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Etude de couches structurées à base d’azopolymères pour l’optique diffractive et plasmonique

photo-modulable

Sylvain Chevalier

To cite this version:

Sylvain Chevalier. Etude de couches structurées à base d’azopolymères pour l’optique diffractive et plasmonique photo-modulable. Matériaux. Université Paris Saclay (COmUE), 2019. Français. �NNT : 2019SACLX057�. �tel-02380494�

Etude de couches structurées à base d’azopolymères pour l’optique diffractive et la plasmonique photo-modulable.

Thèse de doctorat de l'Université Paris-Saclay préparée à L’Ecole polytechnique

École doctorale n°573 Interfaces : approches interdisciplinaires, fondements, applications et innovation Spécialité de doctorat: Physique

Thèse présentée et soutenue à Palaiseau, le 10/10/2019, par

Sylvain CHEVALIER

Composition du Jury :

M. Fabien Sorin

Professeur assistant, Laboratory of Photonic Rapporteur Materials and Fibre Devices, EPFL.

M. Jérôme Plain

Professeur, Institut Charles Delaunay, L2N Rapporteur Université de technologie de Troyes.

M. Frédérique de Fornel

Directrice de recherche, Laboratoire Interdisciplinaire Carnot Examinatrice de Bourgogne, Université de Bourgogne.

M. Patrick Bouchon

Chargé de recherche, DOTA, ONERA. Examinateur

M. Eric Cassan

Professeur des Universités, C2N Président du jury

M. Jacques Peretti

Directeur de recherche, laboratoire Physique de la Matière Directeur de thèse Condensée, Ecole polytechnique Paris-Saclay

M. Thierry Gacoin

Directeur de recherche, laboratoire Physique de la Matière Co-Directeur de thèse Condensée, Ecole polytechnique Paris-Saclay

NNT : 2019SACLX057

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Remerciements

3 ans ... 3 ans viennent de s’achever comme si la thèse avait commencé hier. Ces 1095 jours passés au laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l’Ecole polytechnique furent pour moi une expérience unique et inoubliable, autant scientifiquement qu’humainement. J’aimerai ainsi profiter de cette préface au manuscrit de thèse pour remercier comme il se doit tous ceux qui ont participé de près ou de loin à ces travaux.

Commençons par le commencement (et par un joli pléonasme..) : je remercie Matthis Plapp et Anne-Chantal Goujet, en qualité d’équipe de direction, pour leur accueil au sein du laboratoire, aussi bien pendant mon stage de master que pour ma thèse. Un merci aussi aux services de gestion et de secrétariat, toujours disponible pour faire le maximum pour que les aspects administratifs se déroulent sans encombre.

J’adresse aussi tous mes remerciements à l’ensemble du jury aillant évalué mon travail. Merci d’avoir accepté de participer à la concrétisation de ce travail, pour votre évaluation toujours bienveillante, votre intérêt pour le sujet, votre temps ainsi que votre énergie. Un grand merci à Jérôme Plain ainsi qu’à Fabien Sorin d’avoir accepté d’être rapporteurs de cette thèse, à Patrick Bouchon et à Eric Cassan d’avoir accepté d’être examinateurs, et bien sûr à Frédérique de Fornel pour avoir présider l’ensemble du jury.

Voilà maintenant le grand moment de parler de mes directeurs de thèse, les irremplaçables Jacques Peretti et Thierry Gacoin. Un duo d’encadrement maintenant bien rodé et qui fonctionne, selon mon humble avis, particulièrement bien. L’un physicien, l’autre chimiste, votre enseignement a été d’une très grande qualité et d’une très grande diversité. Mais je n’aimerai pas seulement appuyer vos qualités scientifiques, mais aussi humaines. Et dans un premier temps, je dois souligner votre grande patience quant à mon caractère qui a pu parfois pimenter un peu les débats. Cette patience s’est toujours mêlée à de la bienveillance, et je me suis toujours senti considéré et appuyé dans tous ce que j’entreprenais. Votre complicité a toujours pu créer une atmosphère à la fois très scientifique et très humaine à nos réunions et points. Thierry, tu as toujours eu ce réflexe de développer l’aspect critique de tes étudiants, en cherchant toujours à me forcer à prendre du recul sur mon travail. De ton côté Jacques, tu as toujours été très optimiste et positif sur mon travail et toujours partant pour pleins de nouvelles manips. Je pense que cet équilibre entre vous deux ne peut être que très bénéfique aux étudiants que vous formez. Pour tout ça, je vous dis merci, et j’espère vous avoir fait honneur pendant ces trois ans !

J’en viens maintenant à remercier toutes les personnes qui ont participé de plus ou moins près à ce travail. Je commencerai par Lucio Martinelli, l’homme à tout faire, ex-ingénieur de recherche au PMC. Malgré mes nombreuses venues dans ton bureau, malgré mes montages à la limite de la légalité en terme de sécurité, malgré mes « ça marche pas » qui se transforment en « ah bah ça marche maintenant que tu es là .. », tu n’as jamais montré de signes de fatigue ou de découragement à m’aider. Merci beaucoup pour ton temps, ta patience, et tes nombreux apprentissages ! J’espère avoir l’occasion de pouvoir partager à nouveau l’une de tes bières en ta compagnie en parlant de toutes les bêtises que j’ai pu faire au laboratoire. Un grand merci à Yves, qui a su toujours montrer de

3 l’intérêt pour mon sujet et qui m’a toujours aidé, qu’importe sa charge de travail. Merci pour toutes ces discussions à la fois sur les azobenzènes, mais aussi parfois sur tes anecdotes incroyables ou bien sur des bécanes ! Une dédicace particulière à Mickael Fano et Pierre-Luc Piveteau, stagiaires de M1 et M2, qui ont dû subir mes enseignements aléatoires sur mon sujet de thèse. Merci pour votre intérêt pour ces merveilleuses molécules photo-actives et votre travail, j’espère vous avoir transmis ce gout de la science et de la recherche qui m’a moi-même motivé à continuer en thèse. Merci en particulier à Pierre-Luc, dont le travail est intégré à cette thèse, notamment sur la partie plasmonique.

Merci beaucoup à Mélanie Poggi pour ses enseignements du MEB. Toutes les images, aussi magnifiques soient-elles, sont grâce à toi ! Merci à André Wack, mécanicien, et Didier Lenoir, électronicien, pour leur temps, leur disponibilité et leur humour. Je peux enfin vous dire que « j’ai rangé le matos » ! Un énorme merci à Fouad Maroun, qui adore quand je viens le voir à 20h pour lui demander de réparer une manip (par exemple, au pif, l’évaporateur d’or). Merci aussi pour ce petit wafer de silicium (sobrement appelé FM dans tous mes cahiers de manip) que tu m’as prêté (après une grande discussion en salle café, j’y viens), qui a débloqué en grande partie ma thèse en deuxième année. Un grand merci aussi pour tous ces moments en salle café, où nos avis ont toujours ce succès de s’entrechoquer juste pour le plaisir d’avoir raison ! Merci énormément pour toute cette énergie que tu dépenses à rendre le laboratoire plus humain, entre autre grâce aux soirées jeux que tu organisais chez toi avec les étudiants, pour briser la glace avec les permanents. J’espère que cette tradition perdura, même si maintenant d’autres impératifs te retiennent à la maison ! Merci aussi à Sébastien qui, à défaut de me partager le secret de ses manips RMN, n’a jamais refusé de partager son couvert. Merci pour ta fausse mauvaise humeur toujours sources de rigolades. Merci Hervé, pour ton rôle majeur dans ma thèse : l’approvisionnement du café, l’un de mes principaux carburants pendant trois ans. Merci à mes deux co-bureaux, qui ont dû supporter mes sauts d’humeur : Isabelle et Catherine. Vous avez toujours accepté de m’écouter, même si parfois ça n’avait ni queue ni tête, et de m’aiguiller quand j’avais besoin de conseils. Merci à Alistair pour ces nombreux coups de main et son aide sur plusieurs de mes montages expérimentaux. Un énorme merci en direction du service info, et plus particulièrement de l’illustre Julien Monguillon, l’inimitable. Merci d’avoir toujours été dispo pour m’aider sur les serveurs ou autres, et pour ton implication sans relâche dans l’organisation de repas extra-scolaires nippons ! Merci Patrice pour toutes ces discussions autour de la bécane et de ton scooter et de tes coups de main pour le barbecue. Enfin, un grand merci à CB et Suzi, les deux motos qui m’ont suivi pendant ces 3 ans de thèse et qui n’ont jamais rechigné à m’amener sur le plateau, contre vents et marées.

Je remercie aussi énormément les étudiants du laboratoire, pour cette entraide constante, cette ambiance qui participe à vouloir se lever le matin (même si je n’ai jamais été matinal) pour venir travailler. Cette période de ma thèse où la coutume était de sortir la veille d’une réunion de groupe était particulièrement importante pour moi. Ainsi, merci Yann, Elodie, Brendan, Anaël, Godefroy, Alexy, Adeline, Yannis, Jean-Marie, Cassiana, Heng, Letian, Jeongmo, et tant d’autres, partis à mes débuts ou arrivés en cours de route. Merci en particulier à Brendan, pour son aide notamment au début de ma thèse. Il a dû s’arracher quelques cheveux en me voyant faire de la chimie à ses côtés.

Merci aussi pour ton hospitalité et ta générosité, en partenariat avec Cassandre et Socrate ! Merci à Anaël pour tous tes plans incroyables (#TeamPMC) qui ont contribué à l’ambiance du labo. Et bien sûr merci à Elodie, qui a su toléré et tolère encore aujourd’hui tous mes excès de mauvaise foi !

4 Ce travail s’est aussi réalisé en partenariat avec deux organismes : le C2N ainsi que l’ONERA.

Pour le C2N, je remercie Filippo Fabbri qui a participé aux discussions sur les résultats ainsi que pour fournir les moules de silicium, fabriqués par David Bouville et Etienne Herth, que je remercie tout autant. Au sein de l’ONERA, je souhaite vivement remercier Patrick Bouchon, avec qui j’ai pu collaborer sur les travaux de plasmonique. Un énorme merci pour ton temps, ta disponibilité et ton intérêt pour mon sujet de thèse. Merci pour ta formation sur le FTIR et toutes les connaissances que tu m’as transférées. Un énorme merci aussi pour ton intégration au sein de ton équipe qui m’a accueilli à bras ouverts, notamment grâce aux parties de Galerapagos ! Merci aussi à Julien Jaeck pour ton accueil, et les discussions que nous avons pu avoir quand je suis arrivé à l’ONERA. Merci à tous les étudiants pour leur aide et leur intégration, notamment Eslam et Hasnaa, pour leurs coups de main nombreux sur le spectro ! J’ai énormément appris à vos côtés.

Enfin, last but not least, un merci immense voir infini à ma famille, toujours là, même si je pouvais apparaitre un peu comme un ovni, seul scientifique de tous. Merci pour votre soutien et pour votre présence, sans vous rien n’aurait été possible !

Sylvain CHEVALIER

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Sommaire

Sommaire ... 2

Introduction ... 10

I. Dérivés d’azobenzènes et azomatériaux : description moléculaire, état de l’art et problématique de l’étude ... 14

1.1. Description de la molécule d’azobenzène ... 16

1.2. Propriétés des azomatériaux : état de l’art et applications ... 18

1.2.1. Photo-isomérisation et changement de volume libre ... 18

1.2.2. Photo-isomérisation et réorientation moléculaire ... 19

1.2.3. Migration de matière photo-induite ... 20

1.2.4. Variation photo-induite des propriétés visco-élastiques des azomatériaux ... 23

1.3. Applications de la photo-structuration des azomatériaux ... 23

1.4. Photo-déformation de nano- et micro-structures d’azomatériaux ... 28

1.5. Bilan de l’état de l’art et problématiques ... 32

1.5.1. Résumé des phénomènes photomécaniques des azobenzènes ... 32

1.5.2. Bilan et problématiques ... 34

Bibliographie ... 35

II. Etude de la photo-déformation de réseaux actifs micro et nanométriques. ... 46

2.1. Description du matériau photo-actif, le PMMA-DR1 ... 47

2.2. Structuration des réseaux par technique d’embossage en phase liquide ... 48

2.2.1. Embossage en phase liquide... 48

2.2.2. Caractérisation des répliques photo-actives ... 49

2.2.3. Diversité des motifs d’embossages... 54

2.2.4. Conclusions ... 57

2.3. Etude des déformations photo-induites sur les réseaux de micro- et nano-piliers ... 57

2.3.1. Influence des paramètres d’illumination sur la déformation des motifs ... 57

2.3.2. Comparaison des déformations pour des réseaux micro- et nanométriques ... 65

2.3.3. Conclusion ... 67

2.4. Elaboration des structures hybrides or/PMMA-DR1 ... 68

2.4.1. Evaporation sous vide ... 68

2.4.2. Dépôt d’or sur des piliers micrométriques ... 70

2.4.3. Dépôt d’or sur des piliers nanométriques ... 71

2.5. Déformations des réseaux recouverts d’or ... 73

2.5.1. Déformation photo-induite des motifs micrométriques ... 73

2.5.2. Réversibilité de la déformation... 74

2.5.3. Déformation photo-induite des motifs nanométriques ... 75

2.6. Conclusions sur les photo-déformations des réseaux ... 77

Bibliographie ... 78

7 III. Etude des variations de propriétés optiques de réseaux actifs microniques par photo-

déformation. ... 82

3.1. Caractérisation spectrale des échantillons D1.2P3H2.5 en transmission et diffraction ... 84

3.1.1. Banc optique de caractérisation spectrale ... 84

3.1.2. Mesures des ordres transmis du réseau ... 86

3.1.3. Simulation des propriétés optiques des réseaux D1.2P3H2.5 ... 95

3.1.4. Conclusions ... 99

3.2. Evolution des propriétés optiques des réseaux D1.2P3H2.5 au cours de la déformation .... 99

3.2.1. Ajustement du banc de caractérisation ... 99

3.2.2. Evolution de la transmission au cours de la déformation... 100

3.2.3. Evolution de la diffraction après déformation ... 102

3.2.4. Réversibilité des propriétés optiques ... 106

3.2.5. Etude de la cyclabilité de la transmission ... 109

3.3. Conclusion ... 113

Bibliographie ... 114

IV. Etudes des propriétés optiques des réseaux hybrides azobenzène-or pendant la déformation116 4.1. Caractérisations spectrales des échantillons D1.2P3H2.5 en réflexion et diffraction ... 118

4.1.1. Caractérisation des échantillons D1.2P3H2.5 témoins ... 118

4.1.2. Simulation des propriétés optiques des réseaux D1.2P3H2.5 ... 124

4.1.3. Conclusion ... 127

4.2. Etude de l’évolution de la réflexion et la diffraction des réseaux hybrides D1.2P3H2.5-or pendant la déformation ... 128

4.2.1. Evolution de la réflexion d’un échantillon D1.2P3H2.5-or au cours de la déformation ... 128

4.2.2. Caractérisation de la diffraction après déformation ... 130

4.2.3. Simulation des propriétés optiques des réseaux D1.2P3H2.5-or déformés ... 133

4.2.4. Réversibilité des propriétés optiques des réseaux actifs. ... 136

4.2.5. Suivi cinétique de l’évolution du motif de diffraction monochromatique ... 139

4.2.6. Cyclabilité du réseau D1.2P3-or... 142

4.3. Conclusion ... 145

Bibliographie ... 146

V. Etudes des propriétés plasmoniques des réseaux hybrides azobenzène-or et leur modification après déformation ... 148

5.1. Rappels sur la plasmonique ... 150

5.1.1. Plasmons de surface ... 151

5.1.2. Couplage de la lumière avec le plasmon de surface ... 152

5.1.3. Couplage lumière-plasmon par diffraction ... 153

5.2. Caractérisation des propriétés plasmoniques des réseaux or/D1.2P3H2.5 ... 155

5.2.1. Spectrophotomètre à Transformée de Fourier (FTIR) ... 155

5.2.2. Réflectivité angulaire des couches or/D1.2P3H2.5 ... 157

5.2.3. Modification de la dispersion par photo-déformation ... 163

5.2.4. Conclusions ... 166

5.3. Etudes des propriétés plasmoniques des réseaux nanométriques or/D0.35P0.7H0.35 ... 167

5.3.1. Transmission extraordinaire dans les réseaux plasmoniques... 167

8

5.3.2. Caractérisation en transmission des réseaux nanométriques ... 168

5.3.3. Etude de la dispersion en fonction de la présence ou non de piliers ... 179

5.3.4. Influence de l’épaisseur d’or sur la dispersion des modes ... 182

5.3.5. Impact de la déformation sur la dispersion du réseau ... 183

5.4. Conclusion ... 193

Bibliographie ... 194

Annexes ... 205

Annexe 1. Fabrication des tampons de PDMS et réplication aux matrices photoactives. ... 205

Annexe 2. Transfert de motifs atypiques sur des couches de PMMA-DR1 par embossage en phase liquide .... 207

Annexe 3. Dépôt d’or par évaporation sous vide ... 208

Annexe 4. Etude de la convergence de la simulation RCWA ... 210

Annexe 5. Démonstration de la relation de blase ... 211

Annexe 6. Description de la forme courbée des structures en simulation RCWA ... 213

Annexe 7. Mesure de l’intensité des tâches de diffraction en lumière monochromatique ... 214

Annexe 8. Déformation en face arrière des réseaux microniques et nanométriques ... 215

Résumé………219

9

10

Introduction

Les nombreuses recherches menées sur les matériaux innovants ont conduit à mettre en lumière une nouvelle classe de matériaux qualifiés d’actifs. Ces deniers possèdent des propriétés intrinsèques (optiques, électriques, mécaniques…) qui sont susceptibles de varier sous l’action d’un stimulus extérieur. Ils sont aujourd’hui largement utilisés dans la vie de tous les jours, comme dans des vitres électrochromes, les écrans à cristaux liquides, les alliages à mémoire de forme..

Le stimulus extérieur peut être de nature très diverse : éclairage, échauffement, application d’un champ magnétique ou électrique … Parmi tous ces stimuli, l’excitation optique présente plusieurs avantages. Elle s’applique à distance, est riche en informations (polarisation, longueur d’onde) et est facilement adressable (par exemple avec un jeu de miroirs ou par pixellisation). Les matériaux qui y sont sensibles sont ainsi appelés photo-actifs.

Parmi ces matériaux, nous nous sommes intéressés à ceux constitués d’une matrice de type polymère contenant des dérivés de l’azobenzène. La molécule d’azobenzène est un photochrome dont la photo-isomérisation entre les formes trans et cis confère au matériau hôte des propriétés photomécaniques remarquables. Depuis les années 1995, ces propriétés ont été exploitées pour générer optiquement des surfaces nanostructurées et contrôler ainsi par la lumière différentes caractéristiques de ces surfaces : leurs propriétés optiques, leur mouillabilité, leur adhésivité vis-à-vis de cellules biologiques…

Dans ce contexte, l’idée directrice de ce travail de thèse était d’exploiter les propriétés photomécaniques des matériaux à base d’azobenzène pour élaborer des systèmes hybrides structurés photo-déformables. Nous avons plus particulièrement ciblé des réseaux périodiques de micro- et nanostructures or/azomatériaux dont la géométrie ajustable par illumination du matériau photo-actif permet la modulation des propriétés optiques et plasmoniques de la structure hybride.

Dans le Chapitre 1 de ce manuscrit, nous décrirons l’état de l’art sur les principales propriétés des matériaux azobenzéniques liées à la photoisomérisation des chromophores et nous verrons comment ces propriétés ont été mises en évidence, caractérisées puis exploitées. Nous conclurons par un bilan des travaux de recherche consacrés à ces matériaux puis nous dégagerons les différentes problématiques auxquelles nous nous sommes intéressés au cours de ce travail de thèse. Nous détaillerons enfin la démarche globale choisie pour répondre à ces problématiques.

La première étape de cette démarche, décrite dans le Chapitre 2, consiste tout d’abord à observer et comprendre les différents contrôles possibles de la déformation des réseaux photo-actifs d’azomatériaux en changeant les paramètres de la lumière excitatrice, comme la polarisation, l’intensité ou encore l’incidence de l’illumination. Pour cela, nous avons tout d’abord fabriqué des réseaux 2D de piliers micro et nanométriques photo-actifs. Nous avons ensuite généré diverses déformations au sein des réseaux photo-actifs par irradiation laser, en faisant varier les paramètres d’illumination (polarisation, incidence, face d’éclairage), caractérisées par microscopie électronique à balayage. Nous avons entre autre cherché à comparer les déformations induites dans des réseaux de dimensions micro et nanométriques pour des éclairages similaires, afin de comprendre le rôle des dimensions du réseau dans les processus de photo-déformation. Dans un second temps, nous

11 rendons compte des propriétés photomécaniques des structures après dépôt d’une couche d’or (structures hybrides or/azo). Pour cela, les piliers ont été dans un premier temps recouverts d’une couche d’or d’une dizaine de nanomètres par évaporation balistique sous vide secondaire. Cette méthode de dépôt a permis notamment de ne pas couvrir les flancs des piliers et de conserver une partie photo-déformable. Ces structures ont ensuite été soumises à des illuminations laser contrôlées en polarisation, en intensité et en incidence dans des conditions similaires à celles non métallisées. Les structures ainsi illuminées ont été observées par microscopie électronique à balayage pour rendre compte des effets d’irradiation sur leur déformation, et les comparer aux déformations de réseaux sans or.

Dans le Chapitre 3, nous présentons l’étude de l’impact des déformations photo-induites des piliers sur les propriétés optiques (diffraction, réflexion, transmission) des réseaux. Dans ce but, nous avons mis en place un dispositif expérimental permettant la mesure de l’évolution des spectres de diffraction, de réflexion et de transmission d’un réseau au cours de sa photo-déformation. Nous avons ainsi construit un banc optique sur lequel un réseau de piliers photo-actifs est simultanément déformé par un faisceau pompe et illuminé par une source sonde blanche pour mesurer ses propriétés optiques dans la gamme spectrale visible et proche IR. Enfin, une interprétation des variations de propriétés relatives à la déformation induite est proposée.

Le Chapitre 4 est consacré à l’étude des variations des propriétés optiques des réseaux de micro- piliers hybrides or/azomatériau associées aux photo-déformations observées dans le Chapitre 2. Les évolutions des spectres de réflexion et de diffraction ont été mesurées grâce au dispositif de spectroscopie optique sous condition de photo-stimulation décrit dans le Chapitre 3. Elles sont ensuite comparées aux mesures réalisées sur les réseaux non-métallisés (décrites dans le chapitre 3) pour mettre en lumière l’effet de l’or sur les propriétés optiques des structures. Dans un second temps, des mesures de variation de la figure de diffraction en lumière monochromatique réalisées sur ces échantillons hybrides sont présentées. Nous avons complété l’ensemble de ces résultats expérimentaux sur l’évolution des propriétés optiques en fonction des déformations des piliers par un travail de simulation RCWA, afin d’identifier en détail l’origine des variations des propriétés optiques des structures lors de la déformation photo-induite. De la confrontation entre simulations et mesures, nous proposons une interprétation des relations structures/propriétés des réseaux hybrides.

Enfin, nous présentons dans le Chapitre 5, l’étude de l’impact des déformations des réseaux micro- et nanométriques sur les résonnances plasmoniques qui ont lieu dans la gamme infrarouge.

Concernant les micro-piliers, la mesure des spectres de réflexion par spectroscopie à transformée de Fourier, réalisée au sein de l’équipe DOTA de l’ONERA, permet de reconstituer le diagramme de dispersion des réseaux, qui laisse apparaitre une structure de bande photonique liés aux plasmons propagatifs présent aux interfaces or-diélectrique. Les diagrammes avant et après déformation sont comparés pour rendre compte de l’impact de la nouvelle forme du motif sur la dispersion des plasmons. Pour les réseaux nanométriques, nous montrons que les dimensions des structures permettent de générer des phénomènes de transmission extraordinaire qui peuvent être modulés en fonction de la déformation du motif. Pour rendre compte du phénomène, la transmission dans

12 l’infrarouge d’un réseau métallisé est comparée à celle d’une couche mince d’or plane et d’une couche d’or structurée par un simple réseau de trous. L’outil de simulation RCWA est utilisé afin de calculer les champs électromagnétiques présents dans la couche, ce qui permet d’expliquer les différents signaux dans le spectre de transmission et leurs évolutions. Enfin, nous décrivons comment la déformation du motif affecte la dispersion des modes plasmons propagatifs dans le réseau.

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I. Dérivés d’azobenzènes et azomatériaux : description moléculaire, état de l’art et problématique de l’étude

Sommaire

I.Dérivés d’azobenzènes et azomatériaux : description moléculaire, état de l’art et problématique

de l’étude... 14

1.1. Description de la molécule d’azobenzène ... 16

1.2. Propriétés des azomatériaux : état de l’art et applications ... 18

1.2.1. Photo-isomérisation et changement de volume libre ... 18

1.2.2. Photo-isomérisation et réorientation moléculaire ... 19

1.2.3. Migration de matière photo-induite ... 20

1.2.4. Variation photo-induite des propriétés visco-élastiques des azomatériaux ... 23

1.3. Applications de la photo-structuration des azomatériaux ... 23

1.4. Photo-déformation de nano- et micro-structures d’azomatériaux ... 28

1.5. Bilan de l’état de l’art et problématiques ... 32

1.5.1. Résumé des phénomènes photomécaniques des azobenzènes ... 32

1.5.2. Bilan et problématiques ... 34

Bibliographie ... 35

15 Les constantes recherches menées sur les matériaux innovants ont permis de mettre en lumière une nouvelle classe de matériaux qualifiés d’actifs. Ces deniers possèdent des propriétés intrinsèques (optiques, électriques, mécaniques…) qui varient en fonction d’un stimulus extérieur. Ils sont aujourd’hui intégrés dans une série de technologies comme dans des vitres électrochromes, les écrans tactiles, les dispositifs de stockage d’informations...

Le stimulus extérieur peut être de nature très diverse : éclairage, échauffement, champ magnétique… Parmi tous ces stimuli, l’excitation optique présente plusieurs avantages. Elle s’applique à distance (sans contact), elle est sélective (polarisation, longueur d’onde) et elle permet un adressage facile (jusqu’à l’échelle du micron). Les matériaux qui y sont sensibles sont dits photo- actifs. Dans ce contexte, le cas des matériaux à base d’azobenzènes est tout à fait singulier. La molécule d’azobenzène est un photochrome dont la photo-isomérisation entre les configurations trans et cis confère au matériau hôte des propriétés photomécaniques spectaculaires, comme la migration de matière photo-induite.

Dans ce chapitre, nous décrirons quelques résultats marquants qui font état de l’art sur les propriétés des azomatériaux et sur leur exploitation. Nous commencerons par rappeler les mécanismes de photo-isomérisation des molécules d’azobenzène et nous décrirons les conséquences de ce processus sur les propriétés des systèmes qui incorporent des dérivés ces molécules. En particulier, nous verrons comment ces propriétés peuvent être exploitées pour former des couches minces photo-structurées et nous indiquerons quelques exemples d’applications qui ont été réalisées dans le domaine de l’optique, de la biologie ou de la physique du mouillage. Nous décrirons plus largement les utilisations en optique et nous détaillerons les stratégies utilisées pour fabriquer des systèmes aux propriétés optiques nouvelles en exploitant les propriétés des azobenzènes. Nous conclurons par un bilan de ces travaux de recherche pour mettre en évidence les problématiques auxquelles nous nous sommes intéressés au cours de ce travail de thèse. Nous détaillerons enfin la démarche que nous avons choisie pour aborder ces problématiques.

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1.1. Description de la molécule d’azobenzène

La molécule d’azobenzène se présente sous la forme de deux cycles benzéniques reliés par une liaison diazo -N=N-. Cette double liaison est responsable de l’apparition de deux conformations isomères de la molécule : trans et cis (Figure I.1), dont la dernière n’a été découverte qu’en 1937 par Hartley¹. La configuration trans, thermodynamiquement plus stable², peut absorber un photon à l’énergie hv, et se désexciter dans la configuration cis, métastable. L’isomérisation retour cis-trans peut aussi avoir lieu, par excitation optique à une énergie hv’ ou bien par relaxation thermique. La cinétique du retour thermique cis-trans dépend des groupements chimiques greffés sur la molécule, mais aussi du solvant. Ce temps d’isomérisation peut varier de quelques millisecondes à une année à température ambiante³. L’écart de longueur d’onde d’excitation entre les deux états est responsable d’un changement de couleur du matériau photo-excité. C’est pourquoi on dit que l’azobenzène est un photochrome.

Figure I.1. Conformations trans et cis de la molécule d’azobenzène. La transition de la forme trans à la forme cis peut-être induite par un photon d’énergie h. La transition cis-trans peut être provoquée optiquement (avec un photon d’énergie h’) ou thermiquement.

Ce changement de conformation de la molécule s’explique par l’excitation d’électrons présents dans la double liaison N=N. Deux transitions électroniques peuvent être mises en jeu pour chacun des états trans et cis, dont les énergies diffèrent d’un état à l’autre. Ces transitions sont décrites pour la première fois par Ronayette⁴, et sont représentées dans le diagramme de la Figure I.2.

- Dans un premier cas, il s’agit de la transition 𝑛 → 𝜋* d’un électron de la HOMO 𝑛 dans l’état fondamental vers la LUMO 𝜋*, premier état singulet S1

- Dans un second cas, il s’agit de la transition 𝜋 → 𝜋 * d’un électron de la HOMO 𝜋 dans l’état fondamental vers le LUMO 𝜋*, deuxième état singulet S2

/

17 Figure I.2 Diagramme énergétique de Jablonski des transitions photo-activées de l’azobenzène⁴.

La position en énergie de ces états est susceptible de changer selon les groupements chimiques reliés aux cycles benzéniques². Selon les substituants, l’ordre relatif des énergies de transitions n → 𝜋* et 𝜋 → 𝜋 * peut être inversé. Il a ainsi été défini trois grandes catégories de dérivés d’azobenzènes en fonction de leur spectre d’absorption.

- La famille des azobenzènes. Leur spectre d’absorption caractéristique fait apparaitre une faible absorption de la bande n → 𝜋* dans le bleu, vers 460 nm, et une forte absorption dans le proche UV, vers 365 nm, de la bande 𝜋 → 𝜋*. La vitesse de relaxation de l’isomère cis est particulièrement faible dans cette famille (de l’ordre de l’heure jusqu’à l’année). Il devient ainsi possible d’isoler cette forme cis au détriment de la configuration trans ^3,5 .

- La famille des aminoazobenzènes. Dans cette famille, on note un rapprochement en énergie des bandes n → 𝜋* et 𝜋 → 𝜋*, voire dans certains cas un recouvrement partiel des bandes d’absorption. Ces composés sont obtenus en greffant des groupements électro-donneurs comme les groupements amines -NH2. Dans ce cas, le temps de relaxation thermique cis-trans est diminué (de l’ordre de la seconde).

- La famille des pseudo-stillbènes. Pour cette famille, l’ordre énergétique des bandes n → 𝜋* et 𝜋 → 𝜋* est inversé. La liaison 𝜋 → 𝜋* est décalée vers le bleu (500 nm). Les pseudo- stillbènes sont issus du double greffage d’un groupement électro-donneur et d’un groupement électro-accepteur de part et d’autre de la molécule. Les bandes d’absorption des deux isomères trans et cis se recouvrent alors et il est possible d’induire des cycles trans-cis-trans à l’aide d’une seule longueur d’onde. On parle de configuration « push-pull ». Le temps de relaxation cis-trans par voie thermique peut varier de la milliseconde à la seconde selon le milieu hôte (liquide, polymère) dans lequel est inséré le photochrome.

L’ajout de groupements chimiques sur la molécule d’azobenzène va donc fortement modifier les paramètres de sa photo-isomérisation (longueur d’onde d’absorption, vitesse de retour thermique).

orme trans

orme cis

1 n-

2 -

1 n-

2 -

c

t

c t

E

18 Nous verrons par la suite comment cela influence les propriétés des matériaux photo-actifs qui contiennent des molécules d’azobenzène.

1.2. Propriétés des azomatériaux : état de l’art et applications

1.2.1. Photo-isomérisation et changement de volume libre

La photo-isomérisation trans-cis implique un changement structural important. Le mécanisme de déformation de la molécule est encore sujet à débat, mais deux interprétations principales sont proposées. Dans la première hypothèse, l’un des groupements phényl fait une rotation autour de la liaison –N=N-, hors du plan de la molécule². Pour le second cas, c’est une inversion d’un groupement phényl dans le plan de la molécule qui est à l’origine de l’isomérisation. Dans tous les mécanismes proposés^6–9 (Figure I.3), le changement géométrique entre les deux formes trans et cis de la molécule est responsable d’une variation de volume d’occupation de la molécule, appelé volume libre. La distance entre les deux points de la molécule trans les plus distants, c’est-à-dire les positions para des groupements phényl, passe alors de 9.9 Å (forme trans) à 5.5 Å (forme cis)^10–13. La variation du volume libre de la molécule lors de la photo-isomérisation a été estimée à environ 0.127 nm^{3 14}. En 2009, Garrot et al.¹⁵ observèrent que la lumière engendrait une photo-expansion d’une couche mince d’azomatériaux. L’augmentation d’environ 5% du volume de la couche mesuré par microscopie en champ proche a permis de retrouver l’estimation faite par Victor trente ans plus tôt.

Figure I.3 Représentation des mécanismes possibles pour la photo-isomérisation de la molécule d’azobenzène⁸.

9,9Å

5,5Å

19 1.2.2. Photo-isomérisation et réorientation moléculaire

Le changement de configuration de la molécule d’azobenzène affecte « mécaniquement » le milieu environnant de la molécule. Cette activité est mise à profit dès la fin des années 1980 pour aligner une couche de cristaux liquides en contact avec une monocouche de photochromes de la famille des azobenzènes (temps de vie de l’état cis important) greffés sur un substrat de verre¹⁶ (Figure I.4.a). La photo-isomérisation des photochromes de l’état trans à l’état cis provoque la réorientation des cristaux liquides dans le plan de la couche, à 90 ° de leur alignement initial perpendiculaire à la surface. Entre polariseurs croisés, la transmission d’une cellule de cristaux liquide est donc modulée entre un état OFF de transmission nulle et un état ON de transmission à 100% (Figure I.4.b). Il est possible de revenir à l’état ON en rebasculant les molécules cis dans l’état trans, en quelques secondes. Cet assemblage permet de réaliser un système bistable dont le temps de vie de l’état excité est de l’ordre de quelques heures.

Figure I.4 (a) Une monocouche d’azobenzène est greffée sur un substrat de verre puis recouverte d’une couche mince de cristaux liquides. La photo-isomérisation de la molécule permet de changer l’orientation des cristaux liquides. (b) Entre deux polariseurs croisés, la transmission de la bicouche peut être modulée entre deux états ON et OFF selon l’état des azobenzènes (trans ou cis) ¹⁶.

La réorientation de la molécule n’est pas seulement possible lorsqu’elle est greffée de façon covalente à un substrat ou un squelette polymérique. Une autre forme de réorientation du photochrome a été montrée, dans le cas de molécules push-pull intégrées dans un polymère comme dopant¹⁷. Sous illumination avec une lumière polarisée linéairement, les molécules d’azobenzènes vont subir un grand nombre de cycles trans-cis-trans. Après chaque cycle, la molécule retourne à l’état trans (le plus stable) mais avec une orientation différente de son orientation initiale. Or, l’absorption de la forme trans varie selon le cosinus carré de l’angle entre la polarisation et la direction de son moment dipolaire du fait de la forme très anisotrope de la molécule, alors que, dans le cas de la forme cis, l’absorption est indépendante de la direction de polarisation¹⁸. Due à cette anisotropie d’absorption de la forme trans, les molécules tendent, après un certain nombre de cycles d’isomérisations, à « s’aligner » perpendiculairement à la polarisation. On parle du phénomène de

« hole burning » angulaire. Ce phénomène permet d’induire une anisotropie optique (biréfringence et dichroïsme) du matériau hôte^19,20. Il a également été utilisé pour orienter optiquement des

20 cristaux liquides²¹, en intégrant des diazodiamines dans du polyamide à l’intérieur d’une cellule de verre remplie de cristaux liquides (Figure I.5.a). Les photochromes ainsi que les cristaux liquides à proximité s’orientent à 90° de la polarisation de la lumière, ce qui permet d’inscrire des motifs dans la cellule et de les révéler entre polariseurs croisés.

Figure I.5 (a) Deux lames de verres, l’une recouverte de polyimide, l’autre de polyimide dopé aux azobezènes, sont collées par l’intermédiaire de cristaux liquides. En éclairant la cellule en lumière polarisée linéairement, les cristaux liquides s’orientent perpendiculairement à la direction de la polarisation de la lumière incidente. (b) L’orientation des cristaux liquides par une irradiation laser locale permet l’inscription de motifs qui se révèlent entre polariseurs croisés²¹.

Ces techniques d’inscription sont encore utilisées aujourd’hui. On peut citer par exemple la société BeamCo qui commercialise des lames réfractives et lames biréfringentes de cristaux liquides contenant des azobenzènes^22–25 ou bien d’autres groupes qui fabriquent des lentilles à focale variable^26,27 et des réseaux à période ajustable²⁸.

1.2.3. Migration de matière photo-induite

Quelques années après les études de Gibbons, deux équipes travaillant sur l’inscription holographique par orientation moléculaire photo-induite ont mis en évidence un nouveau phénomène spectaculaire dans les matériaux polymères contenant des dérivés de l’azobenzène : le transport de matière photo-induit^29,30. Cette découverte a été le point de départ d’un domaine de recherche toujours très actif. Dans ces expériences, une lame de verre est recouverte d’un polymère de Disperse Red 1 (DR1), dérivé de l’azobenzène du type pseudo-stillbenes. Un motif de franges d’interférences à deux faisceaux est projeté sur la surface du film mince (Figure I.6.a). La formation du réseau holographique est contrôlée par la mesure de l’intensité diffractée au cours de la photo- inscription.

21 Figure I.6 (a) Projection d’un motif d’interférences en polarisation p-p sur la surface d’un azopolymère. (b) Mesure AFM du motif topographique inscrit sur la surface du polymère par photo-migration de la matière³¹.

L’intensité diffractée mesurée alors était bien supérieure (15 à 20 %) à celle attendue (~3 %) pour un réseau holographique résultant de la réorientation des molécules. Des mesures topographiques de la surface par AFM (Microscope à Force Atomique) ont révélé l’apparition d’un relief sinusoïdal qui persistait même après extinction de la source lumineuse, reproduisant les modulations d’intensité des interférences projetées sur la surface de l’échantillon, mais déphasé de 𝜋 (Figure I.6.b). Ces travaux ont montré qu’il était possible d’inscrire un motif topographique permanent en surface d’une couche d’azomatériau par projection d’un motif optique.

Assez rapidement il a été conclu que la formation d’un relief en surface d’amplitude de l’ordre de l’épaisseur de la couche était due à un transport de matière photo-induit lié à la réalisation de cycles de photo-isomérisation du dérivé push-pull d’azobenzène. Beaucoup de travaux se sont ensuite succédés pour comprendre l’origine de la migration de matière, mais aussi pour identifier les paramètres physiques qui l’influençaient. La communauté s’est focalisée d’un côté sur l’impact de la nature de la molécule d’azobenzène et de la matrice sur le processus de migration. Il a été montré que le type et le volume stérique des substituants greffés sur les groupements phényls des azobenzènes affectent la photo-inscription^32–34. D’autres études ont montré que la Tg du polymère utilisé, la nature organique ou inorganique du polymère (silice sol-gel vs PMMA), ou bien la masse molaire de la chaine principale modifiaient la migration de matière^32,35–37.

D’autres investigations ont porté sur l’influence des paramètres de la lumière excitatrice (longueur d’onde, incidence, polarisation, puissance) sur la photo-déformation. Kim et al³³ ont montré que la configuration p-p d’interférences à deux faisceaux générait des réseaux d’amplitude plus importante (typiquement de plus d’un ordre de grandeur) que la configuration s-s. Ces résultats ont été confirmés par plusieurs équipes par la suite15,36,38–41

. D’autres études ont montré qu’une polarisation orthogonale de 45° ou qu’une polarisation circulaire, permettaient d’avoir des amplitudes de réseaux élevées jusqu’à 300 nm^36,42,43, résultats appuyés par des travaux de simulation^44,45 (Figure I.7). Ceci indique qu’un motif d’intensité n’est pas nécessaire pour provoquer la migration de matière, mais

a) b)

22 que c’est le motif de polarisation qui gouverne le déplacement dirigé de matière et permet d’obtenir un réseau de surface de forte amplitude.

Figure I.7 Evolution de l’amplitude des réseaux au cours de la photo-inscription par holographie, selon la polarisation des faisceaux. (a) Mesures (b) Résultats de simulations numériques⁴⁵.

En 2001, Landraud et al.⁴⁶ ont identifié de façon plus claire le rôle de la polarisation sur la migration de matière. La surface d’un film mince de polymères inorganiques (sol-gel) sur lesquels sont greffées des molécules d’azobenzène est soumise, sur quelques centaines de nanomètres carrés, à un éclairage en polarisation linéaire par une fibre située à 130 nm de la surface (champ lointain). Cette illumination provoque une migration de matière responsable de l’apparition d’un trou entouré de deux protrusions de part et d’autre du trou (Figure I.8), observées par microscopie à sonde locale par force tangentielle (shear-force SNOM). La matière a fui la lumière, provoquant le trou. Cette migration a lieu dans la même direction que la polarisation, et produit les deux protrusions observées. En tournant la polarisation en sortie de la fibre, ils confirment que la déformation s’effectue à nouveau selon la polarisation. Ainsi, ils ont conclu que la matière ne migre que selon la direction de la polarisation.

Figure I.8 (à gauche) Image SNOM de la déformation d’une couche mince d’azomatériaux par illumination en polarisation linéaire. La déformation s’est effectuée selon la même direction que la polarisation. (à droite) Mesure topographique SNOM de la surface selon la flèche représentée sur l’image⁴⁶.

a) b)

23 1.2.4. Variation photo-induite des propriétés visco-élastiques des azomatériaux Plusieurs travaux ont également démontré que l’illumination des matériaux contenant des dérivés push-pull de l’azobenzène, dans la bande d’absorption des chromophores, provoque un

« ramollissement » du polymère^47–51. L’indentation d’une pointe de diamant dans l’azomatériau éclairé est plus grande que dans l’obscurité, à force constante, et met en évidence un affaiblissement de la réponse viscoplastique du matériau⁵¹. Ce changement dans les propriétés mécaniques du matériau joue probablement un rôle important dans le phénomène de migration de matière photo- induite.

1.3. Applications de la photo-structuration des azomatériaux

L’ensemble de ces découvertes a permis l’utilisation des azobenzènes dans la fabrication de surfaces actives à topographie modulable. Les applications de ces surfaces actives structurées concernent différents domaines.

Par exemple, plusieurs développements ont été réalisés ou proposés dans les domaines de l’adhésion et de la mouillabilité de surface. En effet, ces deux grandeurs physiques évoluent selon la rugosité de la surface des matériaux et donc de la topographie. Zhao et al. ont montré que la mouillabilité d’un réseau de surface variait selon l’amplitude et la période du réseau⁵². En déposant une goutte d’eau sur un réseau photo-inscrit, ils remarquent que la goutte n’est pas sphérique (surface hydrophobe) mais plutôt elliptique (surface hydrophile). Elle s’étale préférentiellement dans le sens des lignes du réseau, son angle de contact dans le sens des lignes étant plus petit que celui dans la direction perpendiculaire aux lignes^53–55.

Baac et al. ont de leur côté ouvert la voie au contrôle de l’orientation et de l’adhérence d’une cellule vivante, de type astrocyte, sur un substrat d’azopolymère par photo-inscription d’un réseau de surface⁵⁶. La cellule déposée sur le substrat tend à se déformer dans la direction des lignes du réseau photo-inscrit^57–64. La modification de la forme des cellules et de leur adhésion au substrat peut être utilisée pour comprendre les mécanismes de différentiation, d’attachement et d’étalement des cellules dans leur environnement ^65,66.

Mais les applications les plus nombreuses concernent l’optique. La première de ces applications a été l’optique diffractive. Les propriétés de diffraction de réseaux à base d’azobenzènes ont beaucoup été étudiées dans les années 2000. Goldenberg et al. ont fabriqué des réseaux 2D en réalisant deux irradiations successives tournées de 90° l’une par rapport à l’autre. Ceci a permis de complexifier le motif et d’obtenir des figures de diffraction non plus en 1D mais en 2D, augmentant aussi la quantité totale d’énergie diffractée jusqu’à 90 % de l’énergie incidente^67,68. Un plus grand nombre de photo-inscriptions peuvent être réalisées successivement afin de réaliser des motifs de diffractions plus compliqués^69,70 (Figure I.9). D’autres groupes ont également réalisé des empilements de couches structurées séparées par des couches d’espaceurs non photo-actifs pour réaliser des réseaux 3D ⁷¹.

24 Figure I.9 Une série de 10 photo-inscriptions tous les (π/10)° permet d’obtenir des structurations complexes.⁶⁹

Une autre forme de photo-inscription de réseau est possible, en géométrie circulaire cette fois, grâce à des faisceaux de Bessel. Cette technique est utilisée pour réaliser des lentilles^72–74.

La photo-migration permet de réaliser des cartographies de champs proches électromagnétiques générés par les plasmons localisés de particules d’or. Si une particule d’or est éclairée dans sa bande d’absorption alors qu’elle est déposée sur ou sous une couche mince d’azopolymère, elle rayonne un champ électromagnétique qui affecte la couche et la déforme selon les lignes du champ, ce qui permet « d’imprimer » dans la couche ces lignes et de pouvoir les observer par mesure de la topographie aux alentours de la particule (Figure I.10) ^56,75–83.

Figure I.10 (a) Le champ proche optique calculé au-dessus d’une antenne papillon micrométrique d’or. (b) Topographie (mesurée à l’AFM) de l’azopolymère recouvrant l’antenne papillon. (c) Simulation de la déformation induite par le champ (calculé) rayonné par l’antenne papillon⁷⁷.

25 Les réseaux d’azopolymères ont été utilisés pour la fabrication de cavités laser. Les cavités laser conventionnelles fonctionnent par deux miroirs l’un en face de l’autre séparés par un milieu lasant. En 1971, Kogelnik et Shank ont décrit pour la première fois un nouveau type de cavité laser⁸⁴, appelé laser DFB (distributed feedback), qui ne fait pas intervenir de miroirs mais un réseau de diffraction. Les lois de la diffraction permettent de calculer, selon la période du réseau, la longueur d’onde qui sera diffractée dans le plan du réseau. L’énergie ainsi piégée dans la couche formant le réseau de diffraction va provoquer l’émission stimulée de dopants incorporés dans une couche sous- jacente ou annexe⁸⁵. La lumière du laser sort alors des flancs de cette dernière. La longueur d’onde de résonance du laser peut être ajustée en incorporant différents luminophores dans la couche, puis en ajustant la période du réseau selon l’absorption de chacune de ces molécules^86–89 (Figure I.11). De la même façon, le réseau d’azobenzène peut être couplé à un guide d’onde pour réaliser des filtres en transmission^90–93.

Figure I.11 (a) Une couche structurée est couplée avec une couche d’indice plus faible afin de piéger une longueur d’onde. Ces dernières vont s’amplifier dans la couche active par diffraction et laser dans la direction du réseau. (b) La longueur d’onde du laser (DFB) est ajustable en fonction de la période du réseau photo-inscrit⁸⁶.

Ces motifs photo-inscriptibles sont parfois employés comme « template », c’est-à-dire qu’ils sont transférés sur un autre matériau⁷³. Cette technique est par exemple utilisée pour améliorer l’extraction de lumière dans des LED organiques (OLED) ⁹⁴. Les auteurs ont photo-inscrit un réseau hexagonal sur une couche d’azomatériau, qui est ensuite recouverte par une résine PDMS, de façon à fabriquer un tampon (Figure I.12.a). Le motif est transféré à partir du tampon sur une résine. La résine est recouverte ensuite d’une série de couches actives dont le dépôt conforme permet d’épouser la forme du motif hexagonal. L’empilement formera ainsi la cellule OLED nanostructurée.

La diffraction générée par le motif ainsi gravé permet d’améliorer l’extraction de la lumière produite par la cellule. Cette méthode de structuration est aussi employée dans la fabrication de cellules solaires (Figure I.12.c)^95–97, où cette fois-ci la lumière incidente est piégée par la diffraction dans la cellule. L’efficacité de conversation « photon-courant » est alors améliorée par la présence du réseau.

a)

b)

26 Figure I.12 (a) Un réseau photo-inscrit est répliqué par moulage d’une résine PDMS. Le motif sinusoïdal du PDMS (b) est ensuite transféré sur une couche qui participe à la fabrication d’une cellule photovoltaïque dont (c) le courant de densité est augmenté grâce au réseau par piégeage des photons dans la couche active par la diffraction (cercles vides : référence, cercles pleins : traité avec PDMS sans réseau, triangles pleins : traité avec PDMS avec réseau 1D)⁹⁵.

D’autres groupes exploitent les réseaux comme masques pour la lithographie par gravure^98–

101. La couche d’azobenzène est en partie sacrifiée pour permettre de structurer le matériau d’intérêt. Cette méthode est par exemple appliquée dans la fabrication de nanostructures de TiO2102,103

ou encore de réseaux plasmoniques de trous dans une couche d’or (Figure I.13)¹⁰⁴.

a)

b)

27 Figure I.13 Un réseau photo inscrit dans un film mince d’azopolymère est recouvert d’or par évaporation, puis une gravure ionique permet la fabrication de réseau de trous nanométriques aux propriétés plasmoniques dans le visible – proche IR¹⁰⁴.

Conclusions partielles :

Nous avons ainsi vu au travers de ces applications que la génération photo-assistée d’un réseau en surface d’une couche azopolymérique a été largement utilisée au cours des dernières années. Cependant, cette technique est limitée par la diversité des motifs inscriptibles puisque l’holographie ne permet de faire que des motifs «continus» reproduisant la forme sinusoïdale des figures d’interférences. De nouvelles techniques ont été développées pour réaliser des motifs à bords abrupts, comme le montre la littérature sur la lithographie électronique et optique, réalisée en salle blanche.

Nous allons ainsi détailler dans la partie suivante comment les matrices photo-actives peuvent être pré-structurées par des méthodes de lithographie d’impression puis photo-déformées dans le but d’obtenir de nouveaux motifs plus complexes.

28

1.4. Photo-déformation de nano- et micro-structures d’azomatériaux

Dès le milieu des années 2000, Li et al. ont étudié la déformation photo-induite de sphères colloïdales à base d’azopolymères^105,106 sous illumination en lumière polarisée, dans la bande d’absorption de l’azobenzène (Figure I.14.a.). Ils ont démontré que la déformation de ces structures submicroniques a lieu le long de la direction de la polarisation et que l’allongement des particules est proportionnel au temps d’illumination (Figure I.14.b.). Ces observations sont cohérentes avec les phénomènes de migration de matière dirigée par la polarisation observée dans les films minces. Des déformations plus atypiques obtenues par exemple en polarisation circulaire ont été aussi observées dans des systèmes similaires d’azopolymères^107–109.

Figure I.14 (a) Déformation photo-induite de particules colloïdales d’azopolymères par illumination en lumière polarisée. (b) L’allongement des particules dans la direction de la polarisation est proportionnel au temps d’illumination¹⁰⁵.

Depuis la fin des années 2000, une nouvelle tendance a vu le jour dans la recherche sur les azobenzènes, où l’idée était alors de pré-structurer la matrice photo-active par des techniques classiques de lithographie par impression, en utilisant par exemple des tampons de PDMS répliqués de moules de silicium structurés, pour ensuite photo-déformer ce motif pré-existant. Avec cette technique de pré-structuration, de nouvelles formes de motifs deviennent réalisables, alors qu’elles ne l’étaient pas par holographie. Cette technique a pris le nom de «lithographie par photo-migration directionnelle» (directional photofluidization lithography)¹¹⁰.

Liu et al. ont été les premiers à s’intéresser à ce type de lithographie¹¹¹. Dans leur étude, les auteurs transfèrent un réseau de micropiliers hémisphériques sur une couche photo-active de polymère époxy-azo (BP-AZ-CA). Ils photo-déforment ensuite ce réseau en allongeant l’hémisphère selon une direction souhaitée, grâce au choix de la polarisation de l’excitation. Cette découverte sera ensuite appliquée à de réseaux poreux à base d’azobenzènes photo-déformables ^112–114 ou de réseaux à taux de remplissage ajustable^115,116 (i.e le rapport entre la largeur du motif et la période du réseau).

29 Les auteurs qui ont baptisé cette nouvelle forme de lithographie¹¹⁰ ont étudié des réseaux 1D de lignes rectangulaires, réalisées par des techniques d’embossage par voie liquide (cette technique sera détaillée dans le chapitre 2). Ils ont soumis ces réseaux à une lumière polarisée perpendiculairement aux lignes, et ont observé une déformation progressive des lignes dans la direction de la polarisation. La largeur des lignes augmente progressivement avec le temps d’illumination, leur espacement diminuant d’autant. En photo-déformant ces lignes par un motif d’interférences perpendiculaires aux lignes jusqu’à coalescence des lignes dans les zones illuminées (Figure I.16.a.), ils ont réalisé des réseaux bidimensionnels de trous ellipsoïdaux dont les dimensions sont de l’ordre du micromètre en longueur et de 100 à 350 nm en largeur. Ce genre de motifs serait très difficilement réalisable par les techniques de lithographie conventionnelles, électroniques ou optiques¹¹⁷.

Figure I.15 Un réseau de microhémisphères photo-actives est déformé par un faisceau lumineux. L’allongement des sphères se fait selon la direction de la polarisation¹¹¹.

30 Figure I.16 (a) En photo-déformant un réseau de lignes d’azopolymères par un motif de franges d’interférences perpendiculaires aux lignes, un réseau 2D de trous ellipsoïdaux se forme progressivement, dont la taille dépend du temps d’éclairage. (b) Après évaporation d’or puis lift-off des lignes d’azobenzène, un réseau de particules d’or elliptiques est obtenu, dont les propriétés plasmoniques dépendent de la forme des particules¹¹⁰.

Ils complètent leur étude en déposant par évaporation de l’or sur toute la surface de l’échantillon, qui va se loger dans les trous elliptiques ainsi que sur le sommet des lignes (Figure I.16.b.). En éliminant les lignes d’azobenzènes par « lift-off », un réseau de particules d’or de forme elliptique est conservé sur le substrat. Ce réseau d’or présente des propriétés plasmoniques dont la résonance peut être modifiée selon la géométrie du motif, et donc par le temps d’illumination des lignes photo- actives. Des expériences similaires ont été réalisées ensuite sur des réseaux préformés de trous^118,119 soumis à une polarisation circulaire. Lee et al. ont montré alors que la déformation résultante consiste en la réduction du diamètre du trou par déformation de ses bords, ce qui à nouveau a permis de créer des réseaux de trous dans une couche d’or, dont le diamètre est ajustable en amont.

Ces réseaux montrent en particulier des propriétés de transmission extraordinaire, c’est-à-dire qu’une plus grande fraction de la lumière incidente est transmise par le réseau de trou que la fraction de surface occupée par les trous¹²⁰.

D’autres déformations ont fait l’objet d’études approfondies, notamment sur les liens entre la déformation et la polarisation de la lumière incidente. Gritsai et al. ont observé par AFM la déformation asymétrique d’un réseau de piliers rectangulaires répartis en damier¹²¹. Les cylindres sont déformés sous illumination avec une incidence de 45° en polarisation p. Cette asymétrie d’éclairage induit une migration de matière et une déformation des piliers dans une direction préférentielle déterminée par la polarisation de la lumière et l’incidence de l’éclairement. Ils ont montré par la même occasion que deux illuminations successives, en incidence normale et avec des polarisations linéaires orthogonales l’une à l’autre, permettent aux piliers de revenir à leur forme initiale. Pirani et al. ont confirmé ce comportement réversible en étudiant cette fois-ci par MEB (Microscopie Electronique à Balayage, en observation directe) un réseau de piliers cylindriques

a) b)