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Submitted on 1 Jan 1980
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Utilisation d’une solution à un électron exacte pour le calcul du facteur g d’une chaîne finie perturbée
P. Joyes, J. Buttet
To cite this version:
P. Joyes, J. Buttet. Utilisation d’une solution à un électron exacte pour le calcul du facteur g d’une chaîne finie perturbée. Journal de Physique, 1980, 41 (3), pp.299-303.
�10.1051/jphys:01980004103029900�. �jpa-00209246�
Utilisation d’une solution à un électron exacte pour le calcul du facteur g d’une chaîne finie perturbée
P. Joyes
Physique des solides (*), Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France
et J. Buttet
Laboratoire de Physique Expérimentale, Ecole Polytechnique Fédérale, 1007 Lausanne, Suisse (Reçu le 27 septembre 1979, accepté le 26 novembre 1979)
Résumé. - Nous présentons une solution exacte d’un modèle de liaisons fortes pour une chaîne linéaire ouverte
formée de N atomes identiques, en admettant que les éléments diagonaux de l’Hamiltonien sont différents pour les atomes de surface et les atomes internes de la chaîne. L’évolution du facteur g en fonction de N est calculée dans un tel modèle, 0394g tend en 1/N vers la valeur obtenue pour une chaîne infinie.
Abstract.
2014An exact solution for an open linear chain of N identical atoms is presented in a tight-binding approxi-
mation and assuming that the diagonal matrix elements are different for the surface and the inner atoms. Using
such a model, the g factor is calculated as a function of N and is shown to decrease as 1/N toward the infinite chain g factor value.
Classification
Physics Abstracts
36.40
-76.20
1. Introduction.
-L’interet de 1’etude des petits
amas metalliques est qu’ils presentent par rapport au solide massif des proprietes electroniques et de
structure différentes [1]. La question se pose de savoir comment les diverses proprietes electroniques evo-
luent vers celles du cristal massif lorsque la taille des
amas augmente. De telles etudes sont difficiles du
point de vue theorique car les bonnes methodes de
calcul, self-consistentes, sont limitees a environ
50 atomes [2]. Messmer [3] a recemment propose un
modele qui permet de determiner analytiquement
les fonctions d’onde et energie d’un amas de forme cubique ayant un nombre arbitraire d’atomes, et ainsi d’etudier l’evolution des proprietes en fonction
de la taille. Il utilise l’approximation tight-binding
en ne tenant compte que des elements de matrice entre plus proches voisins, et admet que les elements de matrice diagonaux de chaque atome sont iden-
tiques. Nous presentons ici I’application a un pro- bleme physique particulier d’un calcul tight-binding,
du a J. Friedel [4], de la structure electronique d’une
chaine lineaire ouverte d’atomes identiques, ou sont
introduits des elements de matrice diagonaux dif-
f6rents pour les atomes de surface et les atomes
internes de la chaine. Ce procede est necessaire car,
quand on tient compte des correlations di6lectro-
niques (dans un calcul self-consistent CNDO [5]
(Complete Neglect of Differential Overlap)) on obtient
des oscillations de charge inexistantes dans un modele a un electron ou tous les elements diagonaux sont identiques [6]. II est donc necessaire, dans un modele
a un electron, de perturber le systeme eh bout de
chaine. Il faut remarquer que cette approximation
est bonne puisque, par exemple pour une chaine de 80 atomes, elle permet d’obtenir des densites elec- troniques egales a 10 % pres aux densites CNDO pour 60 des 80 atomes [6].
A titre d’exemple, nous utilisons ensuite les fonc- ,tions d’onde et energies obtenues pour calculer l’evolution du facteur g en fonction du nombre
d’atomes. Bien qu’aucune experience definitive n’ait
encore ete publiee, les resultats connus [7] montrent
que le facteur g de petits amas est different de celui
du metal massif. Dans ce calcul nous considererons 1’amas comme une grosse molecule, le facteur g se
calcule a 1’aide de la theorie des perturbations au
second ordre, qui fait intervenir les elements de matrice de Fopcrateur de couplage spin-orbite ( Wf Hso I IF. > entre deux etats propres de l’Hamil- tonien. Dans le solide massif, a cause de la symetrie
(*) Laboratoire associ6 au C.N.R.S.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01980004103029900
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de translation du reseau, Tf et Tn correspondent au
meme vecteur d’onde car seules les transitions verti- cales sont permises. Dans le modele d’une chaine finie, on peut introduire des pseudo-vecteurs d’onde
et verifier [8] que les seuls elements de matrice non nuls de Hsa couplent aussi des fonctions d’onde de meme pseudo-vecteur, si tous les elements de matrice
diagonaux sont identiques. L’introduction d’element de matrice different pour les atomes en bout de chaine brise ces regles de selection, ainsi que le ferait la
presence d’une surface. C’est 1’efi’et que nous exa- minons ici. Une etude semblable a 6t6 publiee [8] en
traitant ce probleme par une methode perturbative
pour les atomes en bout de chaine, elle est n6cessai-
rement limitee a de faibles variations des elements
diagonaux.
2. Fonctions propres d’une chaine ouverte perturbee.
- Nous examinons une chaine ouverte de N atomes
identiques comportant un electron par atome. Sur
chaque atome, de site p, sont centrees des fonctions d’onde atomiques I gua > où U est l’indice de spin
et a note la symetrie de la fonction (type s, PX’ py, P.).
Nous admettons que les elements de matrice de l’Hamiltonien de la chaine ne couplent pas des fonc- tions d’onde d’indice a differents. Sous cette forme extremement simple ce modele ne se rapporte à
aucun metal en particulier, son avantage est de per- mettre de varier dans un large domaine le rapport
entre le nombre d’atomes de surface et le nombre
d’atomes internes. Dans l’approximation aux plus
proches voisins, l’Hamiltonien electronique de la
chaine (sans couplage spin-orbite) s’ecrit :
les fonctions d’onde moleculaires correspondant à 1’energie BkÜX) sont notees :
ou k est un pseudo-nombre d’onde. L’introduction d’un terme - da sur les atomes en bout de chaine
a 6t6 discutee plus haut. Une valeur positive de da
tend a augmenter la densite electronique en bout de
chaine et une valeur negative a la faire decroitre.
Dans le cas of ( pa [ p’ a > = bitill J. Friedel a
montre [4] que les energies propres gk(oc) sont reliees
A k par (a = distance entre deux atomes voisins) :
ou les k sont solutions de l’equation
les vecteurs propres sont donnes par :
pour 3 p N- 2, of le signe + (respectivement - )
est utilise lorsque la racine k a 6t6 donnee par la solution de l’equation (2) ecrite avec + (respective- ment - ).
En (3) les vecteurs C"(k) sont donnes en fonction
de l’un d’entre eux, C1(k), qui est lui-meme fix6 par la condition de normalisation :
Dans le cas ou l’equation (2) possede une racine imaginaire, les relations (1) et (3) sont conservees (dans la relation (1) le cosinus devient simplement
un cosinus hyperbolique). Lorsque l’on tient compte
d’un terme de recouvrement Sa a entre premiers voi- sins, les energies propres deviennent :
L’analyse des solutions donnees par les equations (1)
a (3) montre que lorsque ] 4/fl I > 1 il apparait des
etats lies en bout de chaine. Nous nous interessons ici au cas ou les etats sont delocalises.
3. Expression de g. - Le calcul du facteur g dans une
molecule est bien connu et peut etre obtenu par la
theorie des perturbations dans le couplage spin-
orbite. Lorsque la taille de la molecule croit, la theorie des perturbations perd sa signification si les
elements de matrice du couplage spin-orbite devien-
nent de l’ordre de grandeur de la separation entre
deux niveaux d’energie. Toutefois, dans le cristal infini, les 616ments de matrice ne sont non nuls que si les fonctions d’onde appartiennent a la meme
valeur de k et sont situees dans des bandes diff6rentes,
ce qui permet a nouveau d’estimer la valeur du fac- teur g des electrons de conduction par la theorie des
perturbations. C’est ce qui a permis a Elliott [9]
d’etablir une relation entre 1’ecart de g par rapport
a 1’electron libre et le temps de relaxation spin-reseau
des electrons de conduction, cette relation est bien
vérifiée par 1’exp6rience [10]. La theorie exacte du
facteur g dans un solide massif est difficile, elle n6ces- site la connaissance des fonctions d’onde en pr6-
sence du couplage spin-orbite et le calcul de plusieurs
contributions différentes [11]. A notre connaissance
un formalisme permettant de passer de faron continue
de la molecule au cristal infini n’a pas ete etabli et
nous nous placerons dans le domaine ou la theorie des perturbations pour un cluster est encore valable.
Si l’orbitale moleculaire dans laquelle se trouve
1’electron non paire est non degeneree du point de
vue orbital, Stone [12] a montre que 1’ecart Ag par rapport a 1’electron libre peut s’ecrire, en admettant
que le champ magnetique exterieur est parallele à
1’axe z :
ou « ka » designe l’orbitale moleculaire contenant l’électron non pair6, 1,z est le moment angulaire en prenant
pour origine des coordonnees le site de l’atome p, ç,p,(r p,) est la fonction radiale caracterisant le couplage spin-
orbite pour l’atome p. Dans cette formule un terme de premier ordre faible a ete neglige et il est admis que la fonction d’onde a N electrons est decrite par un seul determinant de Slater. Si l’on neglige les elements de matrice, faibles, entre les fonctions d’onde atomiques situees sur des sites différents, la formule (5) se reduit a :
ou £g est la constante de couplage spin-orbite atomique pour la fonction d’onde atomique ( va > et
Des formules equivalentes sont obtenues si le champ magnetique est oriente selon l’un des autres axes prin- cipaux x ou y du tenseur g.
Le calcul detaille a 6t6 effectu6 en prenant pour les fonctions d’onde atomiques I J1C1. ) les 3 fonctions d’onde de type p., p,, p.. Si l’on choisit l’axe z oriente selon la chaine, les orbitales mol6culaires ] kJx ) et k03C3y > sont degenerees a cause de la symetrie axiale. Pour eviter des complications dues a cette degenerescence, qui ne se
retrouve en general pas dans un amas, nous etudions uniquement le cas ou 1’electron non paire est dans une orbitale k6z >. Dans ce cas les seules contributions non nulles sont AgX et Any, notees Agl
Nous admettons, d’autre part, que les constantes de
couplage spin-orbites sont les memes pour tous les atomes de la chaine. Cette hypothese est couramment utilisee dans les calculs de molecules [13].
4. R6sultats et discussion. - Les resultats nume-
riques ont ete obtenus en negligeant le recouvrement des fonctions d’onde px(py) situees sur des sites voisins,
par contre nous avons tenu compte du recouvrement des fonctions a de type pz et avons choisi Sz = - o,11.
Ce choix ne modifie pas les fonctions d’onde elles- mêmes, qui ne dependent que du rapport A mais
modifie les energies Ez(k). Comme dans la reference [6],
nous avons arbitrairement choisi le rapport
un choix diff6rent ne modifie pas qualitativement les
resultats. Nous avons d’autre part fait varier le
rapport A entre - 0,9 et + 0,9 et admis pour simplifier que d x = Jy = 0.
Lorsque tous les atomes ont le meme éIément dia-
gonal (A = 0), la valeur Agi(4 = 0) est de 1’ordre
de grandeur de
elle tend vers la valeur de Ag_L pour une chaine infinie
avec un comportement moyen decroissant en 1/N.
Cet effet est uniquement relie a la variation du d6no- minateur Ez(k) - Ey(k’) dans la formule (7), ou seule
la valeur k’ = k donne une contribution non nulle.
302
Un tel effet serait egalement obtenu pour une chaine fermee et nous le soustrayons de la valeur Ag.l(A)
pour obtenir le terme de surface.
Nous reportons sur la figure 1, pour la valeur
la différence Agi(4 ) - Agi(4 = 0) en fonction du nombre N d’atomes. Si d est non nul, les regles de
selection sont brisees et la somme est effectivement
prise sur l’ensemble des valeurs k’ 0 k. En parti-
culier lorsque Ey(k’) et Ez(k) sont proches, Ie terme
correspondant est important, ce qui explique les
oscillations du graphique.
Fig. 1.
-En ordonnee est report6 le terme de surface
en abscisse le nombre N d’atomes de la chaine. Les valeurs nume-
riques choisies sont : PxlPz = - 0,9, A.Ifl. = + 0,9, SZ = - 0,11.
[Surface term [Ag,(4 ) - Ogl(d = 0)] flz/2 A, versus the number N of atoms in the chain. The numerical values are PxlPz = - 4.9, AzIPz = 0.9, Sz = - 0.11.]
Nous donnons la variation de Agj_(A) - Agi(0) en
fonction de L1 pour une valeur N donnee (N = 37)
.
