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la spectroélectrochimie pour l’étude de réactions couplées au transfert d’électrons
Sihame Bkhach
To cite this version:
Sihame Bkhach. Monocouches auto-assemblées électroactives : apport de la spectroélectrochimie pour l’étude de réactions couplées au transfert d’électrons. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université d’Angers, 2017. Français. �NNT : 2017ANGE0082�. �tel-02418671�
Sihame BKHACH
Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade de Docteur de l'Université d'Angers sous le sceau de l’Université Bretagne Loire
École doctorale : 3MPL
Discipline : CHIMIE
Spécialité : CHIMIE PHYSIQUE
Unité de recherche : MOLTECH ANJOU UMR 6200
Soutenue le 24 octobre 2017 Thèse N° : 119294
Monocouches auto-assemblées électroactives : apport de la spectroélectrochimie pour l’étude de réactions
couplées au transfert d’électrons
JURY
Rapporteur : Bernd SCHÖLLHORN Professeur Université Paris Diderot
Rapporteur : Nicolas LE POUL Chargé de recherche Université de Brest
Examinateur : Christophe BUCHER Directeur de recherche Ecole Normale Supérieure de Lyon
Examinateur : Piétrick HUDHOMME Professeur Université d’Angers
Directeur de Thèse : Éric LEVILLAIN Directeur de recherche Université d’Angers Co-encadrant de Thèse : Christelle GAUTIER Chargé de recherche Université d’Angers
2
A mon père
3 Je remercie tout d’abord Marc Sallé, directeur du laboratoire MOLTECH-Anjou, où j’ai réalisé ces travaux de recherche, pour son accueil.
Je remercie Bernd Schöllhorn et Nicolas Le Poul d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail de thèse. Je remercie également Piétrick Hudhomme et Christophe Bucher pour leur participation au jury en tant qu’examinateurs.
Je remercie évidemment Eric Levillain et Christelle Gautier, Mr et Mme directeur de thèse, et à leur témoigner ma reconnaissance pour leur encadrement, leurs conseils et leur soutien.
Je remercie Tony Breton, avec qui j’ai débutée au sein de l’équipe ERDySS, et avec qui j’ai appréciée travailler et échanger.
Je tiens à remercier Olivier Alévêque, Mr. Spectroélectrochimie, pour son aide précieuse et son implication tout au long de ce travail.
Je remercie Charles Cougnon, pour son bon humour et ses frasques très matinales.
Je remercie également Piétrick Hudhomme, Mr. Pérylène, pour son aide et ses conseils lors de la synthèse du précurseur pérylène.
Je remercie Philippe Blanchard, Mr. Thiophène, pour son aide et ses conseils lors de la synthèse du précurseur thiénylène-vinylène.
Je remercie Valérie Bonnin d’avoir réalisé la synthèse du précurseur tétrathiafulvalène.
Je remercie également toutes les personnes du laboratoire qui œuvrent de près ou de loin au bon déroulement de notre travail : Ingrid Freuze et Sonia Ouledkraim (Mmes Spectrométrie de masse), Benjamin Siegler (Mr RMN), Stéphane Chesné, Cécile Mézière.
Je tiens également à remercier les précédents thésards et post-docs pour leur accueil, leur aide, leurs conseils, et tous les bons moments que l’on a pu partager: Thibaud Menanteau, Corentin Benoit, Jérémie Grolleau, Clément Dalinot, François Baert, Vincent Croué, Djibril Faye, Chady El Moussaoui, Dora Demeter, Rachid Hadji et Holisoa Rajerison.
Je remercie Ewen Touzé, j’ai appréciée partager le bureau avec toi cette dernière année (en tête à tête), pas un seul jour ne s’est passé sans que tu ne me fasses rire. Je te souhaite beaucoup de réussite, mais n’abuse pas trop sur ton charme non plus ;) .
Je remercie Antoine Busseau, copain de galère du master jusqu’à l’inscription chez polo, nos longues discussions à refaire le monde vont me manquer. Je te souhaite plein de bonheur dans ta vie.
4 Je remercie Rayane El Berjawi (Miss Selfie), ta personnalité pétillante a égayée notre quotidien (à Antoine et moi) durant cette dernière année. Je te souhaite une thèse remplie de réussite et de quiétude.
Je remercie mes camarades de promo, Antoine Labrunie (Mr. l’extraverti) et Maxime Leroux (Mr.
l’introverti), que de bons moments partagés, je vous souhaite un futur plein de réussite ! Merci à ma mère pour son soutien indéfectible et son courage.
Merci à mon papa, impossible de trouver les mots tellement la peine est immense, tu me manque et tu vas me manquer jusqu’à mon dernier souffle.
5
Table des matières ... 5
Avant-propos ... 8
Résumé ... 11
Etude bibliographique ... 12
1. Les monocouches auto-assemblées de dérivés soufrés sur or. ... 12
1) Définition ... 13
2) La fonctionnalisation par auto-assemblage ... 14
3) La cinétique de formation de la monocouche ... 16
2. Les monocouches auto-assemblées mixtes. ... 17
1) Définition et élaboration ... 17
2) Exemples d’application de SAMs mixtes ... 21
3. La Spectroélectrochimie ... 24
1) Technique de couplage ... 24
2) Application de la spectroélectrochimie ... 25
Etude du dérivé pérylène ... 29
1. Introduction au pérylène diimide ... 29
1) Structure moléculaire : notions générales ... 29
2) Propriétés spectroscopiques : absorption et émission ... 30
3) Propriétés électrochimiques ... 33
2. Conception d’un précurseur électroactif et luminescent ... 35
1) Ingénierie moléculaire de la molécule cible PDI-SS ... 35
2) Synthèse de la molécule cible : PDI-SS ... 37
3. Propriétés spectroscopiques et électrochimiques de PDI-SS en solution ... 39
1) L’étude spectroscopique ... 39
2) L’étude électrochimique par voltammétrie cyclique ... 41
3) L’étude spectroélectrochimique ... 43
4. les SAMs de PDI- SS ... 50
1) La fonctionnalisation des substrats d’or ... 50
2) Etude électrochimique des SAMs PDI-SS 100% ... 52
3) Etude spectroélectrochimique par absorption des SAMs PDI-SS 100% ... 54
5. Les SAMs mixtes PDI-SS/alcanethiols ... 59
6
6. Etude par spectroélectrochimie d’émission de PDI-SS ... 67
7. Conclusion ... 70
Etude du dérivé tétrathiafulvalène ... 71
1. Introduction au tétrathiafulvalène ... 71
2. La cible moléculaire : TTF-SS ... 77
3. La molécule de TTF-SS en solution ... 79
1) Etude électrochimique ... 79
2) Etude spectroélectrochimique ... 80
4. La molécule de TTF-SS sur surface ... 85
1) Etude électrochimique ... 85
2) Etude spectroélectrochimique ... 93
5. Conclusion ... 98
Etude du dérivé thiénylène-vinylène ... 99
1. Introduction au thiénylène-vinylène ... 99
2. La cible moléculaire TV-SS ... 102
3. Etude de TV-SS en solution ... 104
1) Mise en évidence électrochimique du processus de dimérisation ... 104
2) Mise en évidence spectroélectrochimique du processus de dimérisation ... 106
4. Etude de TV-SS sur surface ... 114
1) Elaboration des SAMs de TV-SS ... 114
2) Etude spectroélectrochimique de l’influence du confinement sur surface ... 115
3) Effet de la dilution sur le processus de dimérisation ... 118
5. Conclusion ... 123
Conclusions générales ... 124
Annexe ... 126
1. Synthèse des molécules cibles ... 126
7
4) Synthèse du dérivé thiénylène-vinylène ... 134
2. Les techniques de caractérisations des monocouches utilisées ... 139
1) La voltammétrie cyclique ... 139
2) Monocouches auto-assemblées électroactives mixtes : détermination des distributions surfaciques des sites redox via les techniques électrochimiques ... 142
3) La technique de spectroélectrochimie ... 148
4) Travaux publiés ... 153
5) Références bibliographiques ... 167
8
Avant-propos
La révolution de l’univers des systèmes sur puce (à l’état micro et nanoélectronique) exige une meilleure connaissance des phénomènes de surface pour poursuivre le développement des nanosciences.
Dans cette optique, les monocouches auto-assemblées (ou SAMs, acronyme pour Self Assembled Monolayers) ont été un élément clé dans la recherche fondamentale portée sur l’étude du contrôle des propriétés de surfaces modifiées.
Depuis plusieurs décennies, de nombreux travaux ont été consacrés aux SAMs en raison de leur facilité d’élaboration, et de leur application à travers divers domaines (biologie, catalyse, photonique et électronique). Ces systèmes offrent la possibilité d’étudier et de contrôler les phénomènes macroscopiques par le biais d’un stimulus externe, généralement d’origine électrique. Pendant longtemps les recherches fondamentales appliquées aux SAMs se sont focalisées sur les propriétés structurales et physiques des molécules d’alcanethiols sur or. Désormais l’intégration de systèmes conjugués au sein des SAMs permet d’étendre le champ d’étude des propriétés, telles que le changement et/ou comportement du transfert électronique, des états redox, de l’absorbance, des interactions intermoléculaires.
Le comportement de ces propriétés physico-chimiques est généralement très bien connu en solution. En revanche leur comportement sur surface n’a pas encore été totalement élucidé, ce qui est indispensable au progrès technologique. Comme il a été souligné par G.M. Whitesides1 « Il n’y a pas assez de données expérimentales pour établir les relations de structure-réactivité lors de réactions interfaciales, particulièrement dans le cas de monocouches auto-assemblées mixtes. ».
Il est primordial de comprendre comment s’effectue l’organisation structurale des molécules au sein de la monocouche et comment cette organisation structurale gouverne les réactivités interfaciales. Le plus souvent, pour répondre à cette problématique, la spectroscopie et l’électrochimie sont des techniques de premier choix car elles sont faciles à mettre en place et leurs bases fondamentales sont bien connues.
Ainsi, nos travaux s’inscrivent dans cette problématique fondamentale avec pour objectif :
d’utiliser une méthodologie basée sur des méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique) pour établir des relations de structures/propriétés
et de valoriser cette approche par l’étude de la réactivité interfaciale en s’appuyant sur l’utilisation de la spectroélectrochimie d’absorbance, une technique analytique de suivi en temps réel qui permet de coupler la spectroscopie à l’électrochimie.
Cette approche pluridisciplinaire nous permettra d’étudier les phénomènes résultant des espèces générées électrochimiquement et d’identifier leur signature spectrale. La confrontation des résultats issus de la spectroélectrochimie à travers différents cas d’études, nous permettra de mieux comprendre
9 comment s’effectue la transposition de propriétés spécifiques (i.e. luminescence, valence mixte, dimérisation) de la solution vers la surface.
Le choix des molécules d’étude qui constituent le socle de nos travaux s’est basé sur les connaissances et l’expertise des différentes équipes du laboratoire MOLTECH-Anjou. L’ingénierie moléculaire qui est réalisée au laboratoire porte sur l’élaboration de systèmes п-conjugués ou non, servants de briques moléculaires pour la préparation de matériaux à propriétés optiques et/ou électroniques. Ces briques moléculaires sont généralement des dérivés de donneurs d’électrons comme le tétrathiafulvalène (TTF), le thiophène et d’accepteurs d’électrons comme le pérylène.
Dans le cadre de notre étude, trois sondes redox différentes ont été synthétisées et étudiées, ce qui nous permettra de faire évoluer notre réflexion et d’outre passer certains verrous scientifiques (i.e.
absorptivité et solubilité). De précédents travaux ont montré que les entités disulfures permettent d’obtenir des SAMs stables et reproductibles2. Nous avons choisi de travailler avec uniquement des précurseurs dont la fonction d’accroche est une entité disulfure.
En premier nous avons choisi d’étudier la molécule de pérylène, connue pour ses remarquables propriétés d’absorptivité et d’émissivité, cette unité redox va constituer le point de départ de cette thèse.
Nous avons également choisi de travailler avec le TTF, hétérocycle conjugué, qui sous sa forme oxydée permet l’étude d’interactions inter et intra-moléculaires (valence mixte). Et enfin un dérivé du thiénylène-vinylène sera étudié, ce système conjugué linéaire permet par interactions intermoléculaires de conduire au processus de dimérisation.
Pour la conception et la synthèse de ces molécules cibles, nous nous sommes appuyés sur l’expertise en ingénierie moléculaire et en synthèse organique des équipes SOMaF (Synthèse Organique et Matériaux Fonctionnels) et SCL (Synthèse Conjugués Linéaires).
Ce manuscrit s’articule autour de cinq parties :
La première partie s’appuie sur une étude bibliographique (non exhaustive) de l’élaboration de monocouches auto-assemblées sur surface d’or et également de la technique de caractérisation de spectroélectrochimie.
La deuxième partie décrira la méthodologie de synthèse du dérivé disulfure pérylène (PDI-SS). Nous présenterons ses propriétés spectroscopiques et électroniques en solution et sur surface et nous discuterons également des études spectroélectrochimiques de SAMs mixtes ou non qui ont permis de mettre en évidence la relation de structure-propriété qui existe entre la variation d’absorbance et l’organisation des motifs sur la surface.
La troisième partie présentera l’étude électrochimique et spectroélectrochimique du dérivé disulfure tétrathiafulvalène (TTF-SS), en solution et sur surface, entité connue pour ses habilités à dimériser et
10 ses propriétés de valence mixte. Il s’agit avec cette entité disulfure d’aborder l’étude de l’influence du confinement en surface des entités redox sur leurs interactions intermoléculaires par le biais de la spectroélectrochimie.
En quatrième partie nous présenterons les caractérisations spectroscopiques et électroniques du dérivé disulfure thiénylène-vinylène (TV- SS). Nous décrirons les études électrochimiques et spectroélectrochimiques des SAMs de TV-SS mixtes ou non. Enfin nous montrerons qu’il est possible d’atténuer la dimérisation au sein de la monocouche par élaboration de SAMs mixtes.
La cinquième partie sera consacrée à une conclusion générale, qui reprendra les résultats présentés dans ce manuscrit et les perspectives de ce travail.
Ce manuscrit est complété par la présentation détaillée des protocoles de synthèse des molécules cibles, la présentation des techniques d’études utilisées et plus spécifiquement la technique de spectroélectrochimie. Cette annexe contient également les articles scientifiques publiés à ce jour.
11
Résumé
L’objectif de cette thèse de doctorat vise à développer des monocouches organiques auto- assemblées destinées à mieux comprendre la transposition de propriétés macroscopiques observées en solution vers le milieu confiné. Dans le cadre de notre étude nous avons conçu des systèmes modèles à partir de précurseurs électroactifs comportant des propriétés spécifiques comme la valence mixte, la dimérisation et des propriétés optiques (absorption et émission).
L’élaboration de surfaces modifiées par ces précurseurs immobilisés sur substrats d’or à l’aide de fonctions disulfures, vise à faire progresser nos connaissances dans le domaine de la réactivité chimique fondamentale couplée à des réactions de transferts d’électron. Ainsi notre démarche consiste à exploiter les méthodes expérimentales électrochimiques (voltammétrie cyclique) et spectroélectrochimiques résolues dans le temps pour établir des relations de structure/propriétés et des relations de structure/réactivité.
12
Etude bibliographique
Cette partie introductive est consacrée dans un premier temps à un rappel des bases et généralités sur les monocouches auto-assemblées de dérivés soufrés sur surface d’or. Nous présenterons également la technique de caractérisation commune à toutes nos études, la spectroélectrochimie.
1. Les monocouches auto-assemblées de dérivés soufrés sur or.
La fonctionnalisation de surfaces à l’échelle nanométrique contribue à la réalisation de nouveaux matériaux. Ce domaine de recherche suscite un vif intérêt en raison des vastes applications technologiques et de la dynamique d’innovation. Il est donc essentiel de comprendre comment les molécules intégrées au sein de ces matériaux interagissent avec leur environnement.
Les premiers travaux qui mentionnent la formation de monocouches par adsorption de molécules organiques auto-organisées sur surfaces métalliques, sont publiés en 1946 par Bigelow et al.3. Le terme monocouches auto-assemblées, apparaît en 1983 dans un article du New Scientist4 (Figure 1), dans lequel il est décrit la formation d’une SAM par adsorption sur SiO25.
Figure 1 Article du New Scientist du 7 avril 1983 évoquant pour la première fois le terme SAM (self-assembling monolayer).
En cette même année, Nuzzo et Allara6 publient leurs travaux qui décrivent la formation de monocouches de disulfures organiques sur surface d’or. Ces travaux pionniers vont être moteurs de l’intérêt croissant porté par la communauté scientifique à l’égard de l’élaboration de couches minces auto-assemblées adsorbées sur surface. Ces systèmes offrent des applications dans divers domaines (Figure 2), notamment les capteurs chimiques7, le traitement de surface8, l’électrocatalyse9, le stockage d’information10, et présentent des surfaces modèles propices à l’étude fondamentale de leurs propriétés macroscopiques11.
13 Figure 2 Représentation schématique de quelques exemples d’applications directes de SAMs proposées par Vericat et al.12.
1) Définition
Les SAMs sont des édifices moléculaires formés par auto-assemblage et auto-organisation d’adsorbats ayant une affinité chimique spécifique pour un substrat. Les adsorbats et substrats impliqués peuvent être de natures chimiques très variées. L’élaboration de cet auto-assemblage moléculaire se fait le plus souvent par immersion du substrat dans une solution organique contenant l’espèce à adsorber, avec un temps d’immersion variant de quelques minutes à plusieurs heures. Les deux principaux systèmes binaires adsorbat/substrat utilisés sont : les organosilanes sur oxydes de silicium et les organosulfures sur surfaces métalliques (Figure 3).
Figure 3 Représentation schématique de SAMs réalisées (A) sur oxydes de silicium et (B) sur surface d’or13. Pour nos études, nous nous sommes intéressés aux propriétés des SAMs formées à partir de composés organosoufrés immobilisés sur substrat d’or. Ce système est le plus répandu en raison d’un processus de formation et d’élaboration des SAMs sur or simple et économique, ce qui explique la popularité de ces systèmes.
En raison de la forte affinité des composés organosoufrés pour l’or, et surtout de la grande versatilité des groupements fonctionnels qui peuvent être introduits, il possible de concevoir et d’élaborer des systèmes de choix, chimiquement et structurellement stables.
14 Pour que le processus d’auto-assemblage puisse avoir lieu, il faut que les molécules et substrats candidats respectent un certain nombre de critères particuliers. Les molécules candidates au greffage doivent être constituées d’une fonction d’accroche, d’un espaceur, et éventuellement d’un groupement fonctionnel (Figure 4).
La fonction d’accroche est à l’origine du processus d’adsorption chimique sur surface, grâce à sa forte affinité pour le substrat.
L’espaceur, situé entre la fonction d’accroche et le groupement de surface, est généralement constitué d’une chaîne carbonée qui, par interactions favorables de Van der Waals entre les chaînes, permet la formation de l’assemblage et la stabilisation de l’édifice.
Le groupement fonctionnel est l’entité par laquelle les propriétés physico-chimiques d’intérêt sont introduites au sein de la structure. Il se trouve à l’interface matériau/solution et en fonction de la nature chimique du groupement choisi, permet de moduler l’organisation et le taux de recouvrement.
Figure 4 Représentation schématique d’une SAM sur substrat d’or constituée de la fonction d’accroche (sulfur atom), de l’espaceur (spacer), et du groupement fonctionnel (functionnal group), avec α l’angle d’inclinaison par rapport à la normale et β l’angle de torsion de la molécule.
2) La fonctionnalisation par auto-assemblage
La formation des SAMs par auto-assemblage dépend des conditions expérimentales telles que : la température, la nature du solvant, le temps d’immersion du substrat dans la solution, la concentration de la solution de préparation1. Il est évident que la qualité de la surface est un paramètre majeur : la propreté et l’état cristallin du substrat influencent directement la formation des SAMs. Il est donc primordial d’utiliser un substrat dont la surface est atomiquement plane et reproductible, pour cela les substrats d’or utilisés dans les études fondamentales sont généralement constitués d’or monocristallin Au(111)14, forme cristalline qui répond à une structure de type cubique face centrée (Figure 5). Ce type de surface
15 contient moins de défauts de structure que l’or polycristallin et permet de comprendre les aspects basiques du phénomène d’auto assemblage des composés organiques.1
Figure 5 Représentation schématique de l’arrangement monocristallin d’une SAM sur surface d’or15.
Le mécanisme réactionnel qui conduit à la formation de liaisons pseudo covalentes (énergie de liaison de 150-200 kJ/mol)16 entre un alcanethiol et un substrat d’or est encore sujet à controverse, mais la majeure partie de la communauté scientifique s’accorde à proposer un mécanisme de formation en deux phases17.
Il est question d’une première phase de physisorption (Figure 6), pendant laquelle les molécules en faible nombre sur la surface, sont couchées. Avec une densité en espèces qui augmente au cours du temps et par implication des interactions attractives de van der Waals, les molécules vont se redresser progressivement et se positionner sur la surface avec un angle d’inclinaison par rapport à la normale généralement proche de 30°18(angle α - Figure 4).
Figure 6 Représentation schématique des différentes étapes de formation d’une SAM sur surface d’or. (i) phase de physisorption. (ii) molécules parallèles à la surface, début de la phase de chimisorption. (iii) les molécules se redressent perpendiculairement par rapport à la surface. (iv) phase finale, appelée phase de l’auto-assemblage12. La deuxième phase, appelée phase de chimisorption, conduit à la formation d’une liaison forte par addition oxydante du soufre sur l’or, suivie d’une élimination réductrice de l’hydrogène (Figure 7).
16 A la suite de ces deux premières phases d’adsorption, qui s’opèrent en quelques minutes, la croissance de la SAM ne s’arrête pas là, une dernière étape19 intervient. Cette étape peut durer jusqu’à plusieurs jours20, selon la nature du groupement fonctionnel et permet une réorganisation des molécules entre elles.
Figure 7 Représentation schématique du mécanisme de l’étape de chimisorption proposé par Mandler et al.17. Cette interprétation du mécanisme de fonctionnalisation a notamment permis de montrer que la formation des SAMs à partir d’alcanethiols ou de disulfures symétriques, peut conduire à la formation de systèmes identiques grâce à une rupture de la liaison soufre-soufre dans le cas de la chimisorption d’une molécule disulfure21,22. Or cette hypothèse a été contestée par d’autres études23, selon lesquelles il y aurait une différence notable entre les SAMs issues de précurseurs thiols ou disulfures. L’étude menée par Blanchard et al.2 atteste de la différence de comportement qui existe entre les SAMs obtenues avec chacun des deux précurseurs. Le recouvrement de la surface est plus élevé lorsque la SAM est préparée à partir des dérivés thiols, en revanche l’étude électrochimique montre que les systèmes obtenus à partir des dérivés disulfures conduisent à une réponse électrochimique qui se rapproche de la théorie (voltammogramme cyclique symétrique).
3) La cinétique de formation de la monocouche
D’après les travaux de Whitesides19,22 et Blanchard24, sur des dérivés d’alcanethiols et de dialkyldisulfures sur or, le mécanisme de formation de la monocouche suit une cinétique d’adsorption basée sur l’isotherme de Langmuir (Équation 1):
𝜽
𝟏 − 𝜽= 𝒌𝒂
𝒌𝒅𝑪 = 𝑲𝒆𝒒𝑪
Équation 1
où Keq est la constante d’équilibre, ka la constante d’adsorption, kd la constante de désorption et C la concentration en composé organosoufré. Ce modèle admet que les molécules à immobiliser, n’interagissent pas entre elles et qu’elles tendent à recouvrir la surface jusqu’à saturation. Le taux de fonctionnalisation est donc proportionnel au nombre de sites d’adsorption vacants.
17 Cependant, ce modèle est très limitant puisqu’il considère que toutes les molécules sont libres et indépendantes. Il ne tient pas compte des interactions latérales (attractives ou répulsives) entre espèces immobilisées et du phénomène de diffusion pure qui a lieu lorsque les molécules se dirigent vers la surface.
D’autres modèles cinétiques ont été développés, comme le modèle de Kisliuk25 et le modèle JMAK26 (pour Johnson, Mehl, Avrami et Kolmogorov). Ils permettent d’introduire respectivement la notion de non-équivalence entre les sites d’adsorption et la notion d’adsorption avec nucléation. Ces modèles ne sont que très peu utilisés en raison de la complexité de mise en équation mathématique. De plus dans le cas de très faibles interactions, le résultat est très proche de l’approche développée par l’isotherme de Langmuir, qui reste malgré tout le modèle le plus utilisé en raison de la simplicité de mise en équation.
A partir de ces verrous scientifiques, le modèle des interactions latérales, aussi appelé modèle de Laviron, a été développé. Il fait intervenir l’implication des interactions entre les molécules électroactives adsorbées. Ce modèle explique la probable origine de l’affinement ou de l’élargissement des pics de voltammogrammes avec respectivement la présence d’interactions attractives et répulsives, il permet d’expliquer en partie la non idéalité des systèmes électrochimiques. Ce modèle a été repris et complété par Alévêque et al.27 pour constituer un modèle appelé modèle généralisé des interactions latérales (GLI). Il permet, à partir des paramètres électrochimiques (intensité du courant, potentiel apparent et largeur à mi-hauteur des pics) extraits de l’étude de voltammogrammes de SAMs mixtes électroactives, d’expliquer le mode de distribution surfacique (présentation du modèle GLI à la cf.
p 143).
2. Les monocouches auto-assemblées mixtes.
Les interactions intermoléculaires ont une influence directe sur la réactivité des molécules et limitent leur degré de liberté28. Au sein d’une SAM 100% (c’est-à-dire une SAM constituée d’un seul type d’entité), les molécules sont auto-assemblées en une couche très dense et plus ou moins organisée selon l’encombrement des espèces. Idéalement une diminution de cette compacité permet aux molécules d’adopter une distance de séparation optimale les unes par rapport autres afin d’exalter leur réactivité.
Avec pour objectif de diminuer les interactions entre les molécules fonctionnelles et d’apprécier au mieux leurs propriétés, nous nous sommes intéressés à la réalisation des monocouches mixtes (SAMs mixtes).
1) Définition et élaboration
Les premières SAMs mixtes ont été réalisées en 1989 par le groupe de Whitesides29. Il considère que la structure d’une SAM 100% restreint la réactivité du groupement fonctionnel et ne permet pas d’exploiter au maximum ses propriétés physico-chimiques. Ses travaux basés sur des SAMs obtenues à partir de
18 deux dérivés soufrés distincts consistent à étudier les relations qui peuvent exister entre le ratio des molécules présentes dans la solution de préparation et la composition de la SAM mixte.
Les SAMs mixtes peuvent être composées de deux ou plusieurs types d’entités distinctes, ce qui permet de combiner des espèces de natures différentes pour former un système binaire30, mono- ou bi- fonctionnel. Dans le cas d’un système mono-fonctionnel, on retrouve une entité principale, la molécule d’étude qui possède une propriété spécifique, et une molécule dite « diluante » qui est généralement une chaîne linéaire d’alcanethiol, qui permet d’éloigner les entités principales les unes des autres. Quant au système bi-fonctionnel, il comporte deux entités avec chacune une propriété spécifique.
La réalisation de SAMs mixtes peut se faire selon différents modes d’élaboration. Il faut rappeler que l’objectif principal est de contrôler à la fois la composition et la structure de la monocouche. Les deux techniques d’élaboration les plus courantes sont la technique par co-adsorption et par adsorptions successives :
1. La co-adsorption est une méthode qui consiste à élaborer une solution mixte contenant deux dérivés soufrés distincts. La surface à fonctionnaliser est immergée dans la solution et la formation de la monocouche se fait par adsorption compétitive des deux molécules. Chaque entité ayant une constante d’adsorption propre, la fraction molaire des deux entités présentes en solution ne sera donc pas conservée en milieu confiné. Cette méthode nécessite d’effectuer plusieurs essais avant de pouvoir contrôler le ratio des deux entités en surface.
2. Les adsorptions successives consistent à immerger successivement le substrat d’or dans deux solutions contenant chacune un dérivé soufré. L’électrode d’or est dans un premier temps immergée dans une solution contenant un dérivé soufré, ce qui permet ainsi de former une SAM 100% de ce premier dérivé soufré. L’électrode est ensuite immergée dans une deuxième solution contenant l’autre dérivé soufré à greffer.
Figure 8 Représentation schématique de protocoles d’élaboration des SAMs mixtes : 1-Co-adsorption et 2- Adsoprtions successives.
C’est grâce à la labilité de la liaison S-Au, et à la cinétique d’échange entre la première entité immobilisée et l’entité en solution, que la formation de la monocouche mixte se fait. C’est le temps
19 d’immersion dans la seconde solution qui permettra de faire varier et d’obtenir le taux de recouvrement souhaité.
L’élaboration des SAMs mixtes a suscité l’intérêt de nombreux chercheurs en quête de développer et d’identifier la technique qui permettra un contrôle précis de la distribution surfacique des espèces.
Lors de leurs études sur les mécanismes d’adsorption, Paik et al.31 avaient émis l’hypothèse que l’application d’un potentiel à l’électrode pouvait favoriser l’adsorption des dérivés soufrés. Cette technique a été utilisé par Ma et al.32 pour élaborer des monocouches mixtes binaires par application d’un potentiel anodique, ce qui leur a permis de montrer qu’il était possible d’obtenir une meilleure conservation sur surface du ratio de la solution utilisée pour la fonctionnalisation. A partir de ces travaux Capitao et al.33 ont poursuivi le développement de la technique afin de réaliser des monocouches à partir d’une solution très diluée (micro-molaire) avec des temps de préparation relativement courts (de l’ordre de la dizaine de minutes) à partir de solutions aux concentrations micro-molaires, cette technique appelée adsorption sous potentiel contrôlé requiert comme son nom l’indique d’appliquer un potentiel à l’électrode. Cette méthode d’élaboration électro-assistée a permis de préparer des SAMs mixtes à partir de dérivés d’acide lipoïque porteur du groupement 1,2-dithiolane comme groupement d’ancrage. Cette technique est intéressante puisqu’elle permet de quantifier la quantité d’espèces adsorbées au cours du processus de formation. En effet la solution d’immersion (fortement diluée) constitue également la solution d’étude de la SAM, ce qui permet de réaliser un suivi au cours de l’expérience par voltammétrie.
L’étude a été menée par application d’un potentiel allant de - 1 V à + 0,3 V, il a été montré qu’un potentiel de -0,4 V permettait d’obtenir les meilleurs résultats.
Les SAMs mixtes peuvent également être préparées par désorption sélective34, c’est-à-dire une désorption par voltammétrie dans un milieu basique d’un des dérivés soufrés adsorbés, puis remplacement par ré-adsorption du dérivé souhaité. Il est également possible de former des SAMs mixtes par adsorption de disulfures asymétriques35, portant dans ce cas les deux entités qui vont former la SAM mixte.
Pour achever cette présentation (non-exhaustive) des techniques permettant de réaliser des SAMs mixtes, on peut évoquer une dernière technique d’élaboration appelée post-fonctionnalisation. Cette technique est réalisée en deux étapes : dans un premier temps une première molécule est greffée sur la surface, celle-ci comporte une fonction terminale qui servira dans un second temps à modifier la première couche avec la fonction désirée. L’inconvénient de cette technique réside dans le fait qu’elle conduit à des surfaces dont le taux de recouvrement en espèces post-fonctionnalisées est difficilement contrôlable. Une alternative proposée par Orain et al.36 consiste à réaliser des SAMs mixtes par réaction
« électroclick » auto-induite, la synthèse d’un complexe de cuivre pourvu d’une fonction alcyne vrai a permis par couplage électro-click sur une SAM 100% de molécules d’azido-alcanethiols de réaliser un système de catalyse électrochimique d’ions nitrite. Lors de ces travaux il a été montré que cette
20 technique permet un contrôle in-situ du taux de recouvrement en espèce électroactive et qu’une faible densité en espèces permet d’exalter les propriétés de catalyse du complexe de cuivre.
21 2) Exemples d’application de SAMs mixtes
Plusieurs études se sont appuyées sur le principe de dilution au sein de la monocouche pour exalter la réactivité du groupement fonctionnel et utiliser les SAMs mixtes soit comme modèle d’études fondamentales des relations de structure/propriétés et structure/réactivité, ou comme visée applicative.
Les travaux pionniers de Chidsey20,30 sur les SAMs mixtes de ferrocène et d’alcanethiols (Figure 9) ont permis de montrer que la dilution permet de se rapprocher du cas idéal, c’est-à-dire que les molécules de ferrocène n’interagissent pas entre-elles et la dilution conduit à un système dit homogène. Ces travaux ont notamment contribué à mettre en lumière l’importance des SAMs mixtes dans la compréhension des phénomènes de transfert électronique à l’interface solide/solution.
Figure 9 Représentation schématique des SAMs mixtes ferrocène/alcanethiols étudiées par Chidsey et al.30. Les travaux de l’équipe de Roberto Cao37, ont permis d’établir des relations structure-propriétés grâce à l’étude du comportement électrochimique et aux paramètres qui peuvent être fournis par étude approfondie du système. Cette équipe a étudié des SAMs mixtes de ferrocène (Fc) et de dérivés de la tyrosine (Tyr) en comparaison avec des SAMs pures de Fc (Figure 10). Le but de cette étude a été d’étudier l’effet de la dilution des motifs Fc par les dérivés de la Tyr, à travers les paramètres d’interactions globaux G et S (cf. p142). Ces travaux ont permis de montrer qu’une SAM mixte Fc-Tyr avec un ratio 1/1, permettait d’exalter au maximum la réactivité du ferrocène, grâce aux interactions attractives qui s’opèrent entre les deux entités.
22 Figure 10 Représentation schématique des SAMs étudiées par l’équipe de Roberto Cao37.
Les SAMs mixtes peuvent également être multifonctionnelles, c’est-à-dire qu’elles comportent au minimum deux types d’entités actives, par exemple deux groupements fonctionnels électroactifs. Le groupe de Rovira38 a réalisé des SAMs mixtes de dérivés de ferrocène et d’anthraquinone (Figure 11), jouant respectivement le rôle de donneur et d’accepteur d’électrons, afin d’élaborer des surfaces capables de supporter différents états d’oxydo-réduction. En optimisant les conditions expérimentales, ces travaux ont permis de former des SAMs mixtes stables permettant d’accéder à trois états redox distincts, sur une étroite gamme de potentiel. Ce type de dispositif pourrait éventuellement être utilisé en tant que système commutable.
Figure 11 Représentation schématique de SAMs à trois états redox réalisées par le groupe de Rovira38.
Amatore et al.39 ont développé un système permettant la capture et la libération de cations de calcium sous contrôle électrochimique. Il s’agit de fonctionnaliser une microélectrode à partir d’un dérivé d’éther couronne comme ligand et d’un phénylènediamine comme centre redox pour permettre par modification du potentiel de l’électrode le relargage du calcium. Lors de cette étude l’élaboration des SAMs mixtes (molécule cible/hexanethiol) a permis d’améliorer l’homogénéité de la monocouche et d’obtenir une meilleure résolution du signal électrochimique.
23 Figure 12 Représentation schématique de la SAM mixte étudiée par Amatore et al.39.
Le groupe de Levillain40, a décrit la réalisation d’un système d’électrocatalyse sur SAM. Ces travaux conduisent à l’oxydation électro-catalytique de l’alcool benzylique en aldéhyde en solution par une SAM mixte sur surface d’or (Figure 13). Les SAMs, sont constituées de radicaux aminoxyles TEMPO (molécules actives), dilués par des molécules de dodecanethiols (molécules diluantes). La dilution des motifs TEMPO a permis d’accroître leur réactivité interfaciale, avec un maximum d’efficacité catalytique pour une SAM mixte TEMPO-dodecanethiol constituée à 45% de TEMPO.
Figure 13 Représentation schématique de la SAM TEMPO et des voltammogrammes de de la SAM mixte Tempo/dodecanethiols et de la SAM Tempo 100% montrant l’efficacité des SAMs mixtes en comparaison à une SAM 100%40.
Sans aucune ambiguïté ces travaux montrent que l’élaboration des SAMs mixtes est un moyen efficace et simple à mettre en place pour faire face aux problèmes de densité qu’impliquent une SAM 100%. En revanche il faut noter que peu importe la méthode choisie pour réaliser les SAMs mixtes, le contrôle et l’organisation des molécules sur la surface reste une difficulté.
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3. La Spectroélectrochimie
1) Technique de couplage
La spectroélectrochimie est une technique expérimentale d’analyse sensible, qui permet de coupler une expérimentation électrochimique (voltammétrie cyclique, chronoampérométrie) à une technique spectroscopique d’absorption (UV-visible, infrarouge, Raman, RPE), d’émission (fluorescence). Elle peut notamment être couplée à une technique de résonance magnétique (RMN) ou de résonance de spin électronique (RSE). La spectroélectrochimie est mise en place dans le but d’identifier les espèces générées à l’interface électrode/électrolyte lors des processus électrochimiques41,42,43.
Un grand nombre de molécules, organiques, inorganiques, ou encore biologiques, possèdent en sus de leur électroactivité des propriétés physiques, chimiques, mécaniques ou encore des propriétés spectroscopiques variées. Ainsi, lorsque la molécule est stimulée électrochimiquement, des modifications peuvent avoir lieu tant au niveau de sa structure, que de sa réactivité. Ces modifications, peuvent générer des espèces intermédiaires, dont la durée de vie peut être très courte (de l’ordre de quelques µs).
La technique de spectroélectrochimie permet d’identifier en solution ou sur surface fonctionnalisée les espèces électroactives et les produits de réactions redox, par mesure de leurs signatures spectroscopiques. Les espèces présentes à l’électrode ou en solution engendrent sous influence des réactions électrochimiques l’apparition d’espèces intermédiaires. L’identification de ces espèces intermédiaires se fait par couplage de l’électrochimie et de la spectroscopie, les informations recueillies au cours d’une même expérience résolue dans le temps à partir de chaque technique sont croisées. Il est alors possible d’associer à un instant t, un courant et un potentiel appartenant à l’espèce redox générée, sa signature spectroscopique. Ainsi le traitement des données permet d’obtenir des informations structurales ou électroniques.
Les premiers travaux rapportant l’utilisation de cette technique pluridisciplinaire, sont ceux de Kuwana et al.44, dans les années 1960. Ces premiers travaux ont permis d’étudier in-situ par spectroscopie UV- visible à transmission des espèces électro-générées, en utilisant des électrodes optiquement transparentes (OTE). A partir de ces travaux pionniers, d’autres groupes, comme Mc Creery et al.45 et Murray et al.46, ont contribué à démontrer l’intérêt de coupler la spectroscopie et l’électrochimie. Au cours du temps le progrès technologique a permis grâce à l’apparition des spectrophotomètres à balayage rapide et au développement des systèmes de détection multicanale, de développer une instrumentation capable de suivre en temps réel la signature spectroscopique à toutes les longueurs d’ondes47. L’utilisation de la fibre optique multibrins en Y par Park et al.48 a permis de travailler par réflexion sur l’électrode. A partir de ces avancées technologiques, une cellule de spectroélectrochimie d’étude en couche mince équipée de fibres optiques a été développée par Salbeck49, pour étudier les systèmes en
25 milieu confiné. Ce dispositif a été plus tard révisé avec une configuration qui peut être affectée à différentes mesures spectrophotométrie : UV-visible47,50, IR51, Raman52 ou encore en fluorescence53. Il comporte notamment une variété de mode de détection (réflexion, absorption, diffusion mono ou multicanal). Cette cellule qui comprend un système électrochimique classique à trois électrodes et permet une arrivée de la source de lumière de façon parallèle à l’électrode, a fait ses preuves tant en terme de reproductibilité qu’en terme d’efficacité. Notamment dans le cadre d’une étude en solution d’un dérivé du pérylène par spectroscopie de fluorescence mené par Dias et al.54, grâce à ce dispositif il a été possible d’observer l’évolution de la fluorescence en fonction du potentiel. Ce dispositif permet de réaliser des études en solution sous condition de couche mince (cf. p148).
Le développement de nouveaux dispositifs associé au progrès technologique a permis d’étendre l’application de la technique de spectroélectrochimie de l’étude en solution vers l’étude d’électrodes modifiées.
2) Application de la spectroélectrochimie
a. Etudes en solution
De nombreuses études spectroélectrochimiques en solution ont été conduites sur les complexes de métaux, qui sont utilisés comme électro-catalyseurs55,56.
Rossenaar et al.57 ont étudié les propriétés redox de complexes organométalliques à base de manganèse par spectroélectrochimie UV-Visible et infrarouge. Ces travaux ont permis d’identifier l’origine de l’extinction des propriétés photochimiques par suivi du processus électrochimique. Il s’est avéré que les formes réduites des complexes conduisent à la formation de l’espèce dimère qui provoque la rupture de la liaison métal-métal, à l’origine de l’inhibition des propriétés photochimiques.
De nombreuses molécules possèdent, en plus de leur électroactivité, des propriétés de luminescence, ainsi à l’image de la spectroélectrochimie d’absorption, une spectroélectrochimie d’émission a été développée, en particulier dans le cadre de l’étude de systèmes électrofluorochromes58. Un vif intérêt est dédié aux molécules fluorochromes, puisque celles-ci sont généralement porteuses au minimum de deux états redox, et dont l’un est fluorescent. Une fois intégrées au sein de dispositifs (par fonctionnalisation de surface) ces molécules permettent de constituer une sorte d’interrupteur (par extinction totale ou partielle de la luminescence) activable électrochimiquement. La spectroélectrochimie d’émission permet ainsi d’étudier les interactions qui existent entre les molécules fluorochromes et les substrats. Miomandre et al.59 ont étudié l’émission de fluorescence de molécules électrofluorochromes (tétrazine et bodipy) en condition de couche mince (quelques centaines de microns) par microscopie de fluorescence en excitation TIRF (« total internal reflection fluorescence »)60. Cette étude a permis d’enregistrer les variations d’émission de fluorescence par modulation électrochimique dans un environnement à dimension réduite au voisinage de l’interface.
Une autre étude du groupe de Miomandre61 a permis de moduler l’ensemble des molécules par
26 confinement de l’espèce dans une couche mince de solution en utilisant une cellule de spectroélectrochimie.
Cette présentation non exhaustive des études qui ont été réalisées par études spectroélectrochimiques en solution montre que les innovations au niveau instrumental ont clairement été une force motrice dans l’évolution et la valorisation de la technique de spectroélectrochimie et ont contribué à en faire un outil indispensable dans l’étude de la structure et de la réactivité de l’interface électrode/électrolyte. Les travaux réalisés en couche mince ont pour objectif de se rapprocher de l’étude sur surface.
b. Etudes sur SAMs, point de départ de cette thèse :
La caractérisation électrochimique des SAMs permet d’obtenir une réponse globale de l’électroactivité des molécules immobilisées, malgré l’échelle nanométrique du système. En revanche la caractérisation des SAMs par spectroscopie classique fait face à un certain nombre de facteurs limitant, à l’exemple de la densité optique des molécules greffées. Ceci impose de travailler avec un appareillage d’une très grande sensibilité pour obtenir un rapport signal sur bruit acceptable.
Travailler sur surface modifiée présente un avantage considérable, les molécules d’étude sont immobilisées et sont donc en contact direct avec l’électrode. Le phénomène de diffusion est alors quasi- inexistant et le transfert électronique entre l’électrode et le centre redox est direct et rapide. En revanche il y a un risque d’instabilité de la monocouche, ce qui requiert une certaine rapidité de détection. Il y a également un risque de dénaturation des propriétés macroscopiques de la molécule et plus particulièrement de ses caractéristiques spectroscopiques. Travailler sur surface exige notamment de réaliser les expérimentations sur des électrodes avec un taux de recouvrement relativement important, puisqu’une faible densité de greffage exige une très grande sensibilité et stabilité au niveau du détecteur avec par conséquent un rapport signal sur bruit minimal.
D’après la littérature, très peu de travaux ont été dédiés à l’étude de monocouches sur surface par couplage de l’électrochimie et de la spectroscopie (fluorescence62, Raman63, PM-IRRAS64), par mesures sous rampe de potentiel.
L’une de ces études a été menée par Ashur et al.65 sur des SAMs de protéines redox (cytochrome C et azurine) sur substrats d’or semi-transparents (OTE). Lors de cette étude les auteurs ont pu malgré de faibles taux de recouvrement observer les signatures spectroscopiques et identifier les mécanismes redox des protéines par spectroscopie d’absorbance UV-visible.
Des SAMs de dérivés du spiropyrane sur substrat d’or polycristallin ont été étudiées par Ivashenko et al.66 par spectroélectrochimie d’absorption UV-visible. Les molécules de spiropyranes sont connues pour constituer des systèmes photo et électro-commutables. Lors de cette étude les auteurs ont pu montrer la transposition de ces propriétés de photochromisme (bien connues en solution) vers la surface.
27 C’est dans cette perspective, avec pour objectif d’étudier des propriétés photophysiques spécifiques en solution et en milieu confiné que le groupe de Levillain a développé un banc de mesures spectroélectrochimiques résolues dans le temps (voir annexe expérimentale Figure 94), qui permet de suivre l’évolution des signatures spectroscopiques de faibles intensités dans les domaines de l’UV- visible et du proche infrarouge (320 à 1700 nm), en fonction d’une perturbation électrique.
La faisabilité d’un tel projet a été validée par l’étude de SAMs de bithiophène sur surface d’or67 (Figure 14).
Figure 14 (A) Représentation schématique d’une SAM de dérivés bithiophènes (B) Voltammogramme cyclique de la SAM de dérivés bithiophènes (C) Représentation selon l’axe Z des spectres d’absorbance UV-visible enregistrés au cours de la rampe de potentiel. Axe X = longueur d’onde (λ) en nm. Axe Y = temps en s.. Axe Z = variation d’absorbance (ΔAbs.). (D) Comparaison du voltammogramme expérimental développé en fonction du temps (ligne noire) à la dérivée de l’absorbance mesurée à 680 nm en fonction du temps (d(Absorbance)/dt – pointillés roses)67. Cette étude a permis de mettre en lumière un point important : l’intensité d’absorbance obtenue pour une molécule en solution n’est pas transposable sur surface. Ces résultats obtenus suggèrent que la loi qui régit l’absorbance en solution (i.e. la loi de Beer-Lambert) ne peut être appliquée à des molécules immobilisées sur surface.
La loi de Beer-Lambert s’exprime selon la relation suivante :
28 𝑨 = 𝜺 𝓵 𝑪
Équation 2
avec A, l’absorbance en u.a. (unité arbitraire), 𝜀, le coefficient d’extinction molaire en mol-1.L.cm-1, ℓ, la largeur de la cuve en cm et C, la concentration de la solution en mol.L-1.
Ainsi, dans le cadre d’une monocouche on peut exprimer l’absorbance en utilisant le taux de recouvrement, Γ (mol.cm-2) on obtient la relation suivante :
𝑨 = 𝟐 × 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝜺 𝜞
Équation 3
Le facteur 2 est ajouté dans le cas d’une étude d’absorbance par réflexion (2 x l’absorbance)67. Par cette relation, si le taux de recouvrement est de l’ordre de 10-10 mol.cm-2, avec un coefficient d’extinction molaire d’environ 10 000 mol-1.L.cm-1, alors A, l’absorbance, sera environ égale à 0.001 u.a. ce qui est extrêmement faible en comparaison à la valeur obtenue en solution.
Ce travail a montré qu’il est possible de détecter des SAMs avec un taux de recouvrement de 2.10- 10 mol.cm- 2 en molécules ayant un coefficient d’extinction molaire de 10 000 mol-1.L.cm-1 en solution.
Nous avons donc à notre disposition un banc de mesures spectroélectrochimiques qui permet la mesure et le suivi de chromophores électroactifs, il reste néanmoins à prouver l’application d’une telle technique à un champ d’étude plus vaste et à en définir les limites.
29
Etude du dérivé pérylène
D’après la littérature l’étude d’une sonde fluorescente sur surface conductrice (telle que l’or) a amenée les chercheurs à avancer deux idées contradictoires, l’une de ces idées admet qu’il est possible d’observer les propriétés de luminescence sur surface d’or68,69,70,71
. Quant à la seconde idée elle admet en se basant sur des études théoriques et expérimentales qu’une inhibition de la luminescence survient lorsque la sonde se trouve à une distance inférieure à 100 Angströms de la surface72. Ainsi ce chapitre vise à étudier l’évolution des propriétés de luminescence d’une sonde redox fluorescente de la solution vers une surface conductrice.
Pour répondre à cette problématique, nous ferons tout d’abord un travail d’ingénierie moléculaire afin d’obtenir une sonde fluorescente redox avec un coefficient d’extinction molaire important (de l’ordre de 50 000 M-1.cm-1). Par la suite les propriétés de luminescence du précurseur redox choisi, seront étudiées en solution par spectroélectrochimie avant de réaliser l’immobilisation sur surface. Et enfin les SAMs mixtes et non-mixtes réalisées seront étudiées par électrochimie et spectroélectrochimie.
Pour réaliser notre étude nous nous sommes intéressés à la molécule de pérylène, cette sonde fluorescente à très largement été étudiée au sein du laboratoire pour ses très grandes qualités de luminescence.
En première partie de ce chapitre, nous exposerons quelques notions générales propres au pérylène diimide, unité redox remarquable à laquelle nous nous sommes intéressés dans le cadre de notre étude.
Nous expliciterons par la suite la stratégie de synthèse suivie pour obtenir la molécule d’étude PDI- SS.
Enfin nous développerons les caractérisations électrochimiques, spectroscopiques et spectroélectrochimiques de la molécule cible PDI-SS en solution et sur surface.
1. Introduction au pérylène diimide
Les pérylènes-3,4,9,10-tetracarboxyl diimides73(PTCDI), appelés également pérylènes diimides (PDI) sont à l’origine de nombreux dispositifs tels que les cellules solaires74, les fils conducteurs organiques75, les transistors à effet de champ76, les batteries sodium-ion77, les capteurs de métaux78 et les diodes électroluminescentes79. Leur utilisation en tant que semi-conducteurs de type n (accepteurs d’électrons), dans de nombreux composants électroniques, et plus particulièrement dans l’optoélectronique est principalement liée à leur très grande stabilité chimique et photochimique54.
1) Structure moléculaire : notions générales
La molécule de PDI est un système conjugué polycyclique formé par hydrolyse du pérylène-3,4,9,10- tetracarboxyl dianhydride (PTCDA)80. Ce chromophore peut être substitué à différentes positions au niveau du cœur pérylène qui sont appelées: ortho, bay ou imide (Figure 15). Ces positions substituables
30 offrent une grande versatilité chimique à la molécule et permettent ainsi de moduler ses propriétés physico-chimiques.
Figure 15 Schéma du pérylène diimide (avec la dénomination des positions).
La nature des substituants au niveau de la position bay joue un rôle important dans l’agrégation des molécules, phénomène caractéristique des systèmes conjugués, qui se fait au niveau du cœur pérylène non substitué par le biais d’interactions π-π81. Cet effet de π-stacking affecte généralement les propriétés d’absorption et de fluorescence81 qui sont propres à la molécule. Ce phénomène peut être atténué ou supprimé par introduction de substituants à cette position, ce qui conduit à un encombrement stérique, qui génère une torsion du cœur pérylène82 et permet de rompre la planéité de la molécule. Ainsi on évite l’agrégation des molécules entre elles et on améliore leur solubilité.
La position imide permet également de moduler la solubilité des molécules par introduction de chaînes alkyles linéaires ou ramifiées81. Cette position est également utilisée pour apporter de la dissymétrie à la molécule. Par la présence d’atomes d’azote de part et d’autre du cœur pérylène, cette position imide admet des nœuds au niveau de la fonction d’onde π83. Ceci signifie que la substitution au niveau de la position imide n’influence que très peu les propriétés électrochimiques et spectroscopiques, contrairement à la position bay81.
2) Propriétés spectroscopiques : absorption et émission
L’engouement pour cette molécule a été amorcé en 1913 grâce aux travaux pionniers de Kardos73 sur les PDI et leur utilisation en tant que colorant (appelé pigment Red). L’une des principales raison de la popularité des pérylènes est liée à leurs fortes capacités de luminescence dans le domaine du visible (400-800 nm), avec des rendements quantiques de fluorescence quantitatifs84 et des coefficients d’extinction molaires élevés54 généralement compris entre 30 000 et 90 000 M-1.cm-1. Ces molécules possèdent également une très grande stabilité thermique, chimique et vis-à-vis de la lumière85.
En solution, les pérylènes possèdent un spectre d’absorption très caractéristique avec une structure vibronique que l’on doit aux différentes transitions permises par le squelette du cœur pérylène86. La
31 structure vibronique du spectre d’absorption possède trois bandes d’absorptions bien distinctes dans l’intervalle 400-560 nm.
Prenons l’exemple de la molécule de pérylène dipentylimide (Figure 16) étudiée par Dias et al.54 dont l’allure spectroscopique traduit assez bien le comportement général des molécules de pérylène. Elle présente une bande d’intensité maximale à 520 nm qui correspond à la transition S0-0, une bande à 480 nm qui correspond à la transition S0-1, et une bande à 425 nm pour la transition S0-2. Le spectre d’excitation est, comme attendu, la représentation miroir du spectre d’absorption87. Quant au spectre d’émission, il présente généralement une bande large à environ 550 nm, suivie d’un épaulement à environ 600 nm (Figure 16), et comme attendu son intensité comparable à celle du spectre d’excitation lui confère un rendement quantique de fluorescence quantitatif54.
Figure 16 Spectre d’absorption UV-visible et de fluorescence du pérylène dipentylimide étudié par Dias et al.54. D’après les travaux de Würtner88, dans le cas d’une agrégation de molécules de pérylène (tétra-substitués ou non), on observe un changement de la contribution des différentes transitions, une diminution de S0- 0 et S0-1 et une augmentation de S0-2. Ces travaux ont également mis en lumière les conditions dans lesquelles le phénomène d’assemblage des molécules se produit. Ce phénomène est très dépendant de la polarité du solvant et de la concentration en molécules. Pour exemple, dans le cas d’un solvant apolaire comme le méthylcyclohexane, l’agrégation se forme pour des concentrations comprises entre 10-6 M et 10-4 M. En revanche pour des solvants peu polaires comme le dichlorométhane ou le chloroforme, l’agrégation n’a lieu que pour des concentrations supérieures à 10- 3 M.
Comme pour la forme neutre, les formes réduites du pérylène possèdent également une signature spectrale bien définie. Ford et al.89 ont étudié les propriétés spectroscopiques des formes réduites de
32 différents pérylènes diimides obtenues par réduction chimique. La Figure 17 présente le spectre d’absorbance de la molécule de pérylène dénommée DBPI (N,N’-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10- perylenebis(dicarboximide)) dans l’éthanol. Ce spectre présente pour la forme neutre une structure vibronique caractéristique du pérylène avec une longueur d’onde maximale à 525 nm et un coefficient d’extinction molaire de l’ordre de 80 000 M-1.cm-1. Après une première réduction, le radical anion DBPI●-est généré, le spectre d’absorbance qui en résulte est déstructuré et a subi un déplacement bathochrome par rapport au spectre de DBPI, avec un maximum d’absorption à 713 nm. On peut relever une augmentation de l’intensité de la bande maximale de DBPI●-par rapport à la forme neutre DBPI.
Ceci conduit à un coefficient d’extinction molaire pour le radical anion DBPI●- de 100 000 M-1.cm-1. Après une seconde réduction, l’espèce dication DBPI2-est générée, avec une structure vibronique de la signature spectrale très proche du radical anion DBPI●-.
Figure 17 Spectres d'absorption UV-visible de la forme neutre DBPI (―•―) et de ses formes réduites DBPI●- (- - - -) et DBPI2-(―) obtenus dans une solution d’éthanol basique (1.10-4 M d’hydroxyde de tetraméthylammonium) par réduction contrôlée sous H2 et en présence de Pt89.
En revanche la bande d’absorption de l’espèce dianion DBPI2- subit un déplacement hypsochrome par rapport à DBPI●-, avec une longueur d’onde maximale à 546 nm et un coefficient d’extinction molaire de 100 000 M- 1.cm- 1. On notera que le coefficient d’extinction molaire des formes réduites est plus important que celui de la forme neutre. Cette étude affirme notamment que la délocalisation des électrons lors de la réduction du pérylène se fait au niveau de la position imide (Figure 18).
33 Figure 18 Représentation schématique de la délocalisation des électrons lors de la réduction du PBI (pérylène bisimide) étudié par Seifert et al.90.
Les résultats de ces études permettent de démontrer que les molécules de pérylènes possèdent une signature spectroscopique très caractéristique et facilement identifiable dans le domaine UV-visible à différents états redox. Dans le cas où ces résultats traduisent un comportement général des molécules de pérylènes, cela semble très prometteur dans le cas de notre étude.
3) Propriétés électrochimiques
De nombreux travaux se sont concentrées sur l’étude des propriétés électrochimiques des pérylènes85,88,91. Ces molécules présentent un système électrochimique réversible, avec deux vagues de réduction et une vague d’oxydation. Prenons pour exemple la molécule de pérylène dipentylimide (Figure 19) qui nous a servi de référence lors des caractérisations de notre molécule d’étude PDI-SS.
Ce pérylène substitué en position bay par quatre atomes de chlore (groupements électro-accepteurs) possède un potentiel de réduction assez bas, avec une première vague qui se situe à - 0,38 V/ECS et une deuxième vague de réduction à - 0,58 V/ECS92.
