emes nanostructur´es et le quenching de surface joue un rˆole particulier.
CHAPITRE 2
SCINTILLATION DANS LES SYST`EMES NANOM´ETRIQUES
2.1 Introduction . . . . 42 2.2 Int´erˆets d’utiliser des NPs scintillatrices . 42
2.2.1 Synth`ese de mat´eriaux massifs `a base de nanoparticules . . . 43 2.2.2 Solutions collo¨ıdales de NPs et radiom´etrie 44 2.2.3 Les nanoscintillateurs comme agents th´e-
rapeutiques . . . 45 2.3 Absorption du rayonnement ionisant et
relaxation par multiplication des paires . . 45 2.4 Thermalisation des paires . . . . 47 2.5 Transfert vers les centres lumineux . . . . . 47 2.5.1 Un confinement spatial des charges . . . 48 2.5.2 Pi`eges en volume et en surface . . . 48 2.6 Relaxation des centres lumineux excit´es . . 50 2.6.1 Confinement quantique . . . 50 2.6.2 Confinement di´electrique . . . 51 2.6.3 D´esordre et transition de phase . . . 52 2.6.4 Transition dipˆole-dipˆole vers les centres quen-
cheurs localis´es en surface . . . 53 2.7 Conclusion . . . . 53
