Etude par microscopie électronique de la structure des parois de domaines dans la phase ferroélastique du phosphate de plomb

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Submitted on 1 Jan 1983

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Etude par microscopie électronique de la structure des parois de domaines dans la phase ferroélastique du

phosphate de plomb

Christian Roucau, R. Ayroles, J. Torres

To cite this version:

Christian Roucau, R. Ayroles, J. Torres. Etude par microscopie électronique de la structure des parois

de domaines dans la phase ferroélastique du phosphate de plomb. Journal de Physique, 1983, 44 (2),

pp.141-145. �10.1051/jphys:01983004402014100�. �jpa-00209580�

Etude par microscopie électronique ^{de la structure des} parois ^{de domaines}

dans la phase ferroélastique ^du phosphate ^de plomb (*)

C. Roucau, ^R. Ayroles

Laboratoire d’Optique Electronique, ^{BP 4347,} 31055 Toulouse Cedex, ^France

et J. Torres

C.N.E.T., 196, ^{rue de} Paris, ⁹²²²⁰ Bagneux, ^France

(Reçu le 13 avril 1982, révisé le 13 mai, accepté le 21 octobre 1982)

Résumé.

Au cours de la transition ferroélastique à 180 °C le phosphate ^de plomb Pb3(PO4)2 ^{subit un chan-} gement structural avec abaissement de symétrie cristalline qui fait passer le groupe d’espace associé de R3m à C2/c.

Les études développées par microscopie électronique ^{ont non} seulement confirmé ce résultat mais elles ont permis

de déterminer les structures locales. On a pu ainsi estimer l’épaisseur ^des parois de domaines inférieure à 50 Å et montrer que les contraintes élastiques ^se manifestent surtout aux jonctions ^de parois. ^Ces contraintes sont analogues

à celles produites par des disinclinaisons qui entraînent d’importantes déformations observées sur les images ^et

dont l’interprétation ^{est donnée en} utilisant la théorie des dislocations.

Abstract.

During the ferroelastic transition at 180 °C, ^lead phosphate undergoes ^a structural change ^accom- panied by ^a lowering ^of crystal symmetry that transforms the associated space group from R3m to C2/c. ^The

studies developed by ^electron microscopy ^{have not} only confirmed this result, but have also provided ^{a deter-}

mination of the local structure. Thus we have been able to estimate domain wall thicknesses of less than 50 Å,

and to show that the elastic stresses appear mainly ^{at the wall} junctions. ^{These stresses are} analogous ^{to those} produced by disclinations that entail significant deformations observed in the images, ^{and whose} interpretation

is given using dislocation theory.

Classification

Physics ^Abstracts

61.16D - 61. 70N

1. Introduction.

Le phosphate de plomb, Pb3(P04)2’ ^{subit une} transformation structurale à

T,

^{180 OC} [1] qui ^{se traduit} par ^un changement ^de symetrie du cristal. La phase ferroelastique ^{stable au-}

dessous de Tc, ^{a la} symetrie monoclinique appartenant

au groupe d’espace C2/c. ^Elle pr6sente ^{une structure}

en domaines qui resulte ^{du passage de la} symetrie rhomboedrique R3m ^{de la} phase prototype ^{a haute} temperature ^{a la} sym6trie C2/c. ^{Les domaines d’orien-}

tation ainsi formes se correspondent par ^une rotation de 2 n/3 ^autour de 1’axe temaire perdu ^a la transition.

Sapriel [2] ^a pr6vu ^les configurations ^des parois ^d’un

cristal ferro6lastique ^en considerant qu’elles ^doivent

etre orient6es de facon a maintenir une compatibilité ’

de deformation entre deux domaines adjacents. ^Dans

le cas du phosphate ^de plomb, deux familles de parois planes s6parent ^{ces domaines} ferro6lastiques. ^Les parois ^{not6es W} s’identifient a l’un des plans ^de sym6trie perdus ^{contenant 1’axe ternaire et sont}

confondues avec des plans cristallographiques ^d’indi-

ces faibles. Les parois planes ^{not6es W’} contiennent 1’axe binaire perpendiculaire ^au plan ^de sym6trie perdu ^{et ne sont} pas li6es au reseau cristallin. Elles sont donc perpendiculaires ^{a W et} elles determinent

avec 1’axe temaire un angle dont la valeur depend ^des

composantes ^{du tenseur} de deformation spontan6e.

Leur orientation depend ^{de la} temp6rature ^{du cris-} tal [2].

Le volume de la maille monoclinique ^{est double}

de celui de la maille rhombo6drique. ^La d6compo-

sition en complexes conjugu6s ^des groupes d’espace

des deux phases qui permet ^de pr6voir les ^domaines d’orientation, ^fait egalement apparaitre, ^a l’int6rieur

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01983004402014100

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de ceux-ci, des domaines de translation de meme structure s6par6s par des parois habituellement _appe- 16es parois d’antiphase. ^{Ils se} d6duisent l’un de 1’autre par la translation perdue ^{dans la} phase prototype ^lors du _passage R3m -> C2/c.

Nous avons etudie cette structure en domaines _par

microscopie electronique ^en transmission. L’appli-

cation de cette technique a 1’etude des transformations structurales était jusqu’a present limitee a la m6tal-

lurgie, ^en particulier ^aux problemes ^{de mise en ordre}

dans les alliages ^{et aux} transformations martensitiques.

Or elle peut s’6tendre a d’autres types de transitions structurales. Un des principaux avantages ^{de la}

microscopie electronique par rapport ^{aux autres}

techniques de diffraction est de permettre l’obtention

d’images locales tres agrandies ^du cristal. Ceci nous a

conduit a developper, ^{dans le cas du} phosphate ^de plomb ^{a la} temperature ^{ambiante, une} etude fine des differents types ^de parois. ^{Nous avons} egalement ^mis

en evidence les effets des contraintes internes li6es a la structure en domaines ainsi _que des interactions à

longue port6e ^entre parois ferro6lastiques.

2. Etude des parois d’orientation et des parois ^de

translation.

2.1 PAROIS D’ORIENTATION.

De nombreux resultats sur 1’epaisseur ^des parois ^de

domaines ferroelastiques ^ont ete obtenus en utilisant des techniques differentes. Les valeurs generalement rapportees, de l’ordre du micrometre, ^sont a la limite de resolution des appareillages ^{utilises. La} microscopie electronique permet ^une determination plus precise

de ce parametre important ^et 6ventuellement l’obser- vation de la structure de la paroi epaisse. ^{Pour cela}

nous avons utilise le mode d’observation ^en haute resolution c’est-a-dire la visualisation des plans ^ato- miques [3]. ^La figure ^{1 montre un} exemple ^des photo- graphies ainsi obtenues. On y remarque la presence

de franges correspondant ^aux plans ^du type (001) ^de

Fig. ^1.

Observation en haute resolution de parois ^d’orien-

tation separant ^les domaines D 1 et D2.

[High resolution observation of orientation walls separating

the domains Dl I and D2.]

distance r6ticulaire 9,2 A. Ces franges ^{sont orient6es} sym6triquement par rapport ^aux parois s6parant ^les

domaines tels _{que Dl} et D2. Elles determinent ^entre elles un angle ^{de 64,50} compatible ^avec les donn6es

cristallographiques (640) pour les parois ^de type ^W.

Sur de telles images 1’epaisseur ^{de ces} parois ^{a 6t6}

estim6 a 50 A. Ce sont par consequent ^des parois

6troites dont on ne peut ^a 1’heure actuelle dehnir une structure caract6ristique.

2. 2 PAROIS DE TRANSLATION.

Les domaines de translation prevus ^a partir des donn6es cristallo-

graphiques ^et qui ^n’avaient pas ^encore pu etre observes dans le phosphate ^de plomb, ^sont maintenant bien mis

en evidence _par microscopie electronique. ^{Nous avons} deja ^{decrit ces} resultats dans 1’article [4]. ^Bien que des

images ^de parois ^de translation puissent etre obtenues par les _moyens habituels de formation d’image, ^nous

avons utilise la technique de haute resolution _pour les identifier. La paroi de translation est caracterisee alors sur l’image par ^un d6calage ^des franges ^{dues aux} plans reticulaires qui correspond a la translation

perdue a la transition.

3. Structure en domaines.

3 .1 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE.

^Une precedente ^etude experimentale [4] ^{nous a} permis de verifier les pre-

visions cristallographiques ^{sur la structure des domai-}

nes et des parois. ^{Le but} poursuivi ici consiste a ana-

lyser ^et interpreter ^{les effets} ferroelastiques ^{sur la}

forme et le comportement des domaines. Les figures ²

et 3 reproduisent quelques exemples experimentaux qui ^{mettent en} evidence des deformations impor-

tantes du reseau cristallin autour des jonctions ^des parois ^{W et W’} perpendiculaires. ^Au voisinage ^{de ces} jonctions, ^les parois de domaines s’ecartent de 1’orien- tation pr6vue d’apres ^{le calcul} [2]. ^{Dans la} region ^A

les disinclinaisons localisees aux intersections restent a une certaine distance l’une de 1’autre et produisent

des perturbations importantes dans le cristal. Celles-ci

se traduisent sur le cliche _par les contours d’extinction

perturbés ^autour des intersections. Les contraintes exercees _par le dipole, deforment les parois ^des

domaines voisins Dl et D2 qui ^{sont attirees ou} repoussees. ^{Le cliche obtenu sur une} region ^semblable

avec un grandissement plus important (Fig. 3) ^met

bien en evidence ces deformations. Les defauts de rotation localises aux points 0, P, Q, intersection des

parois ^{W et W’ exercent sur les} parois ^{W des forces}

attractives ou repulsives [5-7]. ^L’autre type ^de dipole

observe sur la region ^B (Fig. 2) correspond ^aux

domaines en aiguille ^formes par des parois ^{dont les} jonctions ^{ne sont} plus localis6es mais distributes

sur les surfaces limitant la pointe. ^Les perturbations produites dans le cristal _par ces dipoles ^{restent faibles}

et les parois des domaines voisins ne subissent prati-

quement pas de deformations. Il ressort ainsi des

differentes observations effectu6es en microscopie

electronique ^{sur le} phosphate ^de plomb que les

interactions entre jonctions entrainent une evolution

Fig. ^2.

Distribution de jonctions ^de parois ferroelastiques :

-

Dans la region ^{A les} parois semi-infinies W’ aboutissent

sur une paroi ^W delimitant les dipoles W’-W-W’. - Dans la region ^{B on} observe des dipoles ^{W-W’-W en} forme d’ai-

guille.

[Distribution ^of junctions of ferroelastic walls :

In region

A the semi infinite walls W’ meeting ^{at a wall W define a} dipoles W’-W-W’. - In region ^{B one} observes the dipoles

W-W’-W forming ^needle shaped ^domains.]

de la structure en domaines en 1’absence de contraintes ext6rieures. On a pu ^notamment etablir les resultats

exp6rimentaux ^{suivants :}

-

L’interaction entre jonctions conduit a la for- mation de domaines en aiguille generalement presents

dans tous les materiaux ferroelastiques.

-

Au-dessus d’une largeur critique ^des domaines, les aiguilles d’une distribution se subdivisent _spon- tanement. Ce comportement tend a minimiser 1’energie elastique associée a la distribution.

-

La forme de 1’extremite de 1’aiguille depend ^de

la nature W ou W’ des parois qui delimitent le domaine

comme l’illustre la figure ^2.

3.2 INTERPRETATION ^DES RESULTATS EXPTRIMEN-

TAUX.

Nous interpretons ^ces observations a partir

des caracteristiques elastiques ^des parois ^ferro- elastiques ^{isolees. Cette} approche ^{due a Kleman et}

Schlenker [8] ^fut developpee ^a partir de la theorie des dislocations et des incompatibilites elasto-plastiques

decrites par Kroener [9]. ^{Le modele} permet ^de repré-

senter les parois par des densites a de quasidislocations.

Il est alors possible ^de distinguer ^des parois ^{ne cr6ant}

pas de contrainte a distance, ^dites parois ^de Nye, ^{et des}

Fig. ^3.

Image ^en haute resolution montrant 1’action de deux jonctions ^{en 0 et P de} signes opposes ^{sur une distri-}

bution de parois ferroelastiques paralleles.

[High resolution image showing the action of two junctions,

at 0 and P, ^of opposite signs ^{on a} distribution of parallel

ferroelastic walls.]

parois donnant naissance a des contraintes dans tout le cristal. Les parois ferroelastiques ^{sont des} parois

de Nye. ^{Dans le cas du} phosphate ^de plomb, ^{le calcul}

de a conduit a 1’expression :

ou _ell et e13 ^sont les composantes ^{du tenseur de} deformation spontan6e [10].

La methode est particulierement commode dans la

mesure ou elle permet de calculer aisement les contraintes intemes associees aux jonctions ^de parois.

Kleman, et Schlenker [8] ^{ont montre} que ^ces jonctions

sont elastiquement cquivalentes ^a des disinclinaisons

(dislocations ^de rotation). ^Le champ de contrainte autour d’un defaut de rotation d’angle ^{Q est de forme} [1l,12] :

avec K

pQ/2 7r(I - v), où 11 ^est le module de

cisaillement, v le facteur de Poisson, p la distance du

144

Fig. ^4.

^Actions conjuguees de deux disinclinaisons de

signes opposes ^{situ6es en 0 et P sur une} succession de parois planes paralleles. fl,lal - f + f P ^est la resultante suivant x

des forces creees par les disinclinaisons ^en 0 et P.

[Conjugated actions of two disclinations of opposite signs,

situated at 0 and P, ^{on a} succession of plane parallel ^walls.

f’‘°’al

f + fx is the resultant in the x direction of the forces created by the distributions at 0 and P.]

point M(x, y) ^a l’origine ⁰ prise ^{sur la} jonction ^des parois, R ^la port6e des contraintes dues au defaut de rotation. L’axe Oz est parallele ^{a la} jonction. ^{Les axes}

Ox et Oy, ^{dans le} plan perpendiculaire ^{a la} jonction appartiennent respectivement ^aux parois ^{W et W’}

(Fig. 4).

Contrairement ^{au cas} des ferro ou des ferrimagne- tiques magn6tostrictifs, ^{le vecteur rotation est ici tres} grand (environ 4,50) ^ce qui correspond ^a des deforma- tions importantes du reseau cristallin autour de la

jonction. ^Cela signifie ^aussi que 1’energie elastique

est tres importante pour ^une jonction ^{isolee. De sorte}

que de telles jonctions ^seront couplees par paires ^de

vecteurs rotation opposes. ^{Pour decrire} les inter- actions élastiques ^{observees entre} jonctions ^{ou entre} jonctions ^et parois, ^{nous avons montré} qu’on peut traiter le comportement ^des quasi-dislocations ^du modele, qui ^n’ont pas d’existence réelle, ^comme

celui des dislocations de reseaux classiques. ^{11 est alors} possible de deduire les forces d’interaction de 1’equa-

tion de Peach-Koehler [ 11 ] :

ou 1’on d6signe par I 6 le champ de contrainte autour de la jonction ^{de deux} parois, par b le ^vecteur de

Burgers, par unite de surface, ^de la densite a de quasi- dislocations, par I le vecteur unitaire le long ^des lignes

de quasi-dislocations.

On obtient :

Sous 1’action de ces forces on peut distinguer ^deux

types ^de d6placements :

-

Le deplacement ^{de la} paroi ferro6lastique ^sui-

vant la normale au plan ^{de la} paroi : ceci revient a faire passer ^un volume de matiere d’un domaine donne a l’ orientation cristallographique du domaine adjacent.

Au cours du mouvement la densite de quasi-dislo-

cations de la paroi ^demeure constante. C’est 1’ana-

logue ^{du mouvement} conservatif _pour un mur de dislocations coins. L’energie n6cessaire est faible et le

glissement ^{de la} paroi peut ^{alors se} produire ^{sous de}

faibles contraintes.

-

Nous pouvons aussi imaginer ^des deplacements s’accompagnant d’une variation de la densite de quasi- dislocations, ^ce qui correspond ^aux mouvements non

conservatifs des dislocations du reseau. Ces depla-

cements demandent des energies beaucoup plus ^fortes.

Si on fait 1’hypothese ^{des seuls} mouvements conser-

vatifs la paroi isol6e de la figure ^{4 ne se} deplace ^libre-

ment que suivant la direction Ox. La composante fy ,

de la force exerc6e _par la jonction ^{en 0 sur la} paroi,

a une action nulle. La composante fx , passe par ^un

minimum, ^{en valeur} absolue, pour y

+ _xo. Cette force a pour effet de d6former la paroi, ^attir6e par la

jonction en y positif et repouss6e en y n6gatif. L’expres-

sion de la composante ^suivant x, f P, ^{de la force exercée}

par la jonction ^{en P se} deduit de celle 6crite pour f?

en remarquant que les jonctions ^{en 0 et P} portent ^des d6fauts de rotation de signe opposes. ^{La force} fx, total

creee par les disinclinaisons en 0 et P entraine, ^suivant

x, ^une deformation des parois des domaines qui ^lui

est proportionnelle. ^La variation de cette force, representee ^{sur la} figure ^4, explique la forme des parois

de domaines observees sur la figure ^3.

Enfin, ^les parois ferroelastiques ayant ^{une faible}

epaisseur il faut tenir compte ^de 1’accrochage ^{avec le} reseau, ac, plus importantes pour les parois ^W qui correspondent ^{a des} plans cristallographiques que pour les parois ^{W’. Les} longueurs L,,, ^et Lv ^{de 1’extre-}

mit6 des pointes formant les domaines en aiguille qui ^se ferment soit sur une paroi ^W’ (Fig. 5a) ^{soit sur}

une paroi ^W (Fig. 5b) ^sont alors donn6es _par les relations :

ou les cisaillements critiques ^{associes aux} parois ^{W et}

W’ sont tels _que u,,(W) >> ar(W’). ^{Les domaines en}

aiguille ^{W-W’-W fermes} par ^une paroi ^W’ presentent

Fig. ^5.

Geometrie de 1’extremite de deux dipoles ^en

liaison avec la nature de la paroi ^{0’ P’.} a) ^{Cas du} dipole W-W’-W; b) ^{Cas du} dipole ^W’-W-W’.

[Geometry ^{of the} extremity ^{of two} dipoles ⁱⁿ connection with the nature of the wall 0’ P’. a) Case of the dipole W-W’-W;

b) Case of the dipole W’-W-W’.]

une extremite tres effilee. Les domaines W’-W-W’ sont trouves quasi-rectangulaires. ^La description qualita-

tive des domaines en aiguille ainsi obtenue est en bon accord avec nos observations.

L’approche ^utilisee pour interpreter les resultats

experimentaux ^{sur la structure en} domaines du

phosphate ^de plomb ^{est en fait} g6n6rale ^et peut

s’appliquer ^{a toutes les varietes} cristallographiques.

4. Conclusion.

La microscopie electronique ^nous

a permis ^de preciser ^{la structure en} domaines liee aux

proprietes ferro6lastiques ^du phosphate ^de plomb.

Nous avons egalement pu 6tudier la structure fine des

parois d’orientation ferroelastiques ^et identifier des

parois de translation. L’observation des images ^revele

des contraintes importantes ^{autour de} jonctions ^de parois qui ^se comportent ^comme des dislocations de rotation. Ces r6sultats sont interpretes par 1’appli-

cation de la theorie des dislocations.

D’autres investigations poursuivies ^{sur ce mate-}

riau [5-7] ^montrent 1’existence de jonctions ^{a 3} parois

pour lesquelles ^nous proposons ^un modele utilisant les parois permises ^{W ou W’. Il} apparait qu’ il ^ne peut y avoir de jonctions ^a plus ^{de 3} parois. L’evolution avec

la temperature ^{de la structure en domaines a etc}

suivie sous le faisceau d’electrons tant en mode image qu’en microdiffraction afin de caracteriser la transi- tion structurale a 180 OC. Le changement ^tres rapide

des contrastes des parois ^montre que les contraintes

elastiques dependent fortement de la temperature ^du

cristal.

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