par M^'"= H. VAN RISSEGHEM.

ETUDE DU MÉHiYLE4 PENTENEi CII2 = CB — CB2 - CB — CB3 ET DE QUELQUES UNS DE SES DERIVES, CB3

par M^'"= H. VAN RISSEGHEM.

Exiraii du Bulletin de la Société Chimique de Belgique, Tome 42, 1933

- OAND -

M*ISON D'ÉDITIONS KT D'IMPRESSION ANC AD. HOSTE, S. A.

RUE DU CALVAIRE, 21-23

Extrait dtt Bulletin de la Société Chàmiqae de Belgique, Tome 42, 1933.

ÉTUDE DU

MÉTIIYLE4

par M«»« H. VAN RISSEQHEM.

Communiqué à la rédaction le 9 avril 1933.

Le mode de préparation du méthyle^ pentènej utilisé dans c e travail est une application de la réaction de Brooks et Humphrey 0-) à l'action du bromure d'allyle sur le bromure d'isopropyle Mg :

CH.

' ^ C H C H r

Mg Br -|- Br CHg — CH — CH].

'3

Le bromure d'isopropyle utilisé passait dans les limites suivantes : 520 grs de 58°,0 à 58°,45 et 5 6 5 grs à 58°,45. Le bromure d'allyle passait entièrement de 69°,0 à 69°,25.

Dans un certain nombre d'opérations (A) nous avons ajouté le bromure d'allyle (quantité totale 260 grs) en solution éthérée à la solution dans le m ê m e solvant du bromure d'isopropyle Mg.

Le mélange tiédit au fur et à mesure de l'addition et est amené à l'ébuUition à la fin de celle-ci.

Dans d'autres opérations (B) nous avons suivi la technique indiquée par Kirrmann (2) qui consiste à laisser tomber la solution éthérée de l'organo-magnésien dans le bromure d'allyle (quantité totale 580 grs) dilué d'éther, cette dernière solution étant refroidie par un mélange de glace et de sel.

Le contenu des ballons présente deux couches liquides, la cou- che inférieure contenant des cristaux qui tapissent la paroi du ballon. On abandonne les corps en contact à basse température pendant 24 heures puis on porte le mélange à l'ébuUition pendant une heure. Après refroidissement on verse le contenu des ballons sur de la glace tout en agitant énergiquement. Il se forme un pré- cipité très léger de Mg (OH)]. La couche éthérée est décantée et la solution aqueuse épuisée à l'éther. Ces solutions éthérées sont s é c h é e s sur CO3K2 et additionnées d'un peu d'hydroquinone.

L'éther est alors chassé par distillation au moyen d'une colonne Crismer de 1 m. 10 de hauteur de spires, et on opère ensuite le fractionnement de l'éthylénique en présence du stabilisant cité.

Quel que soit le mode de préparation utilisé, le rendement en hexène a été très minime.

(1) BROOKS et HUMPHREY. Journ. of Am. Chem. Soc. 4 0 , 832.

(2) KIRRMANN. Bl. 1926, [4] t. 3 9 p. 988.

]

— 230 ~ On recueille au premier tour

des opérations A : des opérations B : n 37° 5 - 45° 2 e r s s ' ^ ) ou 17 ers

S' ^

2) 45° - 50° 1 )> 2^ 36° - 41 » 36

3\ 5 0 ° - 55° 47 S\ ^1 41° - 46° 33

*» 1 ou 4) d ^ O C A O »

5) 60° - 6 8 ° 12 5 0 ° -52° 64

6) 68» -70» 9 ^» 6) 52° - 55° 33 ^»

7) 70» - 7 0 ° , 5 35 ^» 7) 55° - 57°,5 20,5 ^» Non distillé 18 ^» 8) 57°,5 - 63° 11 ^» 9) 63° - 66° 15 ^» 10) 66° - 70» 64 ^» 11) 70»,0 - 70»,5 112 11)

Résidu 14 ^»

Les fractions de tête < 45» contiennent principalement de l'éther ; des déterminations de densité indiquent que les fractions de queue 6) et 7) de A, 10) et 11) de B sont du bromure d'allyle souillé par l'éthylénique, ce que confirme le point d'ébuUition. On écarte ces fractions. Toutes les autres donnent nettement avec î'oxyde de cuivre, dans la flamme du bec Bunsen la coloration verte

d e s dérivés halogénés.

Afin d'éliminer ceux-ci on additionne chaque fraction de SO^Na, et de quelques fragments de Sodium. Après six jours de contact le Sodium s'est désagrégé en fragments et flocons bleus. On distille et les fractions sont de nouveau abandonnées sur du Sodium pen- dant plusieurs jours. Le traitement est répété jusqu'à disparition de toute coloration dans la flamme en présence de CuO et jusqu'à constance des densités des différentes fractions. Après les qua- trièmes tours de distillation on réunit les fractions correspondantes de A) et de B) et on obtient au 5° tour :

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

46° -50°

50» -51», 5 5I°,5-52»,0 52°,0-53°,8 53°,8 54°,2 54»,2-55°,0 55°,0-55»,2 Résidu

0 , 5 1,5 n,o

1,0 27,5

14,5 2,2 4,8

gr.

di6/4 == 0 , 6 7 7 7

» = 0 , 6 7 0 0

» = 0 , 6 7 0 3

Rem. : Ces différentes fractions sont conservées en présence d e quelques aiguilles d'hydroquinone.

La fraction 5) est redistillée, elle passe presque entièrement de 5 4 » , 0 à 5 4 ° , l di5/4 = 0,6700.

— 231 —

1. Étude de la fraction 53°,8-54'',j/760 rams (principalement 54°,0-54°,l) d i 5 / 4 = 0 , 6 7 0 0 .

Dosage de la doable soudure par la solution bromare-bromate : (l cra^ de cette solution correspond à 0,008 gr. de brome).

Pour 0,1601 gr. de substance on obtient uue coloration persis- tante par l'addition de 3 7 , 9 ce de la solution. Le volume calculé de cette solution pour la fixation de 2 Br, en supposant que nous ayons à faire à un hexène, est 3 8 , 0 ce.

Indice d'hydrogène : 21 grammes de la fraction 53°,8-54°,2 en solution dans 50 ce d'acide acétique sont hydrogénés en présence de noir de Pt., le flacon étant entouré d'un manchon de glace pilée : 5220 ce (vol. ramené aux conditions normales) d'hydrogène ont été absorbés. La quantité théorique d'hydrogène à absorber par 21 grs d'un hexène est 5600 ce. On sépare le produit d'hydro- génation de l'acide acétique par distillation, on recueille 14,5 grs.

(perte probablement due à un courant prolongé de COj à la fin de l'opération). On le traite successivement par une solution diluée de soude, par de l'eau, par de l'acide sulfurique e o n c , par de la soude et par de l'eau. On sèche sur CaClg. On distille avec une colonne Crismer de 60 cms. La première goutte passe à 60°,0 ; la température s'élève aussitôt à 60%2 et s'y maintient :

60°,2 - 6 0 ° , 2 5 — v 9 g r s ; di5/4 = 0,6585 60°,25-60°,4 —»-0,7 grs.

Résidu par condensation des vapeurs de la colonne : 2 , 3 grs.

Les constantes du liquide passant à 60°,2-60°,25 correspondent à celles que nous avons déterminées précédemment pour l'iso- hexane. Nous pouvons donc en conclure que le liquide bouillant à 54°,0-54°, 1 possède le squelette carboné de celui-ci.

Détermination des indices de réfraction à 15°, au Pulfrich à température réglable :

ma = 1,38295 nHej = 1,3854 n H e v = 1,3899 nHp = 1,3912 HHT = 1,3959

n« — 1 M Réfractions moléculaires d'Eyckman —-7 X -7 pour M = 84 :

n X 0,4 d Ha = 64,17 H e j = 6 4 , 5 5

Hp 65,47 He vert 65,27 Hy = 66,215

- 232 -

La différence des dispersions moléculaires du saturé correspon- dant, l'isohexane, et du liquide 54",0-54°, 1 :

(HP —H a ) = — 0,22 (Hy — Ha) = — 0 , 3 4 5

et la différence des réfractions moléculaires de ces m ê m e s corps pour Ha = 65,27 — 64,17 = 1,10 correspondant à [Hj]j nous indiquent que le liquide bouillant à 53°,8 — 54°,2 surtout 54°,0 à 54°, 1, di5/4 = 0 , 6 7 0 0 possède la double soudure en fin de chaîne et a la structure R — CH = CHg, c'est le mélhyle^ pentènCj (3).

Addition de brome au méthyle^ pentène^: On réunit ce qui reste de la fr, 53°,8-54°,2 aux fr. 54°,2-55° et 55°-55°,2 ce qui fait un total de 21 grs. On dilue l'hexène dans 20 ce. de CHCP. On refroidit cette solution dans un mélange de glace et de sel et on ajoute goutte à goutte, à la lumière diffuse, 40 grammes de brome dissous dans 50 ce. de chloroforme. La décoloration au début est instantanée, mais l'opération étant achevée à la lumière artificielle, la réaction est devenue très lente ; le liquide reste coloré. On l'abandonne à l'obscurité, le ballon étant entouré d'un mélange réfrigérant. Le lendemain on le décolore par agita- tion en présence d'une solution de sulfite. On lave à l'eau et on s è c h e le produit sur CaClj. Le chloroforme est éliminé par distil- lation et le bromure rectifié par distillation sous pression réduite.

Au deuxième tour il passe à température constante: 86°,9 sous 22 mms. (recueilli : 36 grs.).

Détermination du poids moléculaire par cryoscopie ;

Dissolvant : liquide Abt. du pt. de Poids moléc.

Benzène dissous congélation déduit :

\. 16,6528 grs. 0,2955 grs. 0°,372 238,5 II. ). » 1,0570 » 1°,327 239,2

Le dosage du brome par la méthode Baubigny-Chavanne conduit à un pourcentage en Br de 6 5 , 2 7 ; le % calculé pour CgHisiBr, = 6 5 , 5 2 .

Conclusion : le bromure passant à 86°,9 s o u s 22 mms est un bibromohexane, c'est le bibromo^, méthyle4 pentane.

CHjBr - CHBr - CH^ — CH — CH,

CH3

uaic. pr.

C6Hi2Br2

243,9

(3) DYKSTRA, LEWIS, BOORD. Joum. of Amer. chem. s o c . 1930 t. 5 2 p. 3-^6 : E b . : 5 2 " , 5 - 5 4 , 5 d20'20 = 0 , 6 7 1 8 ; SCHMITT et BOORD. id e m . 1 9 3 2 , v o l . 5 4 , p . 7 5 1 : Eb. : 53,11-53,9 d20/4 = 0,6 6 46 HM/D = l,3h<>5.

— 2 3 3 — Constantes physiques (*) :

d o / 4 = 1 . 5 9 5 5 d i 5 / 4 = 1 . 5 7 5 4 do/4 — di5/4 = 0 , 0 2 0 1 point de f u s i o n : — 5 3 ° (détermination de M. Timmermans).

Indices de réfraction déterminés au Pulfrich à 15° : UHer. = 1 , 4 9 7 3 nHe vert = 1 . 5 0 7 5

HHa = 1.49775 m? = 1.5091 HHej. = 1.50115 nHr = 1 . 5 1 5 8

Traitement du bibromo^.^ méthyle^ pentane par la KOH alcoo- lique :

On laisse tomber goutte à goutte 192 grs. de bibromure dans un e x c è s de solution alcoolique de KOH portée à l'ébullition. On maintient celle-ci pendant deux h e u r e s environ après l'addition totale du bibromure.

A. — La distillation de la solution alcoolique fournit l'acétylé- nique correspondant (rend'. 50°/„). Il donne un précipité jaune a v e c le CuCl ammoniacal et un précipité blanc avec N O j A g a m m o n i a c a l . La triple liaison s'y trouve donc en fin de chaîne.

Il p a s s e après rectification à 61°, 1-61°,2 s o u s 760 m m s . , s o n point de fusion est de — 105°, 1 (•), do/4 = 0 , 7 2 3 6 , di6/4 = 0 , 7 0 9 2 . C e s constantes correspondent à c e l l e s d o n n é e s par Lespieau(6) pour le méthyle^ pentine^.

Les indices de réfraction d é t e r m i n é s à 15° s o n t : pour Ha = 1.3936 pour He jaune = 1.3961

H? = 1 . 4 0 1 6 5 » Hevert = 1.4005

» Hv = 1.40645

n» — 1 M d'où les réfractions moléculaires d'Eykman ^ ^ ^ ^ X :

Ha = 6 0 . 7 3 3 He jaune = 6 1 , 0 9 8 Hp = 6 1 . 9 0 6 Hevert = 6 1 7 3 8 Hy = 6 2 , 6 0 6

On en déduit la différence d e s dispersions moléculaires isohexane - méthyle, pentinei : (H^ - H c) = — 0 , 0 9 3 (Hy - H . ) = - 0 , 1 7 3 et [ H J i pour Ha = 4.481

N o u s avons trouvé p r é c é d e m m e n t :

pour l'Hexinei : (H? - Ha ) = — 0,106 (Hy — Ha ) = - 0,198 [H^li = 4.352 (6)

» l'Hexineg: » = — 0 , 1 3 4 » = - — 0 , 2 4 1 (H4]2 = 3,616

• l e P e n t i n e g : — — [H4]2 = 3,744

(4) Constantes de Schmitt et Boord : Eb. : 87o/21 mm. d 2 0 / 4= l, 5 6 8 9 n D/ 2 0= l, 4 9 8 0 (5) LESPIEAU. Bl. [4) 2 9 , 1921, p. 532. Eb : 61o,5-62»,0 dO» = 0 , 7 2 4 4

(6) alors qu'il est indiqué par erreur 3,727 au Bl. S o c . chim. de Belgique t. 3 5 , p. 358.

( • ) Détermination de M. Timmermans.

- 2 3 4 - et E y k m a n indique :

n U n d é c a n e - u n d é c i n e CgH^g - C = CH [ H J p r H a = 4 . 1 8 n H e x a d é c a n e - h e x a d é c i n e Cj^Hg^ - C = CH [ H J pr Ha = 4 , 3 2 n O c t o d é c a n e - o c t o d é c i n e Ci^Hj, C ^ CH [ H J p r H a = 4 . 5 7

C e s déterminations viennent confirmer l'exactitude de la position attribuée à la triple liaison par l'examen d e s propriétés chimiques de l'acétylénique.

E n outre l'étude du spectre Raman 0) de cet hydrocarbure confirme sa pureté et décèle en particulier l'absence d'isomère substitué.

B . - Après l'élimination du méthyle^ pentène^ on retire de la solution alcoolique par précipitation par l'eau, un liquide plus d e n s e que l'eau passant après rectification à 134°-136°,5 s o u s 7 5 0 , 2 m m s . sa densité d i 5 / 4 = 1 , 1 9 6 6 5 . 11 décolore une solution de MnO^K et l'eau de b r o m e .

O n détermine sa m a s s e moléculaire par cryoscopie d a n s le b e n z è n e :

ab< du pt Masse moléculaire Liq. prélevé Benzène de congél. trouvée calculée p""

I. 0 , 1 6 1 5 gr. 17,682 g r s . 0 ° , 2 9 0 157,5 C . H u B r II. 0 , 4 7 1 0 » » 0°,830 160,5 163

D o s a g e du Br par la p o t a s s e benzylique-procédé Sabetay et B l é g e r (8) :

Liq. prélevé : o/» de Brome trouvée : % de Br calculé :

I. 0 , 1 7 7 2 grs. 4 9 . 1 5 p'CgH^^Br II. 0 , 2 6 8 7 » 4 9 . 0 9 4 9 . 0 3

Le liquide de point d'ébullition 134°-136,57750,2 mms. est d o n c un b r o m o h e x è n e . Ayant été obtenu par l'action de la KOH alcoolique sur le bibromoi 2 méthyle^ pentane, le brome doit s'y trouver porté par le 2* atome de C, or, Lespieau(9) a préparé le bromOj méthyle^ pentènej par s y n t h è s e à partir du bromure d'allyle p bromé et du bromure d'isopropyle Mg, :

, C H , CHj, = CBr — C H , | Br + B r M g | — CH ^

et il indique les constantes suivantes :

C H , EbuU. : 126°-127° dis = 1 . 2 0 7 nis/D = 1.4627.

Br % trouvé : 49,21 C r y o s c o p i e acétique M = 168.

(7) Détermination de Mi'« B. Gredy et de L. Piaux.

( 8 ) S A B E T A Y et B L é O E R SI [ 4 ] 4 7 , p . 4 4 . ( 9 ; L E S P I B A U B1 [ 4 ] . 2 9 , p . 6 3 8 .

— 235 —

Les constantes du b r o m o h e x è n e que nous avons obtenu ne correspondent pas à celles-ci. Nous espérions pouvoir déterminer sa constitution par hydrogénation ; la fixation de 2 H devant conduire au bromoj méthyle^ pentane ou au b r o m e , méthyle^

pentane. Les constantes du premier ont été déterminées par Fournier(io) et par Buelens(ii), le s e c o n d étant inconnu nous l'avons préparé à partir du méthyle^ pentènCj (voir plus loin).

Hydrogénation du bromohexène 134"-136°,5 sous 750,2 mms.

Elle a été faite en solution éthérée, en présence de noir de platine : 22,8 grs. de bromure ayant été mis en oeuvre, le volume théorique d'hydrogène à absorber ramené aux conditions d'expé- rience était de 3300 ce. Or ce volume étant atteint l'absorption se poursuivait. Nous avons interrompu l'opération après l'absorp- tion de 3850 c e , ce qui correspondait donc à un excès de 550 c m ' d'hydrogène absorbé.

L'atmosphère du flacon et le liquide lui-même étaient fortement colorés en jaune-brun : de l'acide bromhydrique avait été libéré, on l'a dosé à l'état de sel d'argent. 14,1 grs. de BrAg ont été recueillis (par suite d'accident ce résuhat est en défaut par rapport à la quantité de HBr libéré). On chasse l'éther et on trouve de l'isohexane caractérisé par sa densité et par son point d'ébuUition et 10 grs. d'un liquide qui après lavages bout à 130°-136,5,

d i 5 / 4 — 1.1946, ce doit être du bromohexène non transformé souillé peut être par le bromohexane.

C O N C L U S I O N : N'ayant pu obtenir le bromohexane par hydrogé- nation du bromohexène, éb. : 134»-136,5/750,2 mms., la constitution de ce dernier reste indéterminée.

Préparation du bromo^ méthylCi pentane :

39 grs de méthyle^ pentène^ son^ ajoutés à 100 grs d'une solu- tion de HBr à 65 % env., la température du mélange étant main- tenue entre 0° et 5°, et le ballon contenant la solution d'hydracide étant agité énergiquement pendant l'introduction de l'éthylénique.

Après l'addition totale de celui-ci, le mélange est mis en flacon entouré d'un manchon de glace pilée et agité mécaniquement pendant une heure. On abandonne ensuite les corps en contact pendant une douzaine d'heures. On chauffe alors le mélange au b/m à TO^-BO" pendant 8 hs., le ballon étant surmonté d'un réfri- gèrent. On décante l'excès de solution bromhydrique ; la couche

(10) FOURNIER Bl. [3], 3 5 , 624. Eb. 143»-146».

(11) BUËLENS. R. trav.chim. des Paya-Bas 2 8 , 119 (1909). Eb.: l46"-147*/760 m m s d 2 0 » = : 1,1683.

— 236 —

supérieure isolée est lavée abondamment à l'eau, puis avec une solution diluée de COjNaj,. On sèche sur CaCl,. La distillation fournit : sous 756 m m s :

1) de 5 3 ° , 8 à 550,5 2) » 55°,5 à 130°

3) » 1 3 0 1 3 2 » - 1 3 3 » Résidu

7 , 6 grs = éthylénique non transformé.

0 , 6

4 5 , 2 Rdt : 60 "io

6 noir, d'odeur piquante.

La fraction 3) passe après rectification à 68°,6-69°,2 sous 90 m m s C'est un liquide incolore très réfringent.

point de fusion : — 94°,6(*) do/4 = 1.1804 d i 5 / 4 = 1.1627 Détermination de la m a s s e moléculaire par cryoscopie :

Calculé pour

CjH,3Br 165

Dissolvant. Ab' du point de

liq. prélevé Benzène. congél. Masse mol.

I 0,1975 gr 19.3863 grs 0°,316 161.2

II 0,3600 » ^» 0°,576 161.2

D o s a g e du brome par la potasse benzylique : Mis en œuvre : I 0,2908 gr de subst. % de Br = 48.92

» 49.13

Vo Br calculé pr C^H.jBr

48.43 II 0,1472 » »

Indices de réfraction (au Pulfrich) à 15° :

nH« = 1.4422 nH? = 1.4513 n H T = - 1 - 4 5 6 8 HHej. = 1.4450 n H e v e r t = 1 . 4 5 0 0 5

11. — Btude de la fraction 51°,5-53,0/760 mms principalement 51°.7 ± 0 ,1 d i 5 / 4 = 0 , 6 7 7 7 (liquide obtenu dans le fractionnement du produit de la réaction de Brooks et Humphrey).

Indices de réfraction à 15° : nner. = 1.3814 nH^ = 1.3818

n H e j . = : 1.3842 n H e v e r t = 1.3886 n H ? = 1.3898 n H T = 1.39455.

Le d o s a g e de la double soudure par la solution bromure-bromate correspond à 92-93 % du brome théoriquement nécessaire pour la saturation d'un h e x è n e . Le constituant éthylénique n'est pas souillé de c o m p o s é s h a l o g é n é s . Nous avons vérifié que le contact prolongé du Sodium n'en modifie pas la densité.

L'hydrogénation faite en solution acétique en présence de noir de Pt fournit de l'isohexane,

n ' —1 M Si nous appliquons la formule d'Eykman ;r-7 X T ^OUS

n- | - 0 , 4 d

trouvons pour Ha = 6 3 , 2 6 ; pour Hp = 64,51. Ces valeurs sont

(*) Détermination de M. J. Timmermans.

— 2 3 7 —

de beaucoup inférieures à c e l l e s que n o u s avons trouvées pour les autres h e x è n e s . Si n o u s d é t e r m i n o n s [H^Jn ( c - à - d . la valeur réfrac- tométrique des 2H qui forment la différence entre un c o m p o s é saturé et le non saturé c o r r e s p o n d a n t ) n o u s obtenons pour Ha, e n considérant c o m m e saturé l ' i s o h e x a n e , 2,01 valeur tout à fait anormale et à rejeter pour un éthylénique à une double soudure.

N o u s o b t e n o n s une valeur du m ê m e ordre de grandeur quel que soit l'hexane que n o u s c o n s i d é r o n s .

Outre le méthyle4 pentène^ l e s différents h e x è n e s ayant la struc- ture c a r b o n n é e de l'isohexane sont :

le méthyle, pentènci : Eb. 61°,5-62°,0(l2i ; 64»-66»(i3) d20/4 = 0,6817(12) les méthyle^ pentènej : Eb. 55''3-55°6 et 58'2-56''-6 d i 6 / 4 = 0,6717

et di5/4 = 0 , 6 7 3 5

le méthyle, pentènej : Eb. 66<'7-67<'l d i 5 / 4 = 0,6914

l'examen de leurs constantes physiques n o u s fait rejeter l'hypothèse d'une transposition de la d o u b l e soudure du méthyle^ pentènej qui n'expliquerait nullement d'ailleurs l'anomalie des réfractions m o l é - culaires. La minime quantité de produit obtenu ne v o u s a p a s permis d'en faire une étude plus approfondie.

RÉSUMONS : L'action de bromure d'allyle sur le bromure d'iso- propyle M g a conduit à deux hydrocarbures : le méthyle^ pentènej et un produit plus volatil non e n c o r e identifié.

Ont été préparés à partir du méthyle^ pentène^ le bibromOi,2 méthyle^ pentane et le b r o m o j méthyle^ pentane. L'action de la KOH alcoolique sur le premier de c e s dérivés bromés a fourni le méthyle^ pentine^ et un b r o m o i o u 2 méthyle^ pentènej.

Fait au laboratoire de Chim. Oén. de l'Université de Bruxelles, sous la direction de M. G. Chavanne.

(12) G. SCHMITT et C. E. BOORD. Journ. of Am. Chem. S o c , vol. 5 4 (1932), p. 751.

(13) BROOKS et HUMPHREY. idem vol 4 0 , 831 (1918).