Chapitre 3 : Méthodologie

Chapitre 3 :

Méthodologie

Chapitre 3 :   Méthodologie 

3.1. Préparation des échantillons 

Disposant d’une collection extensive et variée de mégacristaux, la première étape de ce travail a consisté en la sélection d’une population de mégacristaux représentative pour chaque espèce minérale. Ce tri a donc été réalisé macroscopiquement, sur base des différences de taille, de couleur ou de morphologie. Les échantillons sélectionnés ont alors été préparés en vue de l’observation pétrographique qui a permis l’identification d’inclusions ou la mise en évidence de textures particulières dans des échantillons qui paraissaient macroscopiquement similaires.

Les mégacristaux ont pour la plupart été montés sur résine époxy afin de permettre à la fois leur observation au microscope électronique à balayage (MEB) et au microscope optique à réflexion. Ainsi, 165 grenats, 160 clinopyroxènes, 116 zircons, 23 baddeleyites, 32 rutiles et 31 ilménites ont été enrobés dans 84 préparations en résine.

Les intercroissances rutile-silicates ont été montées sur lame mince ; certains mégacristaux de grenat et de clinopyroxène également. Une épaisseur de 150 µm a cependant été conservée afin de permettre les analyses des éléments en trace au LA-ICP-MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer). Ces lames ont uniquement été observées au microscope optique.

L’ensemble de ces préparations a été poli pour permettre l’observation au microscope et l’analyse des éléments majeurs à la microsonde électronique. Ces préparations seront également utilisées pour la détermination des abondances des éléments en trace au LA-ICP- MS.

Pour les échantillons de taille suffisante, un fragment a été conservé en vue d’analyses nécessitant de la poudre minérale :

- la détermination des rapports Fe³⁺/∑Fe par spectroscopie Mössbauer (grenats et clinopyroxènes) ;

- la détermination de la composition isotopique de l’O (rapport ¹⁸O/¹⁶O) (grenats, clinopyroxènes, zircons) ;

- la détermination des compositions isotopiques du Nd (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd) et/ou de l’Hf (¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf) (grenats, clinopyroxènes, zircons et baddeleyites).

3.2. Microscope électronique à balayage (MEB) 

Les résines ont été nettoyées à l’éthanol et métallisées par le dépôt d’une fine pellicule de carbone (pour rendre la surface conductrice) pour les observations au MEB au Laboratoire de Minéralogie et Géochimie appliquée de l’Université Libre de Bruxelles (ULB). Le MEB est équipé de détecteurs EDS (Energy Dispersive Spectrometer) et WDS (Wavelenght Dispersive Spectrometer).

Dans le MEB, l’ionisation par effet thermo-ionique (avec un courant, en A) d’un filament de tungstène génère un nuage d’électrons libres qui est ensuite accéléré (grâce à une tension d’accélération, en kV) et transformé en un faisceau d’électrons de haute énergie finement dirigé sur la surface de l’échantillon par un série de lentilles magnétiques. Les images en électrons rétrodiffusés (« back-scattered electrons », BSE), sous des conditions de 15 kV et 0,5 nA, ont principalement été exploitées. Elles donnent en effet des informations qualitatives sur la variation de composition chimique des phases car les électrons renvoyés en réaction à l’excitation provoquée par le bombardement d’électrons incidents proviennent des noyaux des atomes de l’échantillon et permettent donc de connaître l’homogénéité chimique de ce dernier. Cette imagerie qualitative permet donc de mettre en évidence la distribution des phases ayant un numéro atomique moyen (Z) élevé ou faible : plus le matériau a des atomes lourds (Z >), plus le nombre d’électrons rétrodiffusés augmente et plus l’image est claire. Les images en électrons secondaires ont parfois été utilisées pour avoir une représentation de la topographie de l’échantillon. Ce sont en effet les électrons éjectés des atomes par le faisceau électronique incident ; ils sont générés à la surface de l’échantillon.

Certains mégacristaux de zircon ont été observés par imagerie en cathodoluminescence (CL) à l’Université de Madison-Wisconsin. Cette imagerie est obtenue en couplant un détecteur de cathodoluminescence à un MEB et permet d’avoir une image de la radiation lumineuse (photons) émise par des minéraux lorsqu’ils sont soumis au bombardement d’un faisceau électronique. Cette luminescence est émise dans la partie visible du spectre électromagnétique, ou proche de celle-ci, et dépend de la composition chimique de l’échantillon. Le contrôle élémentaire ou structural de l’émission en CL est dû à des transitions électroniques en réaction au bombardement incident ou à des phénomènes liés aux défauts cristallins. La présence de certains éléments aura tendance à augmenter l’intensité de la luminescence (e.g. certaines terres rares) alors que d’autres vont la diminuer (e.g. U-Th).

D’une manière générale, les images BSE et CL obtenues reflètent les mêmes caractéristiques mais les régions qui apparaissent plus claires dans la première seront plus foncées dans la seconde et vice-versa. Dans le détail, c’est plus complexe étant donné que

des variations compositionnelles subtiles observées en CL ne seront pas toujours visibles en BSE.

3.3. Analyse des éléments majeurs 

3.3.1. Détermination  des  concentrations  en  éléments  majeurs  par  microsonde électronique 

Pour chaque espèce minérale, une sélection de mégacristaux a été analysée pour les éléments majeurs avec les microsondes électroniques CAMECA SX100 et SX50 de la section CAMPARIS de l’Université de Paris VI et du CAMST de l’Université de Louvain-la-Neuve, respectivement. Chaque microsonde est équipée de 4 spectromètres WDS (wavelength dispersive spectrometers) et de quatre cristaux analyseurs (2 TAP, LIF, PET) ; celle de Paris est en plus équipée d’un spectromètre EDS (pour la reconnaissance des minéraux).

Les électrons incidents sont envoyés sur l’échantillon via un faisceau de 1 à 2 µm de diamètre ; ils sont accélérés via une tension de 15 kV et soumis à un courant d’une intensité de 10 nA (CAMPARIS) ou 20 nA (CAMST). L’interaction avec les électrons des couches électroniques des atomes constitutifs du minéral produit un rayonnement X dont la longueur d’onde est analysée via un cristal analyseur et un spectromètre (système WDS).

Différents oxydes ont été analysés en fonction des minéraux (et des inclusions observées), ou des combinaisons de minéraux sélectionnés pour une session analytique :

- pour les mégacristaux de grenat et de clinopyroxène : SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3, FeO, MnO, MgO, CaO, Na2O et K2O ;

- pour les mégacristaux de zircon : ZrO2, Al2O3, SiO2, HfO2, FeO, Cr2O3, TiO2, ThO2, U2O3 et CaO, et

- pour les mégacristaux de rutile, d’ilménite, de baddeleyite et les nodules d’intercroissances rutile-silicates : TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Al2O3, Cr2O3, FeO, MnO, MgO, CaO, et K2O.

La durée d’analyse pour chaque élément est de 10 secondes ; le même temps est attribué au comptage du nombre de coups du bruit de fond. Une combinaison de minéraux naturels (albite, orthose, diopside, zircon) et synthétiques (trioxyde de fer ferrique, Fe2O3 ; trioxyde de chrome, Cr2O3 ; trioxyde de titane et manganèse, MnTiO3 et niobium, Nb) ont été utilisés comme standards et les analyses brutes ont été corrigées selon la méthode PAP de Pouchou et Pichoir (1984).

3.3.2. Mesure du rapport Fe³⁺/∑Fe par spectroscopie Mössbauer 

Une sélection de mégacristaux de grenat et de clinopyroxène a été préparée pour l’analyse des rapports Fe³⁺/∑Fe par spectroscopie Mössbauer à l’ « Institut für Geowissenschaften » de l’Université de Francfort.

Les grands principes de cette méthode sont présentés ci-dessous, avant les détails de son application à nos échantillons.

3.3.2.1. La spectroscopie Mössbauer (d’après Bancroft, 1973) 

L’effet Mössbauer (ou résonance gamma nucléaire) est une technique de résonance typique qui utilise une source de photons, un absorbeur et un détecteur de photons. Elle est basée sur le principe d’émission ou d’absorption de rayons gamma « sans effet de recul ». En effet, lors de l’émission ou de l’absorption d’un rayon gamma, un noyau atomique recule d’une distance correspondant à une certaine énergie (cf effet de recul subi par une personne qui appuie sur la détente d’un fusil) pour conserver son moment, ce qui empêche l’entrée en résonance. Cependant, cette énergie de recul peut-être considérée comme nulle si les atomes absorbants et émetteurs sont intégrés dans un réseau cristallin.

La source de la radiation est l’isotope radioactif ⁵⁷Co qui produit l’isotope ⁵⁷Fe par capture électronique. Ce dernier, dans un état excité et capable de rentrer en résonance, se désintègre alors par l’émission de 3 rayons gamma de différentes énergies (14 keV, 123 keV, 137 keV) pour atteindre un état stable (Fig. 3.1) ; une de ces énergies sera sélectionnée électroniquement comme source de photons. Etant donné que la capture électronique provoque également l’apparition de vacances d’électrons, des rayons X sont émis en plus des rayons gamma.

Les méthodes spectroscopiques nécessitent toujours une variation de l’énergie de la source de photons. Dans la spectroscopie Mössbauer, cette modulation d’énergie est accomplie en transmettant une vitesse Doppler à la source (⁵⁷Co) des rayons gamma qui est montée sur un vibrateur, permettant la production de la gamme d’énergie souhaitée. De ce fait, des rayons gamma d’énergie discrète peuvent être absorbés de manière résonnante par des noyaux atomiques. Les rayons gamma émis ne sont pas mono-énergétiques (bien que leur gamme d’énergie soit très étroite) mais ont une distribution d’énergie de forme lorentzienne autour d’une énergie moyenne (Em), caractérisée par la largeur du pic à la moitié de sa hauteur (FWHM) et son aire (A). Dans un spectre Mössbauer, le nombre de photons transmis (exprimé en % de transmission) après absorption par l’échantillon est représenté en fonction de leur énergie (exprimée en vitesse ; mm/s) ; la résonance (i.e. lorsque l'énergie du rayonnement incident correspond à l'énergie de transition électronique) se traduit par la présence de pics sur ces spectres. La forme et la position de ces pics varient en fonction de la composition de l’échantillon. Par exemple, si le ⁵⁷Fe métallique était l’absorbeur (l’échantillon) et le ⁵⁷Co la source, le spectre serait caractérisé par un pic au-dessus de v=0 (Fig. 3.2a), signifiant que les niveaux énergétiques de la source et de l’absorbeur sont identiques. Si l’absorbeur est différent, un ou plusieurs pics seront observés et aucun ne se trouvera au-dessus de 0 (Fig. 3.2b). La position des pics, qui reflète les niveaux énergétiques nucléaires, est donc sensible à l’environnement extranucléaire (i.e. les atomes de Fe sont entourés d’autres atomes dans la structure des minéraux). Différents composés présenteront donc différents spectres. Ces différences de spectres peuvent être attribuées à ce que l’on appelle les interactions hyperfines. Il s’agit par exemple des interactions entre la distribution des charges nucléaires et les champs magnétiques et électriques extranucléaires.

Les deux interactions hyperfines principales détaillées ci-après sont l’isomer shift et le quadrupole splitting (Fig. 3.2b).

De manière simplifiée, l’isomer shift (I.S. ; Fig. 3.2b), parfois appelé center shift (C.S.) résulte de l’interaction électrostatique entre la distribution de charges du noyau et des électrons qui ont une probabilité finie de se trouver dans la région du noyau. Ces interactions ont pour conséquence un petit shift des niveaux énergétiques Mössbauer dans un composé par rapport à ceux d’un atome libre (le ⁵⁷Fe métallique). Mathématiquement, l’I.S. peut être représenté en considérant l’effet du recouvrement de la densité des électrons de l’orbitale s avec la densité de la charge du noyau. Seuls les électrons de cette orbitale ont une probabilité finie de recouvrir la densité de charge nucléaire et d’interagir avec celle-ci mais leur densité dépend aussi de celles des électrons des orbitales p et d. De ce fait, bien que les changements d’I.S. soient dus à des variations de la densité des électrons s, l’ajout ou la suppression d’électrons p ou d provoque aussi des différences d’I.S., même s’ils n’interagissent pas eux- mêmes avec les charges du noyau. Les deux états d’oxydation du Fe diffèrent d’un électron dans la couche d. Une diminution du nombre d’électrons d provoque une augmentation marquée de la densité d’électrons s dans le noyau de Fe. La résultante en terme d’I.S. est qu’un ion d⁶ (Fe²⁺) aura un I.S. plus large qu’un ion d⁵ (Fe³⁺) (Fig. 3.3a). Dans une molécule, c’est plus complexe car les densités des électrons s et d seront aussi modifiées par les liaisons covalentes. L’I.S. permet donc d’examiner le caractère covalent d’un lien ou de liens qui impliquent un isotope Mössbauer (i.e. ⁵⁷Fe) et de déterminer la valence et l’état d’oxydation d’un atome Mössbauer (i.e. Fe).

L’expression de l’I.S. est établie en considérant que le noyau est sphérique et a une densité de charges uniforme. Lorsque l’interaction de champs électriques extranucléaires produit une distribution de charges non cubique autour du noyau de Fe, il y a un splitting de niveaux énergétiques du noyau ; c’est le quadrupole splitting (Q.S. ; Fig. 3.2b). Des Q.S. différents de zéro sont donc observés dans les minéraux lorsque la symétrie des sites occupés par Fe²⁺ et Fe³⁺ n’est pas cubique. Les valeurs pour l’IS et le QS varient en fonction du nombre de coordination pour le Fe²⁺ et le Fe³⁺ (Fig. 3.3a-b). Il est donc normalement possible de déterminer, grâce à la spectroscopie Mössbauer, dans quel(s) site(s) se trouvent le Fe²⁺ et le Fe³⁺. La différence d’I.S. pour différentes coordinations est souvent faible (et plus encore pour Fe³⁺ que pour Fe²⁺), mais l’I.S. augmente en général avec le nombre de coordination (Fig. 3.3a).

Les paramètres hyperfins obtenus de la position des pics sur un spectre Mössbauer donnent des informations quant à l’état d’oxydation, la coordination et l’environnement électronique des atomes de Fe dans la structure d’un minéral. Il est donc généralement possible de savoir à quel élément ces ions de Fe se substituent.

3.3.2.2. Application aux minéraux du grenat et du clinopyroxène 

La formule structurale du grenat peut être représentée par X3Y2T3O12, dans laquelle X est un site dodécaédrique et Y un site octaédrique, T étant le site tétraédrique du silicium. Dans les grenats du manteau supérieur (pauvres en Ti), le Fe²⁺ occupe seulement le site dodécaédrique, alors que le Fe³⁺ occupe seulement le site octaédrique (Luth et al., 1990 ; Woodland and Ross, 1994).

Dans le clinopyroxène, de formule M2M1T2O6, le schéma pourrait être plus compliqué étant donné les similitudes géométriques des sites octaédriques M1 et M2. Cependant, les données obtenues par spectroscopie Mössbauer sur des clinopyroxènes de lherzolite à spinelle ont montré que le Fe³⁺ n’est présent que dans le site octaédrique M1 (Dyar et al., 1989) ; ce sera confirmé par Luth and Canil (1993) et Canil and O’Neill (1996) pour une large gamme de clinopyroxènes mantéliques. Le Fe²⁺ est quant à lui présent dans les deux sites.

Sur un spectre Mössbauer, ce sont les aires relatives des pics qui permettent en principe de déterminer l’occupation de site du Fe²⁺ et du Fe³⁺ et donc les rapports Fe³⁺/∑Fe. Dans le cas du grenat cependant, les rapports Fe³⁺/∑Fe issus des spectres surestiment systématiquement les concentrations en Fe³⁺. Une correction, qui ne s’applique qu’au grenat à cause de sa structure, a donc été proposée par Woodland and Ross (1994). Dans le grenat, le Fe peut en effet remplir deux sites de symétrie très différente : l’un dodécaédrique et l’autre octaédrique, et différentes fractions de Fe ne subiront pas de recul (« Recoil-free fractions ») dans les 2 différents sites. La correction appliquée entre la valeur de Fe³⁺/∑Fe brute (C3) et la valeur réelle (C2) proposée par Woodland and Ross (1994) est la suivante :

C2 = 1- (1/(1+(C3*0.72)/(1-C3)))

Dans le clinopyroxène, les sites M1 et M2 sont assez semblables et ne nécessitent pas de correction (Luth et al., 1990).

3.3.2.3. Préparation  des  échantillons  et  résolution/ajustage  des  spectres Mössbauer 

Les grenats et les clinopyroxènes pour lesquels aucun fragment n’a pu être conservé avant montage sur résine ont dû en être ôtés. Les montages ont donc été sciés afin de retirer un maximum d’époxy et le reste de résine a été retiré par calcination au four (400 °C) pendant minimum 4 heures. Les échantillons ont alors été nettoyés à l’acétone et broyés en poudre grossière dans un mortier en agate. La poudre minérale a ensuite été nettoyée de toute impureté (i.e. inclusion) par tri sous microscope binoculaire.

Pour éviter les effets de saturation, l’épaisseur de l’absorbeur doit être inférieure à 5 mg Fe/cm². De ce fait, la poudre minérale sera montée sur un disque en plomb d’un millimètre d’épaisseur au sein duquel un trou de diamètre (entre 3 et 6 mm) choisi est foré manuellement suivant la quantité de poudre disponible. La masse optimale de poudre requise pour un échantillon dépend de sa concentration en Fe ; elle a été calculée à partir de la feuille Excel créée par C. McCammon (communication personnelle à A. Woodland qui dirige le laboratoire de spectroscopie Mössbauer de Francfort). Pour les mégacristaux de grenat et de clinopyroxène analysés, les masses des échantillons varient de 3,6 à 24 mg et de 11 à 26,4 mg, respectivement. La poudre est finalement broyée finement sous acétone dans un mortier en agate et est insérée dans l’orifice du disque en Pb dont une extrémité a préalablement été condamnée par du ruban adhésif. Une certaine quantité de sucre est ajoutée à la poudre minérale afin d’éviter les effets d’orientation préférentielle des cristaux d’une part, et de remplir l’entièreté de l’espace disponible d’autre part. L’autre extrémité du disque en Pb est alors fermée par du ruban adhésif. Pour assurer que seuls les rayons gamma ayant interagi avec l’échantillon n’atteignent le détecteur, une feuille en Ta portant un trou de diamètre identique à celui de l’échantillon est placée par-dessus ce dernier.

Les spectres d’absorption résonante du ⁵⁷Fe ont été collectés à température ambiante (293 K) en mode d’accélération constante avec une source de 50 mCi ⁵⁷Co (1 mCi = 3,7×10⁷ désintégrations/sec ou becquerels) dans une matrice de Rh. L’acquisition a été réalisée sur une gamme de vitesses de ± 5 mm/s et les spectres miroirs ont été collectés sur 512 canaux et calibrés au α-Fe métallique à température ambiante.

Le logiciel NORMOS (écrit par R.A. Brand et distribué par la firme allemande Wissenschaftliche Elektronik GmbH) a été utilisé pour résoudre les spectres.

Pour les grenats, les spectres ont été résolus en utilisant un simple doublet lorentzien pour le Fe²⁺ (dodécaédrique) et un autre pour le Fe³⁺ (octaédrique). Un exemple de spectre-type pour le grenat est donné (Fig. 3.4a).

Etant donné qu’il a été démontré que les pics du doublet pour le Fe²⁺ sont asymétriques dans ce minéral (i.e. leurs largeurs ne sont pas égales ; e.g. Sobolev et al., 1999 ; Woodland and Peltonen, 1999 ; Woodland and Koch, 2003), les largeurs relatives sont autorisées à varier (i.e. W21=X), tandis que les aires sont contraintes à être égales (i.e. A21=1). Les pics du doublet du Fe³⁺ sont en revanche contraints à avoir des aires et largeurs égales étant donné la faible abondance du Fe³⁺ dans le grenat et sa faible valeur de Q.S. Trois raisons rendent cette approximation raisonnable : 1) les effets dus aux solutions solides n’influencent pas autant le site octaédrique (en comparaison au site dodécaédrique, plus distordu, qui accueille le Fe²⁺), 2) même quand un grenat est riche en Fe³⁺ (e.g. grenats synthétiques) il n’y a pas d’évidence d’asymétrie entre les doublets du Fe³⁺ (Woodland and Ross, 1994) et 3) la résolution des pics du Fe³⁺ est suffisante et ne nécessite pas l’ajout d’une variable supplémentaire.

Pour les clinopyroxènes, les spectres ont été résolus grâce à l’utilisation de 2 doublets lorentziens pour le Fe²⁺ et un pour le Fe³⁺ (Fig. 3.4b).

Ils sont tous contraints à avoir des aires égales ; seules les largeurs des pics du plus grand des doublets pour le Fe²⁺ (dans le site M1) sont variables, tandis que les largeurs des pics du plus petit doublet du Fe²⁺ (dans le site M2) et du doublet du Fe³⁺ sont contraintes à être égales.

Pour le Fe³⁺, l’explication est du même ordre que pour les grenats mais différentes raisons sont à l’origine du fait de ne contraindre qu’un seul des doublets pour le Fe²⁺. Premièrement, la résolution du spectre n’autorise pas vraiment l’ajout d’une variable supplémentaire pour le doublet plus petit ; ensuite, les aires des deux doublets de Fe²⁺ sont déjà fortement corrélées entre-elles et si on ajoute un paramètre supplémentaire pour ajuster le spectre, l’affinement ne convergera sans doute jamais vers un résultat stable.

Les rapports Fe³⁺/∑Fe des grenats ont été corrigés de l’effet des fractions sans recul d’après la formule de Woodland and Ross (1994). Les incertitudes provoquées par les erreurs instrumentales et la procédure d’ajustement des spectres sont évaluées à ± 0,01 mm/s.

Analyse des éléments en trace par LA­ICP­MS  3.4.

Les mesures de concentrations d’éléments en trace ont été réalisées dans l'UMR 5243 Géosciences Montpellier de l’Université de Montpellier 2. L’instrument utilisé consiste en un spectromètre de masse à source plasma à secteur magnétique de type ThermoFinnigan Element XR (Fig. 3.5). L'ICP-MS est couplé à un système d’ablation laser (Plateforme GeoLas Q+) abritant un laser Excimer Lambda Physik CompEx 102 (Fig. 3.6).

Le laser émet une pulsation d’une longueur d’onde de 193 nm (ultra-violet profond) et d'une durée de 15 ns. Les échantillons ont subi une ablation sous un flux d'hélium qui permet de réduire le dépôt des particules autour du cratère et produit une meilleure sensibilité.

Le laser a été utilisé à une fréquence de 7 Hz et une énergie de 8 J/cm² pour les oxydes de Ti (rutiles et ilménites) et 12 J /cm² pour les silicates et les baddeleyites. Les signaux ont été acquis en utilisant 3 points par pic et une fenêtre de masse de 20 %. Avant chaque analyse, une pré-ablation de 7 pulsations avec un faisceau de 102 µm ou 77 µm de diamètre a été réalisée pour nettoyer la surface de l’échantillon. L’acquisition commence par environ 1 minute de mesure du blanc de gaz, suivi de 420 pulsations laser avec un diamètre de 50 µm.

Les standards internes choisis pour estimer le taux d’ablation et pour contrôler la dérive instrumentale sont le ²⁸ Si ou ²⁹Si pour les silicates (grenat, clinopyroxène, zircon et les

et le ⁹¹Zr pour les baddeleyites. Le standard utilisé est le verre synthétique NIST 612 (50 ppm) qui est mesuré, en moyenne, toutes les 5 analyses. Les données ont été traitées à l’aide du logiciel Glitter.

La valeur moyenne et l’écart-type des limites de détection pour chaque élément analysé et pour chaque type de mégacristal sont donnés dans les Tableaux 3.1 (grenat, clinopyroxène et zircon) et 3.2 (baddeleyite, rutile, ilménite et intercroissance rutile-silicates).

3.5. Géochimie des isotopes stables de l’oxygène 

Les mégacristaux de grenat, de clinopyroxène et de zircon ont été analysés par spectrométrie de masse après fluorination laser au « Stable Isotope Laboratory » de l’Université de Madison-Wisconsin. L’instrument est un spectromètre de masse Finnigan/MAT 251 couplé à un laser CO2 (Fig. 3.7) via une ligne d’extraction en verre (Fig.

3.8).

3.5.1. Préparation des échantillons 

Les échantillons pour lesquels aucun fragment n’avait pu être conservé ont été retirés de la résine et broyés sous acétone dans un mortier en agate (cf 3.3.2.3). La quantité de matière nécessaire pour la fluorination dépend de la teneur en oxygène de l’échantillon ; plus il est riche en O, moins il faut de matière. L’analyse d’un grenat ou d’un clinopyroxène nécessite donc moins de matière que l’analyse d’un zircon. Les quantités utilisées pour les analyses des grenats, clinopyroxènes et zircons étaient respectivement comprises entre 1,45 et 3,25 mg, 1,48 et 2,63 mg et 2,51 et 4,77 mg. Les poudres ou fragments de minéraux ont ensuite été placés dans un porte-échantillon en Ni (Fig. 3.9) comportant au maximum 61 trous, chacun pouvant contenir un échantillon. Le standard de grenat UWG-2 est également placé dans ce porte-échantillon.

3.5.2. Méthode d’extraction de l’oxygène par fluorination laser 

L’analyse des rapports des isotopes stables de l’oxygène d’un minéral nécessite plusieurs étapes :

1. l’oxygène contenu dans le minéral est converti en gaz (CO2) grâce au laser, 2. le gaz obtenu est passé au travers d’une ligne complexe d’extraction en verre,

3. les rapports isotopiques de l’oxygène (¹⁸O/¹⁶O) sont mesurés par spectrométrie de masse à source gazeuse.

Avant la libération de l’oxygène de l’échantillon par la chaleur du laser à CO2, le porte- échantillon est placé dans une atmosphère riche en fluor. Le silicate doit en effet réagir avec de la fluorite ou un fluorure interhalogène (BrF5 ou ClF3) pour libérer l’O2. L’avantage d’un laser à CO2 est la longueur d’onde de la radiation (10,6 µm) qui peut être absorbée par tout composé contenant de l’oxygène. Tous les silicates et oxydes peuvent donc être rapidement chauffés à haute température avec une puissance de laser modérée. La manipulation du laser, c'est-à-dire la durée et l’intensité du chauffage, se fait de manière à optimaliser le rendement (quantité d’oxygène libérée) et dépend de la nature et de la taille de l’échantillon. Ainsi, parmi

L’intensité du laser est progressivement augmentée pendant 1 à 2 minutes sur l’échantillon jusqu’à ce qu’il soit totalement consommé. Si l’intensité est trop forte lors du premier contact avec l’échantillon, on risque d’en perdre une partie ou la totalité et de contaminer les échantillons adjacents dans le porte échantillon. En effet, le matériel surchauffé saute hors de son emplacement, surtout dans le cas de fragments, et risque d’atterrir dans un voisin. La perte de matière biaiserait le résultat obtenu étant donné que le rendement dépend de la quantité initiale de poudre (en mg) et de la quantité de CO2 libérée (en µmol). Le clinopyroxène est chauffé de la même façon que le grenat et sur une même durée. Cependant, à cause des grandes quantités de Ca et de Mg présentes dans ce minéral, l’aspect du matériel chauffé est différent. En effet, il y a formation de CaF2 et de MgF2 qui forment un genre de bulles dans lesquelles de la poudre peut encore être présente. Il faut donc veiller à consommer l’entièreté du clinopyroxène. Le zircon doit être attaqué plus rapidement (1 min) pour éviter la perte de gaz. Il est d’abord chauffé avec une puissance de laser faible de manière à faire fondre la couche supérieure (pour éviter les pertes par saut) et est ensuite chauffé très rapidement avec une puissance de laser maximale jusqu’à l’épuisement de matière.

3.5.3. Mesure des rapports isotopiques  

Le gaz libéré est ensuite débarrassé de la majeure partie du fluor par condensation ; le passage par une pompe à mercure permet d’évacuer les restes s’il y en a. L’O2 résultant est alors transformé en CO2 par combustion. C’est le rapport isotopique du CO2 qui sera mesuré, donnant ainsi les rapports isotopiques de l’O et du C.

Les spectromètres de masse à source gazeuse comparent le rapport isotopique de l’échantillon gazeux avec celui d’un gaz standard de composition isotopique connue (le grenat UWG-2). Les compositions isotopiques sont mesurées en comparant les rapports des intensités de faisceaux ioniques de l’échantillon gazeux avec ceux d’un gaz de référence.

L’output fourni par l’instrument est la différence entre les rapports des intensités des faisceaux de l’échantillon et du standard ; c’est le « raw delta », exprimé en pour mille (‰).

Etant donné les faibles valeurs des rapports ¹⁸O/¹⁶O et parce que les abondances absolues des isotopes stables sont difficiles à déterminer avec une bonne précision, cette valeur « raw delta » est normalisée à VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) après correction des effets instrumentaux :

¹⁸O= [(¹⁸O/¹⁶O)échantillon/ (¹⁸O/¹⁶O)standard-1] x1000

Cette notation, qui s’exprime en ‰ (pour mille), permet donc d’exprimer l’enrichissement ou l’appauvrissement relatif en ¹⁸O de l’échantillon par rapport à une valeur standard, celle de l’eau de mer.

Fig. 3.7. Vue d'ensemble du système de fluorination laser et du spectromètre de masse Finnigan MAT 251.

Fig. 3.8. Focalisation sur la ligne d'extraction de l'oxygène par fluorination laser.

Le laser et la chambre de l'échantillon se trouvent à gauche de la photo et la ligne de purification cryogénique compose le reste de la photo.

(http://www.geology.wisc.edu/facilities/isotope.html)

gt zr cpx

st

st st

st

cpx gt

3.6. Géochimie isotopique du Nd et de l’Hf 

Les mégacristaux de grenat et de clinopyroxène ont été analysés pour les rapports isotopiques du Nd (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd) et de l’Hf (¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf) alors que seuls les rapports isotopiques de l’Hf ont été déterminés pour les mégacristaux de zircon et de baddeleyite.

Les analyses ont été réalisées sur le MC-ICP-MS Nu Plasma au DSTE de l’Université Libre de Bruxelles en utilisant des modes de multicollection statique.

Les acides utilisés durant le traitement chimique sont purifiés par sub-boiling de réactifs de qualité analytique. Les échantillons ont préalablement été réduits en poudre dans un mortier en agate.

3.6.1. Mégacristaux de grenat et clinopyroxène  3.6.1.1. Dissolution des échantillons  

La dissolution des échantillons (~ 200 mg ou ~ 400 mg pour échantillons dupliqués) a été réalisée à HP-HT dans des bombes en Téflon ; chaque bombe individuelle est placée dans une enceinte en acier. Ces bombes avaient préalablement été nettoyées en 3 étapes pour lesquelles différents acides ont été utilisés : 1) 5 ml HCl dans le four à 150 °C pendant 48 h ; 2) 5 ml d’un mélange composé principalement de HNO3 (65 %) et d’un peu de HF pendant minimum 24 h au four à 120 °C et 3) 5 ml d’un mélange composé principalement de HF et d’un peu de HNO3 pendant minimum 24 h sur plaque chauffante à 120 °C.

La première étape de dissolution des échantillons a été réalisée en excès d’HF (4 ml HF + 0,5 ml HNO3) dans un four à 150 °C pendant un minimum de 48 h. L’HF sert en effet à dissoudre les silicates alors que le HNO3 permet une oxydation du milieu et la dissolution d’éventuelle matière organique ; il améliore donc les conditions de dissolution. Après mise à sec des échantillons (évaporation sur plaque chauffante à ~ 90 °C), ils ont été réattaqués par 5 ml HCl et mis au four pour minimum 76 h à 150 °C. Après mise à sec des échantillons transvasés dans des savillex (7 ml) en Téflon, ils ont subi une troisième étape de dissolution dans 2 ml HNO3 pendant 24 h sur plaque chauffante à 120 °C. Une fois remis à sec, les échantillons sont à nouveau dissous dans 5 ml HCl pendant 24 h.

Après remise à sec par évaporation sur plaque chauffante, les échantillons sont mis en solution dans 1 ml 2N HCl + 0,01N HF (le double pour les échantillons qui seront dupliqués) et une aliquote (5 %) de chaque échantillon est séparée pour être spikée. Les spikes ajoutés sont un mélange ¹⁷⁶Lu-¹⁷⁹Hf et un mélange ¹⁴⁹Sm-¹⁴⁸Nd.

3.6.1.2. Chromatographie 

Les étapes de séparation des éléments par chromatographie ont été modifiées à partir de la méthode décrite dans Debaille et al. (2008).

Pour les échantillons non spikés, la séparation du Nd et de l’Hf est réalisée grâce au passage des échantillons sur quatre résines échangeuses d’ions.

Les échantillons sont repris avec 1 ml d’HCl 2N. Une faible quantité (20 µl) de 4N HF est ajoutée dans chaque solution d’échantillon avant le chargement dans la première colonne afin d’assurer une bonne élution de l’Hf sur la résine. La première résine (~ 2 ml) de type AG50X8 (100-200 µm de maille) permet la collecte de l’Hf d’une part (Fig. 3.10) et des terres rares (REE) d’autre part, en utilisant ensuite de l’HCl 6N. Les fractions récoltées sont mises à sec par évaporation sur plaque chauffante.

La fraction de REE, redissoute dans 0,5 ml de 0,16N HCl, est alors chargée sur ~ 2 ml de résine de type HDEHP qui permet la séparation des terres rares entre elles (élimination du Ce et du Sm qui présentent des interférences isobariques avec le Nd). La fraction de Nd récoltée est alors mise à sec.

La fraction contenant l’Hf (Fig. 3.11a) est, quant à elle, redissoute dans 1 ml de 6N HCl et passée sur ~ 2,5 ml de résine de type AG1X8 (200-400 µm de maille) afin d’éliminer le Fe (Fig. 3.11b-c). La fraction récoltée contenant l’Hf, après avoir été remise à sec, est redissoute dans 1 ml 6N HCl + 20 µl H2O2, puis est passée sur ~ 2 ml de résine Ln.Spec qui permet la séparation définitive de l’Hf des autres HFSE (e.g. Ti) (Fig. 3.12), et d’éventuelles traces résiduelles de terres rares (Lu). L’ajout d’H2O2 dans la solution d’échantillon permet en effet la formation d’un complexe avec le Ti qui sera donc plus facilement éliminé.

Pour les échantillons spikés, la séparation des REE (Nd, Sm et Lu) et de l’Hf est réalisée grâce aux mêmes types de résines.

La première (AG50X8), suivant le même protocole, sert à séparer les REE de l’Hf.

Lors du passage sur la résine HDEHP, la fraction contenant les REE est cette fois traitée différemment afin de récolter indépendamment et successivement le Nd, le Sm et le Lu.

La fraction contenant l’Hf est, quant à elle, traitée comme pour les échantillons non spikés, c'est-à-dire sur les résines AG1X8 et Ln.Spec pour permettre la séparation efficace de l’Hf du Fe, d’une part, et du Ti, d’autre part.

Fig. 3.11. La fraction d'Hf récoltée lors de la première étape pour des échantillons de grenat non spikés a été mise à sec et redissoute dans 1 ml de 6N HCl (a). Les différentes couleurs des contenus reflètent des différences compositionnelles en Cr principalement (G3, jaune, est pauvre en Cr alors que G6, bleu, est riche en Cr). Les échantillons sont chargés dans la résine de type AG1X8 (200-400 µm) (b-c). Le Fe reste en suspension dans la colonne (partie supérieure de couleur jaune) et le reste de l'échantillon, contenant l'Hf, passe à travers la résine et est récolté ; les différences de concentration en Cr sont à nouveau visibles, lorsque la solution passe à travers la résine (b) et dans la fraction récoltée (c).

Fig. 3.10. Des échantillons non spikés de grenat (G) et de clinopyroxène (CPX et Di) mis en solution dans 1 ml 2N HCl + 0,01N HF sont passés dans la première résine de type AG50X8 (100-200 µm). L'étape de collecte de l'Hf est représentée sur cette photo.

Fig. 3.12. La fraction récoltée contenant l'Hf et dépourvue de Fe, après avoir été remise à sec, est redissoute dans 1 ml 6N HCl + 20 µl H O et chargée dans 2 2

une résine Ln.Spec pour la purification de l'Hf par élimination des HFSE (e.g. Ti).

a.

b. c.

3.6.1.3. Analyses au MC­ICP­MS 

Les analyses ont été réalisées lors de 4 sessions individuelles.

Avant toute mise en solution définitive, les traces éventuelles de matière organique, résultant des techniques de chromatographie sur colonnes, ont été éliminées avec ~ 60 µl de HNO3 concentré qui est ensuite évaporé sur plaque chauffante à 120 °C.

Pour l’analyse des rapports isotopiques du Nd (¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd), la fraction de Nd récoltée des échantillons non spikés a été mise en solution dans 1,6 ml de 0,05N HNO3. La solution standard Rennes du Nd et les échantillons ont été dilués de manière à avoir 1,6 ml de solutions de concentration de 25 et 40 ppb Nd, respectivement.

Pour l’analyse des rapports isotopiques de l’Hf (¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf), la fraction d’Hf récoltée des échantillons non spikés a été mise en solution dans 1,3 ml de 0,05N HNO3 + 0,05N HF. La solution standard JMC-475 de l’Hf et les échantillons ont été dilués de manière à avoir 1,3 ml de solutions de concentration de 25 et 40 ppb Hf, respectivement.

Pour l’analyse des concentrations en Nd et Sm (calcul du rapport ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd), les fractions de Nd et de Sm de chaque échantillon spiké ont été mises en solution dans 1,0 ml de 0,05N HNO3 pour les grenats et 2,0 ml de 0,05N HNO3 pour les clinopyroxènes. Les échantillons ont ensuite été encore dilués. Une fraction de 5 % de chaque échantillon mis en solution est prélevée pour être à nouveau dissoute dans un 1,0 ml de solution 0,05N HNO3.

Pour l’analyse des concentrations en Hf et Lu (calcul du rapport ¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf), les fractions d’Hf et de Lu de chaque échantillon spiké ont été respectivement mises en solution dans 1,0 ml de 0,05N HNO3 + 0,05N HF et 1,0 ml de 0,05N HNO3. La solution standard JMC-475 de l’Hf a été diluée de manière à avoir une solution de concentration de 25 ppb Hf ; celle du Lu de manière avoir 10 ppb Lu en solution. Une fraction de 5 % de chaque échantillon mis en solution est prélevée pour être à nouveau dissoute dans un 1,0 ml de solution adéquate.

Les analyses pour les échantillons non-spikés ont été réalisées en mesurant alternativement un standard et deux échantillons. Une analyse de Nd est composée de 3 blocs de 20 mesures, alors que pour l’Hf, elle se compose de 2 blocs de 25 mesures. Trois étapes de rinçage sont réalisées entre chaque échantillon : 3 min dans HNO3 3% ; 1 min dans de l’eau mQ et 3 min dans 0,05N HNO3 pour les mesures du Nd, du Sm et du Lu et dans 0,05N HNO3

+ 0,05N HF pour les mesures de l’Hf.

La qualité de la séparation du Nd par rapport aux autres LREE a été contrôlée par l’absence de ¹⁴⁷Sm durant l’analyse et la faible teneur en ¹⁴⁰Ce. Pour l’Hf, les interférences isobariques d’Yb, Lu et W ont été contrôlées par la mesure des masses ¹⁷²Yb, ¹⁷⁵Lu et ¹⁸²W.

Les rapports mesurés sont automatiquement corrigés du fractionnement de masse avec la valeur du rapport des isotopes stables de l’Hf : ¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf = 0,7325 et du Nd : ¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd = 0,7219.

3.6.2. Mégacristaux de zircon et baddeleyite 

3.6.2.1. Dissolution des échantillons et chromatographie 

Les mégacristaux de zircon et de baddeleyite ont été traités de la même manière, suivant la procédure décrite dans Goelaerts et al. (2004). Cette procédure est directement inspirée de la méthode de Parrish (1987) adaptée par Scoates and Chamberlain (1995) pour les études U- Pb sur zircons (références dans Goelaerts et al., 2004).

Il s’agit d’une dissolution par attaque acide à HP-HT (180 °C et 230 °C) dans des micro- bombes en Téflon appelées « Parrish Vials » d’une capacité de 0,35 ml (suffisante pour la dissolution de quelques mg). Ces microbombes sont elles-mêmes placées dans une enceinte en Téflon qui permet la dissolution simultanée de 8 échantillons. L’écart de pression entre la grande bombe et les petites est minimisé grâce à l’incision d’un petit canal entre les microbombes et leur couvercle. L’ensemble est ensuite placé au sein d’une enceinte d’acier d’environ 3 kg.

Avant d’y mettre les échantillons, toutes les bombes en Téflon ont subi trois prélavages qui consistent en une dissolution à vide (sans échantillon) ; les étapes sont donc identiques à celles de dissolution. La dissolution des échantillons (0,25-0,30 mg) préalablement trempés dans de l’acide nitrique dilué est réalisée en deux étapes. La première consiste en une attaque à l’HF (20 µl dans chaque microbombe et 7 ml HF + 70 µl HNO3 dans la grande) pendant 76 h à 230 °C. Après mise à sec du résidu (évaporation sur plaque chauffante à 130 °C), l’HCl est utilisé pour la seconde étape de dissolution (25 µl dans chaque microbombe et 7 ml dans la grande) qui agit pendant 48 h à 180 °C.

Une fois remis à sec, les échantillons dissous sont alors mis en solution dans 0,3 ml de 0,1N HF : 1N HCl pour être passés sur 1 ml de résine échangeuse d’ions de type AG50WX8 de 200-400 µm de maille (dans une colonne de polypropylène Biorad®) afin de récolter la fraction Zr-Hf. L’utilisation d’une source à plasma ne nécessite pas la séparation du Zr de l’Hf (Vervoort and Blichert-Toft, 1999).

3.6.2.2. Analyses au MC­ICP­MS 

La détermination des rapports isotopiques ¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf a été réalisée en mode « wet » dans 1,5 ml de solution HNO3-HF.

Avant toute mise en solution définitive, les traces éventuelles de matière organique, résultant des techniques de chromatographie sur colonnes, ont été éliminées avec une goutte (~ 60 µl) de HNO3 concentré qui est ensuite évaporé sur plaque chauffante à 120 °C. Les échantillons ont ensuite été repris dans 1,5 ml de solution 0,05N HNO3 + 0,05N HF. La solution standard JMC-475 de l’Hf et les échantillons ont été dilués avec 0,05N HNO3 + 0,05N HF de manière à avoir 1,5 ml d’une solution d’une concentration de 250 ppb Hf.

Les analyses ont été réalisées en mesurant alternativement un standard et deux échantillons ; la durée d’acquisition pour une analyse est d’environ 9 min pour 2 blocs de 25 mesures. Trois étapes de rinçage sont réalisées entre chaque mesure : 3 min dans HNO3 3% ; 1 min dans de l’eau mQ et 3 min dans 0,05N HNO3 + 0,05N HF.

Les rapports mesurés sont automatiquement corrigés du fractionnement de masse avec la valeur du rapport des isotopes stables de l’Hf : ¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf = 0,7325. Les interférences isobariques d’Yb, Lu et W sur l’Hf ont été contrôlées par la mesure des masses ¹⁷²Yb, ¹⁷⁵Lu et

182W.