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en condition réactive et caractérisations mécaniques et tribologiques de revêtements de phases Magnéli de

titane (TinO2n-1)

Yunfang Gui

To cite this version:

Yunfang Gui. Mise au point par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive et caractéri- sations mécaniques et tribologiques de revêtements de phases Magnéli de titane (TinO2n-1). Matéri- aux. Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2014. Français. �NNT : 2014BELF0235�.

�tel-01499583�

- 1 -

cathodique magnétron en condition

réactive et caractérisations mécaniques et tribologiques de revêtements de

phases Magnéli de titane (Ti _n O _2n-1 )

Yunfang GUI

N° d’ordre : 235 Année 2014

Ecole Doctorale Sciences Physiques pour l’Ingénieur et Microtechniques (SPIM) Université de Technologie de Belfort-Montbéliard (UTBM)

THESE

Présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard en Matériaux Par

Yunfang GUI

Soutenue le 02 juillet 2014 devant le jury composé de :

Rapporteurs :

Jean-François PIERSON, Professeur des Universités, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine, France

Frédéric SANCHETTE, Professeur des Universités, Université de Technologie de Troyes, France

Examinateurs :

Nicolas MARTIN, Professeur des Universités, Institut FEMTO-ST, France

Aurélien BESNARD, Maître de Conférences, LaBoMaP, Ecole Nationale Supérieure d’Arts et Métiers, France

Alain BILLARD, Professeur des Universités, IRTES-LERMPS, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, France

Frédéric LAPOSTOLLE, Maître de Conférences, IRTES-LERMPS, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, France

Mise au point par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive et caractérisations mécaniques et tribologiques de

revêtements de phases Magnéli de titane (Ti

O

)

- I -

Je tiens tout d’abord à remercier monsieur le professeur Christian Coddet, monsieur le professeur Ghislain Montavon et madame le professeur Cécile Langlade, les directeurs du Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur les Matériaux, les Procédés et les Surfaces (LERMPS) de l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard (UTBM), pour m’y avoir accueillie. J’adresse également mes remerciements au Pays de Montbéliard Agglomération (PMA) pour le soutien financier à ces travaux.

Je tiens à remercier monsieur le professeur Jean-François Pierson de l’Université de Lorraine, monsieur le professeur Frédéric Sanchette de l’Université de Technologie de Troyes, monsieur le professeur Nicolas Martin de l’Institut FEMTO-ST et le Dr. Aurélien Besnard de l’Ecole Nationale Supérieure d’Arts et Métiers de m’avoir fait l’honneur de constituer mon jury de thèse.

Je remercie mon directeur de thèse, monsieur le professeur Alain Billard. Je lui adresse l’expression de ma reconnaissance pour m’avoir suivie, encadrée et soutenue tout au long de ce travail de recherche.

Je remercie également monsieur le Dr. Frédéric Lapostolle pour avoir accepté d’être mon co-encadrant.

J’adresse mes remerciements distingués à monsieur le professeur Hanlin Liao et madame Martine Coddet pour leur importante participation à ce travail. Ses conseils et connaissances m’ont été précieux.

Je remercie également mes collègues doctorants pour les bons moments passés ensemble : Soumia Lardjane, Imane Sayah, Asmae Hamzaoui, Eloi Dereeper, Jérémy Courtier, Jérémie Fondard, Hui Sun, Halim Baida etc.

J’exprime ma gratitude envers l’ensemble du personnel travaillant au laboratoire pour la bonne ambiance de tous les jours et plus particulièrement :

- II -

pour Yazdi, Dr. Salim Lamri pour leurs conseils scientifiques,

- Monsieur Christian Petitot, Monsieur Khalid Neffaa, Monsieur Eric Monsifrot pour la maintenance de la machine PVD,

- Dr. Olivier Rapaud, Dr. Sophie Lamy, Madame Odile Ribet, Monsieur Bruno Nicolas, Madame Emmanuelle Arcens pour les caractérisations.

J’adresse mes pensées et ma sincère reconnaissance à ma famille et à ma belle-famille, pour leur soutien constant tout au long de mes études et de mon doctorat.

Je n’oublierai jamais Sihao Deng, mon mari, pour sa gentillesse, pour les sacrifices dont il a fait preuve pour me suivre dans cette recherche, pour son soutien et sa confiance de tous les instants dans les moments de joie comme de peine.

Enfin, je réserve mes sentiments les meilleurs à ma petite famille.

- III -

INTRODUCTION GENERALE ... 1

CHAPITRE I ETAT DE L’ART

I.2. De la tribologie aux lubrifiants solides ... 8

I.2.1. Le frottement ... 9

I.2.2. L’usure ... 11

I.2.3. La lubrification et les lubrifiants ... 12

I.2.4. Les lubrifiants solides ... 13

I.2.5. Intérêt des Phases Magnéli de titane (TinO2n-1) ... 14

I.3. Propriétés des Phases Magnéli de titane ... 15

I.3.1. Système Ti – O : diagramme de phases ... 15

I.3.2. Structures cristallines et données cristallographiques ... 18

I.3.3. Propriétés mécaniques et tribologiques ... 22

I.3.3.1. Dureté ... 22

I.3.3.2. Comportement en frottement sec ... 26

I.3.4. Problèmes rencontrés et solutions possibles ... 31

I.4. Techniques de synthèse des couches minces sous vide ... 32

I.4.1. Existence de différentes techniques ... 32

I.4.2. Choix de la technique expérimentale ... 33

I.5. Conclusions et objectifs des travaux ... 35

I.6. Références bibliographiques ... 37

- IV -

TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET DE CARACTERISATIONS

II.1. Introduction ... 45

II.2. Procédure d’élaboration du revêtement bicouche ... 46

II.3. Pulvérisation cathodique ... 47

II.3.1. Pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère neutre ... 47

II.3.2. Pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive ... 49

II.3.2.1. Instabilités électriques ... 49

II.3.2.2. Instabilité du régime de pulvérisation ... 50

II.4. Dispositif expérimental et procédures de dépôts de phases Magnéli de titane ... 52

II.4.1. Description du réacteur et des périphériques ... 52

II.4.2. Choix des substrats et préparation ... 54

II.4.3. Procédures et principaux paramètres de dépôts ... 54

II.5. Dispositif expérimental et procédure de dépôts de la sous couche AlTiN ... 56

II.6. Techniques de caractérisations ... 58

II.6.1. Caractérisations structurales, chimiques et morphologiques ... 58

II.6.1.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ... 58

II.6.1.2. Spectroscopie Raman ... 59

II.6.1.3. Microscope électronique à balayage (MEB) équipé d’un détecteur EDS ... 59

II.6.1.4. Microscopie optique ... 60

II.6.1.5. Profilomètre 3D – Altisurf 500 ... 61

II.6.1.6. Profilomètre optique 3D – Wyko NT 1100 ... 61

II.6.2. Caractérisations mécaniques et tribologiques ... 62

II.6.2.1. Dureté et module de Young : nano dureté instrumentée ... 62

II.6.2.2. Adhérence (1) : test Mercedes ... 65

II.6.2.3. Adhérence (2) : scratch test ... 66

II.6.2.4. Frottement et usure : test pion disque ... 67

II.7. Conclusions ... 70

II.8. Références bibliographiques ... 71

- V -

ELABORATION ET CARACTERISATIONS STRUCTURALES ET MORPHOLOGIQUES DES REVETEMENTS

III.1. Introduction ... 79

III.2. Elaboration et caractérisation des revêtements TinO2n-1 ... 80

III.2.1. Etalonnage du dispositif de pulvérisation ... 80

III.2.2. Etude des propriétés structurales des films monocouches ... 83

III.2.3. Etude des propriétés morphologiques des films monocouches ... 89

III.2.4. Etude de la vitesse de dépôt ... 91

III.3. Elaboration et caractérisation des revêtements duplex TinO2n-1 / AlTiN ... 92

III.3.1. Etude de la couche de surface d’oxyde de titane ... 92

III.3.1.1. Nature des phases en fonction du débit d’oxygène ... 94

III.3.1.2. Morphologie des films de surface ... 96

III.3.1.3. Effet du temps de pulvérisation sur les phases en présence ... 99

III.3.2. Etude de la sous-couche d’AlTiN ... 100

III.3.2.1. Structure de la sous-couche d’AlTiN ... 100

III.3.2.2. Morphologie de la sous-couche d’AlTiN ... 101

III.3.3. Réalisation et caractérisation des couches duplex TinO2n-1/AlTiN ... 102

III.3.3.1. Procédé d’élaboration du film duplex ... 102

III.3.3.2. Etude des propriétés structurales du film duplex ... 103

III.4. Conclusion ... 104

III.5. Références bibliographiques ... 106

CHAPITRE IV CARACTERISATIONS MECANIQUES ET TRIBOLOGIQUES DES REVETEMENTS

IV.2. Etude des propriétés des revêtements monocouches... 112

IV.2.1. Propriétés intrinsèques des revêtements monocouches ... 112

IV.2.1.1. Nano dureté ... 112

IV.2.1.2. Module d’élasticité ... 116

IV.2.2. Fragilité et adhérence des revêtements monocouches ... 118

- VI -

IV.2.3. Frottement et usure des revêtements monocouche : test pion disque ... 121

IV.2.3.1. Coefficient de frottement ... 121

IV.2.3.1.1. Effet du débit d’oxygène et de la température du porte-substrat ... 124

IV.2.3.1.2. Effet du nombre de cycles ... 125

IV.2.3.2. Taux d’usure ... 126

IV.2.3.2.1. Effet du débit d’oxygène et de la température du porte-substrat ... 128

IV.2.3.2.2. Effet du nombre de cycles ... 130

IV.3. Etude des propriétés des revêtements duplex TinO2n-1/AlTiN ... 132

IV.3.1. Rugosité des revêtements duplex ... 132

IV.3.2. Fragilité et adhérence des revêtements duplex : test Mercedes ... 133

IV.3.2.1. Effet de la sous-couche AlTiN et du temps de dépôt des phases Magnéli de titane ... 133

IV.3.2.2. Effet du débit d’oxygène et du temps de dépôt de la couche de surface d’oxyde de titane ... 136

IV.3.3. Frottement et usure des revêtements duplex : test pion disque à différentes températures ... 138

IV.3.3.1. Coefficient de frottement ... 140

IV.3.3.1.1. Influence de la température du test, de la nature et du temps de dépôt de la couche Ti-O de surface ... 141

IV.3.3.1.2. Comparaison entre deux différentes couche de surface : phases Magnéli et rutile ... 143

IV.3.3.2. Taux d’usure ... 145

IV.4. Conclusions ... 149

IV.5. Références bibliographiques ... 152

CONCLUSION GENERALE ... 155

- VII -

Figure I.1 : Schéma représentant d’un système tribologique [4]. ... 8 Figure I.2 : Synoptique général d’un système tribologique [5]. ... 9 Figure I.3 : Diagramme de phases du système titane-oxygène [34]. ... 16 Figure I.4 : Zoom du diagramme de phases Ti-O dans le domaine de compositions compris entre Ti2O3

et TiO2... 17 Figure I.5 : Structures cristallines du rutile et de l’anatase [36]. ... 18 Figure I.6 : Représentation du plan de cisaillement cristallographique dans la phase Magnéli Ti4O7

[37]. ... 19 Figure I.7 : Emplacement des plans de cisaillement de phases Magnéli de titane dans les plans (101), (110), (121) et (132) [37]. ... 20 Figure I.8 : Microdureté(en Kg/mm²) des matériaux massifs, obtenue sur des échantillons orientés (110), en fonction de la stœchiométrie (rapport O/Ti) et de la température du test [39]. La charge appliquée est de 2 N. ... 23 Figure I.9 : Microdureté obtenue sur des échantilons orientés (110) en fonction de la température de la mesure pour différentes stœchiométries (rapport O/Ti) [39]. La charge appliquée est de 2 N. ... 23 Figure I.10 : Coefficient de frottement µ sec d’une bille Al2O3 massif glissant contre un disque Ti4O7/Ti5O9 massif en régime établi au bout de 2000 mètres [31]. ... 28 Figure I.11 : Relations coefficient de frottement - taux d’usure des différents revêtements élaborés par projection thermique dans le cas d’un frottement contre une bille d’Al2O3 [32][33]. ... 30

Figure II.1 : Procédure d’élaboration du revêtement bicouche. ... 46 Figure II.2 : Schéma de principe du procédé de pulvérisation cathodique [3]. ... 48 Figure II.3: Evolution (a) de la pression partielle de gaz réactif, (b) de la tension de la décharge et (c) de la vitesse de dépôt en fonction du débit de gaz réactif introduit [15]. ... 51 Figure II.4 : Photographie du dispositif expérimental (Alcatel SCM 604). ... 53 Figure II.5 : Schéma de l’enceinte de pulvérisation. ... 53 Figure II.6 : Photographies des dispositifs expérimentaux pour élaborer la sous couche AlTiN. (a) DIVA, (b) PLANAR. ... 57 Figure II.7 : Schéma représentant le revêtement vu en coupe avant et après indentation [32][35]. ... 64 Figure II.8 : Evolution de la charge en fonction de la profondeur de pénétration (courbe de charge/décharge ) [32][35]. ... 64 Figure II.9 : Principe du test d’indentation sous forte charge normale [37]. ... 66

- VIII -

Figure II.11 : Schéma de principe du test pion-disque. ... 68

Figure III.1: Courbes caractéristiques de la tension de décharge en fonction du débit d’oxygène pour une pression partielle d’Ar de 0,65 Pa avec un porte-substrats non chauffé et chauffé à 500°C. (a) : cible 1, (b) : cible 2. ... 82 Figure III.2 : Diffractogrammes des rayons X des revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lame de verre avec une pression partielle d’Ar de 0,65 Pa à 500°C pendant 3 heures avec des débits d’oxygène introduits de 5 à 7 sccm. ... 85 Figure III.3 : Diffractogrammes des rayons X des revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lame de verre à la pression partielle d’Ar de 0,65 Pa à 700°C pendant 3 heures avec des débits d’oxygène introduits de 5 à 7 sccm. ... 85 Figure III.4 : Spectres Raman de revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lame de verre pour une pression partielle d’Ar de 0,65 Pa à (a) 500°C et (b) 700°C pendant 3 heures avec des débits d’oxygène introduits de 5 à 7 sccm. ... 87 Figure III.5 : Modèle expliquant la variation de la composition chimique et de la structure de revêtements « monocouche » d’oxyde de titane en fonction de leur épaisseur. (a) zoom du diagramme Ti-O au voisinage du domaine correspondant aux phases Magnéli, (b) teneur atomique en oxygène en fonction de l’épaisseur du film, (c) schéma de la structure du film dans deux tranches situées à deux épaisseurs du revêtement. ... 89 Figure III.6 : Observations MEB des faciès de rupture de revêtements élaborés sur substrat en verre à une pression partielle d’Ar de 0,65 Pa pendant 3 heures à (a) 500 °C et 5 sccm O2, (b) 700 °C et 5 sccm O2, (c) 500 °C et 6 sccm O2, (d) 700 °C et 6 sccm O2, (e) 500 °C et 7 sccm O2, (f) 700 °C et 7 sccm O2. ... 90 Figure III.7 : Vitesse de dépôt à la pression partielle d’Ar de 0,65 Pa à des températures de porte- substrat de 500 et à 700 °C en fonction du débit d’oxygène introduit. ... 91 Figure III.8 : Evolution de la tension des cibles en fonction du débit d’oxygène introduit pour une pression partielle d’Ar de 0,88 Pa avec un porte-substrat non chauffé. ... 93 Figure III.9 : Diffractogrammes des rayons X des revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lame de verre à une pression partielle d’Ar de 0,88 Pa à 600°C pendant 3 heures avec des débits d’oxygène introduits de 2,5 à 4,5 sccm. ... 94 Figure III.10 : Evolution de la composition en Ti et en O et du rapport O/Ti des revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lame de verre à une pression partielle d’Ar de 0,88 Pa à 600°C pendant 3 heures en fonction du débit d’oxygène introduit. ... 95

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(e) 4,5 sccm. Faciès de rupture du film avec les débits d’oxygène et pendant le temps de dépôt suivants : (A) 2,5 sccm, 2h, (B) 3,0 sccm, 1h, (C) 3,5 sccm, 1h, (D) 4,0 sccm, 1h et (E) 4,5 sccm, 3h. 97 Figure III.12 : Vitesse de dépôt pour les films élaborés à une pression partielle d’Ar de 0,88 Pa à une température de 600 °C en fonction du débit d’oxygène introduit dans l’enceinte. ... 98 Figure III.13 : Diffractogrammes des rayons X de revêtements d’oxyde de titane élaborés sur lames de verre à une pression partielle d’Ar de 0,88 Pa à 600°C et un débit d’oxygène introduit de 3 sccm pour un temps de dépôt variable de 7,5 à 180 minutes. ... 99 Figure III.14 : Diffractogrammes des rayons X des revêtements d’AlTiN déposés sur M2 dans les machines DIVA et PLANAR. ... 100 Figure III.15: Observation MEB du faciès de rupture du film AlTiN élaborés dans les machines (a) DIVA, (b) PLANAR. Observation MEB de la surface du film AlTiN élaboré dans la machine (c) DIVA.

... 101 Figure III.16 : Diffractogrammes des rayons X ... 103

Figure IV.1 : Evolution de la dureté des films monocouches en fonction du débit d’oxygène introduit et de la température du porte-substrat. Résultats déterminés par nano-indentation instrumentée sous une charge de 5 mN... 114 Figure IV.2 : Valeurs du module d’élasticité des films monocouches en fonction du débit d’oxygène introduit pour des températures du porte-substrat de 500 et 700°C. Résultats obtenus en nano- indentation instrumentée sous une charge de 5 mN. ... 117 Figure IV.3 : Représentation du niveau d’adhérence évalué à partir du test d’indentation Rockwell sous forte charge normale des revêtements monocouches Ti-O déposés sur substrat M2 en fonction du débit d’oxygène introduit et pour des températures du porte-substrat de 500 et 700°C. ... 119 Figure IV.4 : Micrographies optiques des empreintes des revêtements monocouches Ti-O déposés à la température du substrat de 500 °C sur substrat M2 observées après indentation Rockwell sous forte charge normale (150 kgf-1500 N). Les films sont élaborés avec les débits d’oxygène suivants : (a) 5,0 sccm, (b) 6,0 sccm, (c) 6,5 sccm, (d) 7,0 sccm. ... 119 Figure IV.5 : Photographies prises par microscopie optique des traces de scratch test des revêtements monocouches déposés sur substrat M2. Les charges appliquées vont de 10 à 200 N. (a) 500°C, 5,0 sccm, (b) 500°C, 6,0 sccm, (c) 700°C, 5,0 sccm, (d) 700°C, 6,0 sccm. ... 120 Figure IV.6 : Evolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de cycles relevé lors d’un test pion disque sur des revêtements Ti-O monocouches réalisés à 5,5 sccm O2 et pour des

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Figure IV.7 : Micrographies optiques des traces de frottement après les tests pion disque sur des revêtements Ti-O monocouches réalisés à 5,5 sccm O2 et pour des températures de substrat de (a) 500°C et (b) 700°C et des billes correspondantes (c) antagoniste de (a) et (d) antagoniste de (b). La force normale est 2 N. Le nombre de cycles est 5000. La vitesse linéaire est 0,05 m/s. ... 123 Figure IV.8 : Evolution du coefficient de frottement en fonction du débit d’oxygène et pour des températures du porte-substrat de 500 et 700°C pour les revêtements Ti-O monocouches après le test pion disque. La force normale est 2 N. Le nombre de cycles est 5000. La vitesse linéaire est 0,05 m/s.

... 124 Figure IV.9 : Evolution du coefficient de frottement en fonction du débit d’oxygène et du nombre de cycles après test pion disque pour les revêtements monocouches élaborés à la température du porte- substrat de 700 °C. La force normale est 2 N. La vitesse linéaire est 0,05 m/s. ... 125 Figure IV.10 : Profil d’usure représentatif extrait d’une surfométrie effectuée sur la section d’un dépôt réalisé à 500 °C et à 5,5 sccm O2 pendant 3 heures soumis à un essai pion disque (5000 cycles) sous une charge normale de 2 N et une vitesse linéaire de 0,05 m/s. ... 127 Figure IV.11 : Représentation du taux d’usure pion-disque des revêtements monocouches Ti-O en fonction du débit d’oxygène pour des températures du porte-substrat de 500 et 700°C. La force normale est de 2 N. La vitesse linéaire est de 0,05 m/s. Le nombre de cycles est de 5000. (a) vue totale, (b) zoom entre -1 et 1 * 10^-6 mm³/Nm. ... 129 Figure IV.12 : Représentation du taux d’usure en fonction du débit d’oxygène et du nombre de cycles pour les revêtements monocouches élaborés à une température du porte-substrat de 700 °C. La force normale est de 2 N. La vitesse linéaire est de 0,05 m/s. ... 130 Figure IV.13 : Résultats des tests pion disque réalisés sur le film élaboré à 6 sccm O2 et à 700 °C. La force normale est 2 N. La vitesse linéaire est 0,05 m/s. Photo de la bille après (a) 5000 cycles, (b) 24 000 cycles. Trace de frottement et d’usure sur le film après (c) 5000 cycles, (d) 24 000 cycles.

Profil des traces après (e) 5000 cycles, (f) 24 000 cycles. ... 131 Figure IV.14 : Rugosité de la surface des revêtements duplex. La composition du film bicouche est suivante : (1) 3-7,5-AlTiN_1 µm, (2) 3-15-AlTiN_1 µm, (3) 3-30-AlTiN_1 µm, (4) 3-60-AlTiN_1 µm, (5) 3-90-AlTiN_1 µm, (6) AlTiN_4 µm, (7) 3-7,5-AlTiN_4 µm, (8) 3-15-AlTiN_4 µm, (9) 3-60-AlTiN_4 µm, (10) 3,5-7,5-AlTiN_4 µm, (11) 3,5-60-AlTiN_4 µm, (12) 4-7,5-AlTiN_4 µm, (13) 4-60-AlTiN_4 µm, (14) 4,5-7,5-AlTiN_4 µm. ... 132 Figure IV.15 : Représentation du niveau d’adhérence évalué à l’aide du test d’indentation Rockwell sous forte charge normale des revêtements duplex sur substrat M2 en fonction de la nature de la sous- couche AlTiN et du temps de dépôt de la couche de surface de phases Magnéli de titane. Les indications sont les épaisseurs de la couche Ti-O de surface. ... 134

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films duplex est la suivante : (a) 3-7,5-AlTiN_1 µm, (b) 3-7,5-AlTiN_4 µm, (c) 3-60-AlTiN_1 µm, (d) 3-60-AlTiN_4 µm. ... 134 Figure IV.17 : Micrographies MEB des empreintes résiduelles du revêtement duplex 3-60-AlTiN_4 µm déposé sur substrat M2, observées après indentation Rockwell sous forte charge normale (150 kgf- 1500 N). (1) vue globale, (2) zoom sur une zone de (1), (3) zoom sur une zone de (2). A, B, C : spectres EDS des zones correspondant à la micrographie (3). ... 135 Figure IV.18 : Représentation du niveau d’adhérence lors d’un test d’indentation Rockwell sous forte charge normale des revêtements duplex en fonction du débit d’oxygène introduit et du temps de pulvérisation de la couche de surface des phases Magnéli de titane. Ces couches de surface sont élaborées sur sous-couche AlTiN_4 µm sur substrat M2. Les indications correspondent à la nature des phases de la couche de surface. ... 136 Figure IV.19 : Observation au MEB des empreintes des revêtements duplex sur substrat M2, observées après indentation Rockwell sous forte charge normale (150kgf-1500 N). La composition des films duplex est suivante : (a) 3-7,5-AlTiN_4 µm, (b) 3-60-AlTiN_4 µm, (c) 3,5-7,5-AlTiN_4 µm, (d) 3,5-60- AlTiN_4 µm. Décohésion intervenant à l’interface AlTiN-M2. ... 137 Figure IV.20 : Diffractogrammes réalisés à température ambiante des revêtements duplex après tests pion disque. (a) 3-90-AlTiN_1µm en fonction de la température du test. (b) revêtements duplex après le test à 800 °C en fonction du temps de dépôt des films de couche des phases Magnéli de titane à 3 sccm O2. La sous-couche est AlTiN_1 µm. ... 139 Figure IV.21 : Evolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de cycles et de la température du test, relevé lors d’un test pion disque sur le revêtement duplex 3-60-AlTiN_4µm. La force normale est 10 N. Le nombre de cycles est 30 000. La vitesse linéaire est 0,1 m/s. ... 140 Figure IV.22 : Coefficient de frottement des revêtements duplex en fonction de la température du test pion disque et du débit d’oxygène introduit pour élaborer les couches de surface d’oxyde de titane. La sous-couche est AlTiN_4 µm. La température du substrat pour réaliser la couche de surface est 600 °C. Le temps de dépôt des films d’oxyde de titane est (a) 7,5 minutes, (b) 60 minutes. ... 142 Figure IV.23 : Coefficient de frottement des revêtements duplex en fonction de la température du test pion disque pour deux débits d’oxygène injectés lors de la synthèse de la couche de surface d’oxyde de titane à une température de 600 °C. La nature de la sous-couche est AlTiN_4 µm. Le temps de dépôt de la couche de surface d’oxyde de titane est 7,5 minutes. ... 144 Figure IV.24 : Taux d’usure des revêtements duplex en fonction de la température du test pion disque et du débit d’oxygène introduit pour élaborer les couches de surface d’oxyde de titane. La sous- couche est AlTiN_4 µm. La température du substrat pour réaliser la couche de surface est 600 °C. Le temps de dépôt des films d’oxyde de titane est (a) 7,5 minutes, (b) 60 minutes. ... 146

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substrat chauffé à 600 °C. La nature de la sous-couche est AlTiN_4 µm. Le temps de dépôt de la couche de surface d’oxyde de titane est 7,5 minutes. ... 148

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Introduction générale

Avec le progrès humain et le développement industriel, nous reconnaissons que les ressources de la planète sont limitées mais le besoin de ressources est illimité. Dans le cas où nous n'avons pas la capacité suffisante de développer des ressources dans l'espace, nous pouvons seulement utiliser rationnellement des ressources existantes pour le développement durable de la terre. Pour cela, nous cherchons, d'une part l’utilisation des énergies nouvelles et la synthèse de nouveaux matériaux et, d’autre part, à réduire la perte d’énergie et la consommation des matériaux existants. Ces derniers sont majoritairement dégradés à cause du frottement et / ou de l’usure entre les matières en contact et présentant un mouvement relatif.

Le traitement de surface, plus particulièrement le revêtement des matériaux massifs par une couche adaptée, est un moyen capital utilisé ces dernières années dans de nombreux domaines comme l’aéronautique, l’automobile, l’usinage ou bien le secteur médical. Des couches adaptées améliorent sensiblement la tenue en service et la durée de vie des matériaux soumis à des sollicitations extérieures sévères. Lorsque le film a une bonne adhérence au matériau support, il peut lui apporter des nouvelles propriétés en surface comme une amélioration du comportement en frottement ainsi qu’une bonne résistance à l’usure. Cependant, il n’est pas toujours évident d’obtenir avec un seul revêtement toutes les propriétés requises. Une technique des dépôts « multicouches » se développe actuellement. Elle consiste en la superposition de plusieurs couches où chacune apporte une réponse à l’une des propriétés cherchées.

Il existe principalement trois grandes familles des techniques d’élaboration de couches minces par voie sèche : les procédés de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), les procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) et les procédés de projection thermique. En vue de la protection de l’environnement et des règlementations de plus en plus restrictives, la technique PVD présente l’avantage d’être moins polluant. Elle permet aussi de synthétiser des revêtements hors conditions d’équilibre thermodynamique. Les films ainsi obtenus possèdent des propriétés supérieures à celles du matériau dont ils sont issus. Parmi les procédés PVD, la pulvérisation cathodique magnétron est particulièrement indiquée. Elle permet le dépôt de couches minces ayant des propriétés contrôlables lors du procédé d’élaboration.

Le problème posé pour cette étude était la mise au point d’un revêtement qui devrait présenter un excellent comportement tribologique. Ainsi, une attention particulière a été portée aux

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phases Magnéli de titane comme candidats à la protection contre l’usure de pièces métalliques.

Les phases Magnéli de titane sont une gamme d’oxydes de titane sous-stœchiométriques de formule générale Ti_nO_2n-1 (4 ≤ n ≤ 9). Elles sont biocompatibles et possèdent des structures proches de celle de TiO2 rutile mais comportant des lacunes d’oxygène. Ces défauts créent des plans de cisaillement qui mènent à une diminution des contraintes de glissement selon ces plans. Ce type de structure suppose théoriquement que les phases Magnéli de titane soient des candidats éventuels comme lubrifiant solide. Le peu d’informations relatives à ces matériaux dans la littérature justifie la nécessité de les étudier. Cependant, il est intéressant d’utiliser la technique de multicouche afin d’associer le revêtement de phases Magnéli de titane avec une sous couche dure, par exemple AlTiN.

L’objectif de ce travail est d’abord d’élaborer des revêtements de phases Magnéli de titane par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive, ensuite de souligner les relations qui existent entre les paramètres d’élaboration et les propriétés finales des films via leur caractérisation structurale, mécanique et tribologique. Avec ces connaissances, nous pouvons ensuite les associer à la sous-couche AlTiN pour réaliser des bicouches avec les phases Magnéli de titane. Enfin, nous examinerons ce nouveau système de revêtements duplex par les mêmes moyens de caractérisations.

Ce mémoire est divisé en quatre parties. Dans le premier chapitre, après un rappel sur les notions fondamentales tribologiques, une présentation de l’intérêt des phases Magnéli de titane comme lubrifiant solide sera effectuée. Une bibliographie sur les propriétés de ces phases Magnéli sera présentée avec une attention particulière portée à leurs performances tribologiques. Les différentes techniques de synthèse des couches minces seront également exposées.

Le second chapitre décrit le principe des techniques mises en œuvre pour la synthèse des revêtements : la pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive pour élaborer les films de phases Magnéli de titane et l’arc électrique sous base pression afin de réaliser la sous couche AlTiN. Une présentation de la stratégie expérimentale sera exposée ainsi que les différentes techniques de caractérisation mises en place pour cette étude.

Le troisième chapitre est consacré à l’élaboration et aux caractérisations structurales et morphologiques des revêtements des phases Magnéli de titane. Il se divise en deux sous parties en fonction de la composition du film mince : la monocouche des phases Magnéli de titane et la couche duplex de phases Magnéli de titane déposée sur une sous couche dure

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d’AlTiN. L’étude de l’influence des paramètres de dépôt sur les propriétés des revêtements sera présentée.

Enfin, le quatrième chapitre s’intéresse aux propriétés mécaniques (nano dureté, module d’élasticité, adhérence etc.) et tribologiques (coefficient de frottement, taux d’usure etc.) des revêtements monocouche et duplex en fonction des paramètres de dépôt. Une attention particulière sera portée à l’effet de la température lors du test pion disque qui influence le taux d’usure des revêtements duplex.

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CHAPITRE I ETAT DE L’ART

I.1. Introduction ... 7 I.2. De la tribologie aux lubrifiants solides ... 8 I.2.1. Le frottement ... 9 I.2.2. L’usure ... 11 I.2.3. La lubrification et les lubrifiants ... 12 I.2.4. Les lubrifiants solides ... 13 I.2.5. Intérêt des Phases Magnéli de titane (TinO2n-1) ... 14 I.3. Propriétés des Phases Magnéli de titane ... 15 I.3.1. Système Ti – O : diagramme de phases ... 15 I.3.2. Structures cristallines et données cristallographiques ... 18 I.3.3. Propriétés mécaniques et tribologiques ... 22 I.3.3.1. Dureté ... 22 I.3.3.2. Comportement en frottement sec ... 26 I.3.4. Problèmes rencontrés et solutions possibles ... 31 I.4. Techniques de synthèse des couches minces sous vide ... 32 I.4.1. Existence de différentes techniques ... 32 I.4.2. Choix de la technique expérimentale ... 33 I.5. Conclusions et objectifs des travaux ... 35 I.6. Références bibliographiques ... 37

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Chapitre I Etat de l’art

I.1. Introduction

Depuis le 19^ème siècle, la population du monde prend conscience que l’énergie de la planète est fortement restreinte en type et limitée en quantité. Ce fait nous impose simultanément de chercher de nouvelles sources d’énergie et d’en réduire les pertes. En particulier, les phénomènes de frottement et d’usure introduisent de la chaleur et une perte d’énergie dans tous les domaines. Traditionnellement, les lubrifiants liquides sont souvent appliqués entre les composants en contact pour diminuer le frottement et l’usure mais dans certains cas, les lubrifiants liquides ne sont pas acceptables comme, par exemple, pour les prothèses médicales implantées dans le corps humain ou encore dans le domaine de la navigation aérospatiale. Ces exigences ont donné lieu à l’apparition des lubrifiants solides, notamment sous forme de revêtements sur les matériaux. Dans les applications anti-usure, ces revêtements permettent à la fois une meilleure protection des matériaux et assurent une réduction du frottement.

Dans ce chapitre, nous expliquerons tout d’abord ce que sont les lubrifiants solides ainsi que l’intérêt d’utiliser des phases Magnéli de titane comme lubrifiant solide. Ensuite, une bibliographie concernant les propriétés de ces phases sera présentée. Une attention particulière sera portée à leurs performances tribologiques. Par la suite, les techniques de synthèse de ces films seront exposées. Pour finir, les conclusions de ce chapitre et les objectifs de cette étude seront présentés.

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I.2. De la tribologie aux lubrifiants solides

Le mot « tribologie » a été soumis par G. Salomon en 1968 à partir du grec « tribo » (frotter) et « logos » (étude). La tribologie est donc, par définition, la science qui analyse les phénomènes qui apparaissent entre deux corps en contact, le plus souvent en mouvement relatif. La tribologie inclut donc tous les domaines du frottement, de l’usure et de la lubrification [1][2].

Le processus de frottement n’est pas une caractéristique intrinsèque des matériaux mais un ensemble de réactions issues d’un système tribologique. En général, un système tribologique est composé de 3 éléments principaux [3], :

 les deux corps en contact (nature des matériaux, rugosité, forme géométrique…),

 l’interface entre les deux corps et/ou le 3^è corps (lubrifiant, dépôt, débris d’usure, polluant…),

 l’environnement (température, humidité, …).

La Figure I.1 représente schématiquement un système tribologique.

Figure I.1 : Schéma représentant d’un système tribologique [4].

D’un autre point de vue, un système tribologique complet contient 4 groupes de paramètres pour bien définir les conditions de fonctionnement : l’environnement, le fonctionnement, les

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matériaux et les réponses du système. La Figure I.2 présente un synoptique général pour présenter un tel système tribologique avec les paramètres détaillés.

Figure I.2 : Synoptique général d’un système tribologique [5].

Dans ce chapitre, nous nous concentrerons sur le coefficient de frottement et le taux d’usure, les deux paramètres utilisés le plus couramment pour caractériser le comportement des matériaux en frottement.

I.2.1. Le frottement

Les phénomènes de frottement existent dans notre vie quotidienne : marcher dans la rue, glisser sur la glace, tenir une feuille, se frotter les mains pour se réchauffer, freiner en voiture, etc. Par contre, nous nous focalisons souvent sur les inconvénients du frottement.

Dans le domaine industriel, le frottement est souvent la source d’usure et la cause d’effort supplémentaires pour une activité donnée. Il est généralement la cause de la dissipation de matières premières et/ou d’énergie. Il est donc important d’étudier ce phénomène.

Le frottement est une force qui s'oppose au mouvement relatif entre deux corps en contact. Il est de trois types :

 le frottement sec (sans lubrifiant),

 le frottement fluide (avec lubrifiant),

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 le frottement interne (à l’intérieur des matériaux soumis à des sollicitations cycliques).

Dans le cadre du frottement sec, il existe deux catégories selon l’état :

 le frottement statique (c’est-à-dire au démarrage),

 le frottement dynamique (c’est-à-dire en mouvement).

Nous nous intéresserons au frottement sec en mode dynamique au cours de notre étude.

Considérant le cas dynamique, il existe encore deux autres formes de frottement:

 le frottement par glissement,

 le frottement par roulement.

Le frottement par glissement se produit lorsqu'un corps solide glisse sur un autre corps solide.

Normalement, il se différencie en trois modèles principaux :

 un bloc glissant sur une surface plane,

 un piston glissant dans un cylindre,

 un arbre tournant dans un palier.

Pendant nos recherches, nous nous focaliserons sur le premier cas, c’est-à-dire un corps glissant sur un plan.

Quand un solide repose sur une surface horizontale et est animé d’un mouvement de vitesse constante ν par rapport à la surface en contact, il subit principalement en deux forces : la force normale N et la force tangentielle f. La force tangentielle est proportionnelle à la force normale selon la relation suivante :

µ = _𝑁^𝑓 (I-1) On définit ainsi le coefficient de frottement µ qui est une constante sans unité. Il dépend de nombreux paramètres, comme par exemple :

 la nature des matériaux en contact,

 l’état des surfaces en contact, notamment leur rugosité,

 la géométrie et l’aire de la surface de contact,

 la force normale appliquée,

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 la vitesse de glissement du solide,

 les conditions expérimentales (sèches ou lubrifiées),

 l’environnement (température, humidité).

La mesure du coefficient de frottement µ reste compliquée et les valeurs obtenues sont souvent variables d’une mesure à l’autre malgré des conditions de tests a priori identiques.

I.2.2. L’usure

Nous observons le phénomène d’usure comme un résultat du frottement. Une définition pour l’usure est la variation progressive de la quantité de matière d'un corps se produisant à la suite d'un mouvement relatif des surfaces. Normalement, l’usure peut être caractérisée par n’importe quel changement d’état de la surface : la longueur, le volume, la masse, etc. Dans le cadre de la norme ASTM (American Society for Testing and Materials), un paramètre nommé taux d’usure est défini et normalisé pour caractériser la résistance à l’usure des matériaux. Le taux d’usure est précisé comme le volume perdu divisé par la charge normale et la distance [6] selon la relation :

𝑉 = 𝑘_𝑣𝐹_𝑁𝑑 (I-2)

Avec :

- V, le volume perdu à cause de l’usure, - kv, le taux d’usure,

- FN, la force normale, - d, la distance parcourue.

Habituellement, il existe une grande variété d’usures. Nous nous concentrerons uniquement sur l’usures liée au frottement [5][7] :

 usure par adhésion (le matériau d’un corps est arraché, transféré et soudé sur l'autre.),

 usure par abrasion (des particules dures, provenant des débris d’usure du contact ou de la pollution du milieu, présentes dans l’interface du contact. Par conséquent, soit ces particules déforment plastiquement les surfaces frottantes en créant des empreintes, soit pénètrent dans la surface la plus tendre ou encore enlèvent de la matière en surface.),

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 usure par corrosion ou réaction tribochimique (pendant le processus de frottement, la réaction chimique, physico-chimique ou électrochimique intervient entre les surfaces de frottement et le milieu environnemental et/ou les débits de frottement. Cette réaction conduit à la formation d’une couche mince superficielle. L’usure se passe lorsque la force de frottement élimine la couche formée.),

 usure par fissuration (le frottement peut créer des contraintes mécaniques normales ou tangentielles au niveau des surfaces en contact. Ces contraintes sont capables de conduire à la création et à la propagation de fissures.),

 usure par fatigue (ce mode d’usure est dû à l’action répétée de contraintes cycliques appliquées à la surface. Elle est liée à la capacité des matériaux à absorber l’énergie de déformation et les contraintes thermiques créées par frottement. L’usure par fatigue se manifeste par des fissures, des écailles et des changements de structure.).

I.2.3. La lubrification et les lubrifiants

La lubrification est un ensemble de techniques et moyens permettant de diminuer la résistance due au frottement entre deux corps en contact et en mouvement l'un par rapport à l'autre. Les lubrifiants sont donc des produits utilisés dans le but d’atténuer les frottements.

Généralement, on interpose entre ces corps une matière fluide ou solide et/ou un film d'épaisseur variable. Les lubrifiants permettent de [8] :

 réduire le frottement,

 diminuer l'usure,

 évacuer la chaleur et refroidir les corps,

 éviter le grippage,

 évacuer les débris d’usure, garder propres les surfaces et les circuits,

 protéger contre l'oxydation et la corrosion,

 absorber les chocs, réduire le bruit,

 participer à l'étanchéité interne entre les corps en contact.

Les lubrifiants se distinguent par leur consistance et leur composition. Ainsi, on trouve les huiles, graisses, pâtes ou encore les lubrifiants solides.

Les trois premiers types sont très développés et étudiés. Ils sont aussi largement utilisés dans le domaine de la vie courante ainsi que dans l’industrie. Par contre, les lubrifiants solides sont nettement moins développés et c’est pour cela que l’on se propose d’en étudier un particulier dans ce travail de thèse.

- 13 - I.2.4. Les lubrifiants solides

Les lubrifiants solides sont introduits sous forme solide entre les surfaces à lubrifier.

Leur faible résistance au cisaillement favorise le glissement. Ils sont spécialement utilisés pour la lubrification sous conditions extrêmes, par exemple à température élevée, à pression de contact importante ou encore dans un environnement chimique sévère, etc. Ils sont utilisés dans des situations particulières demandant une lubrification sèche. Dans ce cas, le lubrifiant solide est le seul envisageable.

Un lubrifiant solide doit posséder au moins une des qualités suivantes pour être facilement cisaillable par frottement :

 une structure lamellaire qui permet une orientation préférentielle et une séparation facile correspondant à la faible résistance au cisaillement. Par exemple le graphite (C), le bisulfure de molybdène (MoS2), les fluorures de carbone (CFx), le nitrure de bore hexagonal (BN), etc [9][10][11][12][13].

 une faible dureté liée à une faible résistance au cisaillement donc à un faible coefficient de frottement. Par exemple les métaux mous comme le plomb, l’étain, l’argent, l’indium ou certains de leurs alliages [14].

 une structure polymérique à longues chaînes droites orientées. Par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyamides, les polyacétals, les polyimides, etc [15][16].

Les lubrifiants solides les plus utilisés sont le graphite, le MoS₂ et le PTFE [17].

Les lubrifiants solides sont employés sous forme de poudres, de dispersions dans un fluide (eau, solvant, huile, graisses et pâtes lubrifiantes), de vernis de glissement ou de revêtements autolubrifiants déposés sur un support.

Nous nous intéresserons au cours de nos recherches aux revêtements autolubrifiants.

Actuellement, dans le cas de tribosystèmes fermés fonctionnant à sec, la plupart des lubrifiants solides existant sur le marché restent limités. En effet, ceux-ci s’oxydent rapidement en présence d’atmosphères ambiante ou humide et perdent ainsi leurs propriétés tribologiques [18][19].

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I.2.5. Intérêt des Phases Magnéli de titane (TinO2n-1)

Une solution idéale serait de mettre en place des revêtements stables chimiquement et mécaniquement afin de garantir l’efficacité du lubrifiant solide sur toute la durée de vie des pièces en frottement.

Au cours des années 40, un groupe de recherche s’est intéressé à des oxydes de métaux de transition, tout d’abord aux couples W-O et Mo-O, ensuite Ti-O et V-O. Ces matériaux se présentent sous la forme de phases stœchiométriques ou de phases de stœchiométrie inhabituelle. Une dizaine années plus tard, c’est Magnéli qui a reconnu pour la première fois que les oxydes de titane, de vanadium, de molybdène et de tungstène, forment une série homologue avec des défauts planaires. Cette série suit des évolutions communes selon les formules (Ti, V)nO2n-1, ou (W, Mo)nO3n-1. Il a ainsi donné son nom à ces structures : les « phases Magnéli » [20][21][22].

Ces dernières années, des recherches ont été menées pour trouver des matériaux massifs ou des couches qui présentent de meilleures caractéristiques tribologiques. Différents groupes de recherche ont observé la formation de sous-oxydes de titane de type Ti_nO_2n-1 pendant des tests de frottement sur des matériaux contenant du titane [23][24][25][26][27]. De bonnes propriétés tribologiques sont apparues suite à la formation de particules de Phases Magnéli de titane Ti_nO_2n-1 (4 ≤ n ≤ 9) pendant le frottement, en présence de titane et d’oxygène, par exemple dans l’air ambiant. En fait, ces particules ou films restent entre les deux surfaces de contact et servent de 3^ème corps. Ils présentent un faible taux d'usure et/ou un coefficient de frottement modéré à médiocre en glissement sec.

Gardos et al. ont effectué un état de l’art des connaissances actuelles au sujet des caractéristiques tribologiques des phases Magnéli à base de titane [28][29][30]. Ils ont aussi introduit le terme d’« oxyde lubrifiant » (lubricious oxide), désignant les oxydes de métaux de transition qui présentent des coefficients de frottement intéressants avec de bonnes résistances à l’usure. Woydt et al. ont analysé le comportement tribologique des phases Magnéli de titane dans des conditions de frottement sec [25][27][31][32][33]. Leurs résultats montrent que les phases Magnéli de titane TinO2n-1 (4 ≤ n ≤ 9) apparaissent comme un lubrifiant solide potentiel. Ces phases Magnéli ont donc attiré notre attention pour une application éventuelle comme lubrifiants solides stables à l’oxydation et admissibles par le corps humain.

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I.3. Propriétés des Phases Magnéli de titane

Avant d’élaborer les films de Phases Magnéli de titane, il est intéressant de prendre connaissance des principales caractéristiques de ces matériaux. De ce fait, nous nous intéresserons dans un premier temps au diagramme d’équilibre du système Ti-O, puis aux différentes structures et données cristallographiques des oxydes de titane. Les propriétés mécaniques et tribologiques principales serons tirées de la littérature.

Il est important de noter que ces caractéristiques sont déterminées à l’état massif et à l’équilibre thermodynamique du matériau alors que les revêtements recherchés sont obtenus en dehors des conditions d’équilibre thermodynamique et ont des épaisseurs minces d’une centaine de nanomètres à quelques micromètres.

I.3.1. Système Ti – O : diagramme de phases

Le diagramme de phases Ti-O est représenté dans la Figure I.3 [34]. Le domaine d’existence du titane  est vaste et occupe une grande partie du diagramme, où l’oxygène est très soluble. Pour les plus fortes teneurs en oxygène, apparaissent les phases Magnéli de titane sous-stœchiométrique de formule Ti_nO_2n-1, après Ti₃O₂ et TiO à basse température. Les structures cristallines de ces phases Magnéli proviennent de celle du TiO₂ avec la présence de lacunes d’oxygène. Enfin, à partir d’une teneur atomique en oxygène de 66,67%, survient le dioxyde de titane TiO₂. Ce dernier cristallise dans trois structures principales : le rutile, l’anatase et la brookite.

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Figure I.3 : Diagramme de phases du système titane-oxygène [34].

Les phases Magnéli de titane étant des composés définis sur un domaine restreint du diagramme, la Figure I.4 propose un zoom de ce domaine [35]. La composition des différentes phases Magnéli étant très proches, la synthèse d’une structure isolée sera très difficile et l’on doit s’attendre à obtenir des revêtements composés de mélanges de ces différentes phases.

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Figure I.4 : Zoom du diagramme de phases Ti-O dans le domaine de compositions compris entre Ti₂O₃ et TiO₂.

(a) : vue globale. (b) : à haute température [35].

(b)

(a)

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I.3.2. Structures cristallines et données cristallographiques

Sachant que les phases Magnéli de titane ont une structure cristalline dérivée de celle du TiO₂ rutile avec des lacunes d’oxygène, il est important de s’intéresser à la structure cristalline de TiO2. La Figure I.5 représente les structures cristallines du rutile et de l’anatase qui montrent toutes deux une structure quadratique mais avec un groupe spatial différent [36].

Dans les deux structures, l’atome de titane est entouré de six atomes d’oxygène en coordination octaédrique allongée. Chaque atome d’oxygène est lui-même entouré de trois atomes de titane. Les octaèdres TiO6 sont reliés entre eux par leurs arêtes et forment des chaînes le long de la direction (001). Ces chaînes sont reliées entre elles par les sommets des octaèdres dans les directions (110). Dans la structure rutile, deux molécules de TiO2 forment une cellule unitaire. Par contre, ce sont quatre molécules de TiO2 qui forment une cellule unitaire pour l’anatase.

Figure I.5 : Structures cristallines du rutile et de l’anatase [36].

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La structure des phases Magnéli de titane est basée sur des octaèdres TiO₆ et est constituée de deux chaînes dimensionnelles d’octaèdres de dioxyde de titane, chaque n^ième couche présentant une lacune d’oxygène pour adapter la perte de stœchiométrie. Ainsi, Ti₄O₇ peut être considéré comme composée de trois octaèdres de TiO2 et un de TiO. Dans la couche de TiO, les atomes de titane sont plus proches les uns des autres que dans d’autres parties du réseau. Ceci est dû aux lacunes d’oxygène qui créent un plan de cisaillement tout au long des chaînes de TiO [37]. La Figure I.6 montre schématiquement le plan de cisaillement dans la phase Magnéli Ti4O7 [37]. Par ailleurs, la

Figure I.7 représente l’emplacement des plans de cisaillement cristallographiques des phases Magnéli de titane dans les plans (101), (110), (121) et (132) [37].

Figure I.6 : Représentation du plan de cisaillement cristallographique dans la phase Magnéli Ti4O7 [37].

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Figure I.7 : Emplacement des plans de cisaillement de phases Magnéli de titane dans les plans (101), (110), (121) et (132) [37].

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Pour avoir une vue globale, les principales données cristallographiques de la littérature sont résumées dans le Tableau I-1 [34][38].

Tableau I-1 : Résumé des propriétés cristallographiques des phases Magnéli de titane et des variétés de TiO2 [34][38].

Phase Composition en oxygène

(at. %)

Rapport O/Ti

Structure Paramètres cristallin à 25°C (nm)

a b c N° des

fichiers JCPDS

Ti4O7 63,6 1,75 Triclinique 0,560 0,713 1,246 18-1402

Ti₅O₉ 64,3 1,80 Triclinique 0,5569 0,7120 0,8865 11-0193

Ti6O11 64,7 1,83 Triclinique 0,556 0,714 2,404 18-1401

Ti7O13 65 1,86 Triclinique 0,554 0,713 1,536 18-1403

Ti₈O₁₅ 65,2 1,875 Triclinique 0,557 0,710 3,746 18-1404

Ti9O17 65,4 1,889 Triclinique 0,557 0,710 2,215 18-1405

TiO2 rutile

66,7 2 Quadratique 0,4593 -- 0,2959 21-1276

TiO₂ anatase

66,7 2 Quadratique 0,3785 -- 0,9514 21-1272

TiO2

brookite

66,7 2 Orthorhombique 0,5456 0,9182 0,5143 16-0617

- 22 - I.3.3. Propriétés mécaniques et tribologiques

I.3.3.1. Dureté

Dans la littérature, peu d’articles relatent la dureté des phases Magnéli de titane. Pour obtenir ces informations, deux exemples seront présentés dans cette partie. L’un concerne la dureté des TinO2n-1 à l’état massif, le second concerne des revêtements de phases Magneli de titane réalisés par projection thermique.

En 1993, DellaCorte et Deadmore ont préparé les TiOx en réduisant TiO2 dans une atmosphère d’hydrogène à la température de 900°C pendant 40 heures. Ils ont ensuite mesuré la microdureté de ces matériaux en étudiant les différentes phases en fonction de la température de mesure [39].

La Figure I.8 représente la microdureté obtenue par indentation Vickers (en Kg/mm², 1 Kg/mm² = 10 MPa) sur des plans (110) de matériaux stœchiométriques et sous- stœchiométriques de rutile massif (rapport O/Ti) [39]. Les phases Magnéli et le dioxyde de titane massif sont plus durs à la température ambiante (25°C) qu’à haute température (500°C) de mesure quel que soit le rapport O/Ti. Les phases Magnéli de titane présentent une grande variété de duretés de 6 à 15 GPa. Les valeurs maximales apparaissent pour un rapport O/Ti aux alentours de 1,85 (correspondant à phases Magnéli de titane Ti_nO_2n-1 où n est compris entre 6 et 7) quelle que soit la température à laquelle ces duretés sont mesurées.

La Figure I.9 présente la microdureté obtenue par indentation sur des plans (110) pour différentes stœchiométries et températures [39]. La microdureté diminue avec l’augmentation de la température quelle que soit la phase considérée. Parmi ces trois phases testées, la microdureté diminue également avec l’augmentation du ratio O/Ti quelle que soit la température du test. La valeur maximale obtenue est d’environ 14 GPa pour O/Ti 1,85 à 25°C.

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Figure I.8 : Microdureté (en Kg/mm²) des matériaux massifs, obtenue sur des échantillons orientés (110), en fonction de la stœchiométrie (rapport O/Ti) et de la température du test [39]. La charge appliquée est de 2 N.

Figure I.9 : Microdureté obtenue sur des échantilons orientés (110) en fonction de la température de la mesure pour différentes stœchiométries (rapport O/Ti) [39]. La charge appliquée est de 2 N.

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En 2001, Storz et al. ont synthétisé des dépôts de Ti₃O₅ et TiO₂ par projection thermique dans l’air (APS : Air Plasma Spraying) [32]. Ils ont mesuré les duretés de ces films avant de procéder aux tests tribologiques. Le Tableau I-2 présente la porosité et la dureté en fonction des variétés cristallographiques des films. Bien que la composition des poudres soit bien définie par le fournisseur, la vérification par diffraction des rayons X (DRX) montre qu’il y a une différence entre la structure des poudres et celle obtenue après dépôt. De plus, la structure des films reste inchangée, à savoir TiO2 avec ou sans la présence de α-Ti3O5 quelle que soit la composition et/ou la structure des poudres de départ. Il semble que les poudres aient tendance à se décomposer en TiO2 et Ti3O5 lors du processus de projection thermique en plasma atmosphérique. La dureté des films n’est pas régulière. La valeur maximale de 1,022 GPa est mesurée pour le revêtement obtenu à partir d’une poudre de composition de Ti4O7 / Ti5O9 et une porosité apparente de 2,4% au plus parmi les quatre dépôts testés.

La dureté des divers oxydes de titane évolue notablement en comparant les résultats affichés dans la Figure I.8 et le Tableau I-2. Dans la Figure I.8, la dureté de Ti3O5 n’a pas été mesurée. La dureté de différents oxydes de titane est entre 6 et 15 GPa. Par contre, la dureté rapportée dans le Tableau I-2 est d’environ 1 GPa. C’est peut-être à cause de la différence entre matériaux massifs et les revêtements déposés par projection thermique dans l’air. Cette technique change la structure et la porosité des matériaux de départ, donc la dureté du revêtement. Par ailleurs, ces deux groupes de résultats correspondent à des structures différentes.

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Tableau I-2: Porosités et duretés des revêtements d’oxyde de titane élaborés par projection thermique dans l’air [32].

Composition des poudres

Phases

cristallographiques des poudres

Phases

cristallographiques du revêtement

Porosité (%) du

revêtement

Dureté (GPa)

du revêtement

TiO₂ TiO₂ (rutile) TiO2 (rutile) 1,6 ± 0,6 0,976 ± 0,061 Ti6O11 Ti6O11

Ti5O9

TiO₂ (rutile) α-Ti₃O₅

2,0 ± 0,6 0,920 ± 0,094

Ti₄O₇ / Ti₅O₉ Ti₆O₁₁ Ti₅O₉ Ti4O7

TiO2 (rutile) α-Ti3O5

2,4 ± 0,9 1,022 ± 0,056

Ti3O5 α-Ti3O5

β-Ti3O5

TiO2 (anatase) α-Ti3O5

2,2 ± 1,0 0,843 ± 0,064