Recherches dans la série des rosindulines

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Recherches dans la série des rosindulines

NÜESCH, Paul

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NÜESCH, Paul. Recherches dans la série des rosindulines. Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1901

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:97834

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:97834

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DES

ROSINDULINES

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

P·aul NÜESCH,

GENÈVE

HENRY KÜNDIG, LIBRAIRE-ÉDITEUR 11, Corraterie, 11

mot

DES

ROSINDULINES

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA. FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

Paul NÜESCH, de Schaffhouse

Ingénieur chimiste, diplômé de l'Ecole polytechnique fédérale.

GENÈVE

HENRY KÜNDIG, LIBRAIRE-ÉDITEUR 11, Corraterie, 11

l90i

(+ENEYE

IMPHDŒRIE W, KÜNDic+ & ^FILS

<semestre d'été 1901 dans le laboratoire de l'Université de Genève, sous la direction de M. le Docteur F. Kehrmann.

Qu'il me soit permis à cette place de remercier profondément ce der­

-nier pour les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer dans le cour�

-<1e ces recherches.

La Faculté des Scùmces autorise l'impression de la pré­

sente dissertation, sans exprimer d'opinion sur les pro­

positions qui y sont contenues.

Genève, le 28 Juin 1.901..

Le Doyen :

R. CHODAT.

Té/1/oignagc d' a.ffèct11c11 îC reco1111aùsrt11ce.

On connaissait il y a une trentaine d'années déjà une certaine quantité de matières colorantes bleues artificielles, qui, par leur mode de formation et leurs propriétés, se rattachaient à une même catégorie chimique. Ces combinaisons, de nature basique, prenaient naissance toutes le� fois que des dérivés azoïques, azoxyques, ami­

noazoïque,; ou nitrés de la série aromatique étaient chauffés avec du chlorhydrate d'aniline ou avec les sels des amines homologues.

Elles furent pendant quelque temps employées dans la teinturerie comme substituts d'indigo, ce qui leur valut leur dénomination générique d'indulines. En 1889, on obtint, en combinant la ben­

zèneazo-a-naphtylamiue avec le chlorhydrate d'aniline, un repré­

sentant de cette classe. qui, soit sous la forme de ses sels, soit sous celle de base libre, pl'éseutait exceptionnellement une coloration 1 rougi'.

Cette substance ne constitua pm, longtemps un cas isolé, car on apprit en peu de temp1; à connaître une nombreuse série d'indu­

lines rouges que l'on comprit sous l'appellation générale de rosin­

dulines. Plus de dix années de patientes recherches s'écoulèrent avant qu'il füt possible de jeter une lumière complète sur lem·

constitution chimique. Les études scientifiques entreprises à ce sujet se concentrèrent sut· le premirr représentant mentionné, qui se trouvait en même temps le memb1·e le pins simple de la classe des rosindulines.

Cette hase répondait à l'exp1·es�ion empirique C₂₂H₁₅N₃^• D'après cette formule, comme d'après son mode de formation, elle devait posséder une molécule constituée par un noyau napbtalénique et deux noyaux benzéniques. D'autre pait, sa propriété de donner naissance à un dét·ivé m01rnacétylé, son aptitude à réagir avec l'acide azoteux et la possibilité de la transfol'Jner par action de

-8-

l'acide chlorhydrique en une substance moins azotée nommée ro­

sindone, établissaient la présence d'un groupe iminique ou amino­

gène dans son édifice moléculai1·e. En outre, la formation de naphtophénazine par distillation de la rosindone sur la poudre de zinc permettait de rattacher la rosinduline à la catégorie des déri­

vés aziniques.

Naphtophéaazine.

La position du troisième noyau benzénique ainsi que celle de l'atome d'azote lié à l'hydrogène ont été fixées par la synthèse sui­

vante, qui est un exemple choisi dans une série de condensations analogues dont le mécanisme a été rationnellement expliqué.

En faisant réagir l'oxynaphtoquinonimide avec l'orthoaminodi­

phénylamine, on obtient la rosinduline par perte d'une molécule d'eau aux dépens des deux combinaisons mises en présence :

I

ÎI

ÎI ₁ ^{0 + n. HV � =} n _{IIN LJ} ^{n v ,} _J ⁺

u

n

1

HNAAoH

"'-/

Mais, si l'on songe que l'oxynaphtoquinonimide peut réagir éga­

)ement dans sa forme tautomérique en qualité d'aminonaphtoqui­

none, il est possibl� d'exprimer la transformation en question de la manière suivante :

II /"'-.

l-1 N _i /�() J 'v /',.,

1 1

La condensation s'effectuant en solution acide, il se forme na,­

turellement le sel correspondant de la matière colorante, qu'il faut œnsidérer comme un dérivé paraquinonique dans le premier cas, œmme un dérivé orthoquinonique dans le second:

•

-10-

L'aptitude des sels de la tosinduline à se diazoter et la substitution de l'hydrogène au groupe diazoïque indique celle de ces deux for�·

mules à laquelle il est nécessaire de donner la préférence.

En ce qui concerne la base même, si facilement convertissable­

en anhydride, la question de sa constitution otthoquinonique a été agitée pendant bien des années avant d'être résolue affirmativement.

Aujourd'hui, les formules cle la rosinduline anhydre [l] et de la rosindone [Il] analogue ne sont pl us discutées.

I

1 ' �.

'V /^l'i"'.A

U ¹

Hf l ,,,/0 ₁

A

L'azote quinoïdique pentavalent a reçu le nom d'azonium destiné à rappeler le rôle important qu'il joue dans la basicité si accentuée des rosindulines.

Il est admis, d'après la seconde des équations précédentes, que l'atome d'azote pentavalent se fixe en ()Osition � dans le noyau naphtalénique. Or, l'action de l'oxynaphtoquinonimide sur l'ortho­

aminodiphénylamine pourrait tout aussi bien donner naissance à un dérivé de phénylisonaphtophénazonium qu'à un dérivé de phény lnaphtophénazonium :,

M

z)"-#' ^{x ',/i's.}

0

1 1 :

'0'�N/"Y

·," '1 /"'-. _H

l 12 1 1

Chlo1:11re de phénylisonaphtophé­nazl01n1rn.

'7 f, 5

/i3' ₁

2 H 1

1/

/

1S/ ..f'N�

1 231

19

�/W

Chloruee de phénylnaphtophé­

nazonrnm.

Mais cette éventualité doit être écartée au premier chef, par le fait que la molécule du dérivé 1·osinclnlinique le plus simple peut fixer clans le noyau naphtalénique un re�te aminogène en para relativement à l'azote.azinique, ce que ne permet pas cl 'expliquer la structure du phénylisonaphtophénazonium.

Dans la pensée que la forme an hydridique de la base devait son existence à la position méta dans laquelle se trouve le groupe ami­

nogène par rapport à l'atome d'azote d'azonium, on a préparé un certain nombre de rosinclulines isomériques où l'aminogène occupe différentes situations dans la molécule. On a constaté alors ce fait intére_ssant que la place prise par le groupe en question exerce une influence notable sui· la nuance et la fluorescence des rosindulines.

Cette observation a entraîné la préparation d'une série de colo­

rants isomériques. La théorie prévoit à ce sujet douze dérivés de phénylnaphtophénazonium et treizè dérivés de phénylü,onaphto­

phénazonium parmi lesquels on connaît actuellement :

- 12 -

I. ISOROSINDULINES DÉRIVÉES DU PHÉNYLNAPHTO- PHÉNAZONIUM

N H2 en position 2 violet B. 30 2637

)) )) 3 rouge-fuchsine B. 21 1598

)) )) 6 rouge-ponceau B. 24 584

)) }) 7 vert B. 33 3300

)) )) 8 vert-brun B. 33 3307

)) )) 9 vert B. 33 1543

)) )) 10 vert B. 34 1224

)) )) 12 orange

)) )) 13 orange

II. ISOROSINDULINES DÉRIVÉES DU PHÉNYLISONAPHTO­

PHÉNAZONIUM

NH2 en position 2 violet B. 31 3097

)) 11 3 rouge-fuchsine B. 30 2629

)J 1) 6 vert-jaune B. 33 1543

)) ,, 7 violet B. 32 927

i> » 9 bleu Liebigs. Annal. 245 145.

li résulte de l'examen comparatif des colorations et des positions t·espccti ves occupées par l'aminogène, les règles générales sui van tes : 1. La position para de l'aminogène relativement à l'azote azinique correspond à une coloration rouge.

2. La position para de l'aminogène relativement à l'azote ü'azo­

nium correspond à une coloration violette ou bleue.

3. La position de l'aminogène dans la 11at'tie non quinoïdique du noyau naphtalénique correspond à une coloration bleue-verte (à une e'xception près).

4. La position de l'aminogène dans le noyau benzénique libre correspond à une coloration orangée.

Les connaissances que l'on possède sm· le rôle joué, au point de vue de la nuance, par le groupe aminogène lié au noyau benzénique libre, sont dues aux découvertes presque simultanées faites par Kehrmann et Ott, et par· l'auteur de ce travail.

Le but des présentes recherches a été d'arriver aux deux rosin­

dulines isomériques dont la strncture chimique est représentée par les formules schématiques suivantes :

/"'-.

1 1

YÎI

1 "'-. 1 /"-.

· NH�'./ 1 1

Cette étude, entreprise à l'instigation et avec la collaboration de M. le n� F. Krhrmann, a eu pour base la préparation de la métaaminophénylortbophénylènediamine, c'est-à-dir(;l d'un dérivé de la diphénylamine susceptible de réagir comme orthodiamine et de renfermer en outre, dans l'un de ses noyaux, un aminogène en méta par rapport au groupe aminique.

Voici les équations qui expliquent la formation de ce dérivé :

n ( ^{l /"-./ �rn}

1

⁺

⁺ 1 1 ^l

V

, o�

^{V V}

H A/^H

1

1 _/

1 .

¹

⁺

⁺

^[

_V

-- H -

Un essai de condensation de ce dernier corps avec la .naphtoqui­

none ne nous ayant pas conduit au but cherché, nous avons choisi une voie détournée qui a consisté à le mettre en puésence de l'aminonaphtoquinone et de l'acétaminonaphtoquinone.

La trnnsformation a eu lieu dans les deux cas selon les équations suivantes :

/'-...

�o

1

+

NH

/'-.../�o

!j• u,

Î _VV

^{1 '-.../ 1}

H.1. /

1

\ .-l/ 1 ⁼

⁺

HNÂ/� "

CH₃CQ

Après avoir éliminé par la saponification le radical acétyle de l'acétaminorosinduline formée, nous nous sommes trouvé en pré­

sence de deux aminorosindulines. Chacune d'elles, _à l'aide d'une acétylation ménagée, a été convertie en un dérivé monoacétylé dans lequel le groupe acétyle introduit est venu remplacer un hydrogène du groupe aminogène soudé au noyau benzénique libre.

Par diazotation, substitution d'un hydrogène au reste diazoïque et saponification, nous devions parvenir·au rés\lltat désiré. Mais le composé correspondant à la premièt·e des deux formules ci-dessus a été le seul que nous ayom; pu obtenir à l'état libre. Quant à son isomère, il nous a été impossible de l'isoler.

N itroaminodi phénylamine.

La préparation de ce corps nè s'est pas opérée sans que nous ayons eu à vaincre certaines difficultés.

On sait, d'après un brevet allemand de la maison Dahl &

u•,

qu'il se forme des colorants induliniques par l'action du chlorhy­

drate de métaphénylènediamine sm· les dérivés nitrés aromatiques en présence d'un agent transporteur d'oxygène. Pour parvenÎI' a la nitroaminodiphénylamine en combinant l'orthonitrochloroben­

zène avec la phénylènediamine, une première condition est donc d'éviter l'intervention de l'oxygène dans la réaction et tout agènt de condensation qui pourrait figurer comme transporteur d'oxy­

gène.

Nous avons effectué une série d'essais dans une atmosphère d'acide carbonique, et ce n'est qu'à la suite de tâtonnements nom­

breux que nous avons trouvé la voie à suivre pour arriver au ré­

sultat désiré.

1"' essai.

Dans' le but d'empêcher l'un des groupes aminogènes de la phé­

nylènediamine de participer à la réaction, nous avons préparé .

le

dérivé monoacétylé de cette base, et. nous ayons essayé de le con-

- 18 -

denser en proportions moléculafres avec l'orthonitrochloroben­

zène. A cet effet, le mélange des deux substances a été chauffé pendant trois heures à 150-160^°. Mais il ne nous a pas été possible d'obtenir de cette manièl'e un produit dont les propriétés c01-res­

pondissent à celles de la combinaison cherchée.

2^"'· essai.

Afin de nr faire intervenir dans la réaction qu'un seul groupe aminogène, nous avons chauffé l'orthonitl'Ochlo1·obenzène avec lft:

métanitl'Oniline. l\�ais nous n'avons pas réussi à recueillir ainsi l'o1·thométadinitrodiphénylamine voulue, et, dans ce cas encore, le but que nous nous proposions n'11, pas été atteint.

3'"⁰ essai.

Nous avons chauffé ici 5 gr. (1 mol.) de nitrochlorobPnzène avec 6,9 g1·. (2 mol.) de métaphénylènediamine basique à 180-195^° en é,¹itant l'accès de l'air. Au bout de tl'Ois heures, la piasse fondue a été délayée avec de l'alcool et additionnée d'un certain volume d'eau. Le produit a été alors jeté sur un filtl'eoù il est resté une ma­

tière pulvérulente noire constituée par des colorants peu solubles.

Ceux-ci, solubles dans l'acide sulfurique concent.1·é avec une nuance bleu-violet, se sont précipités de nouveau sous l'influence de la di­

lution aqueuse.

Quant à la liqueur filtrée qui devait conteni1· la nitroaminodi­

phénylamine cherchée, elle a été légèrement acidulée et soumise à l'action de la vapeur d'eau pour chasser l'orthonitrochlorobenzène non entré en réaction. Puis, après ce traitement, la solution chlo1·­

hydrique a été agitée une dizaine de fois avec de l'éther. ·

Il était à prévoir, en opérant de cette manière, que le ùérivé de diphénylamine passerait clans le solvant organique, tandis que la phénylènediamine en excès se retrouverait dans les eaux acides.

En effet, l a liqueur éthérée a abandonné, en s'évaporant, un faible résidu qui, par dissolution dans l'alcool et addition d'acide sul­

furique, s'est converti en une substance cristalline d'aspect impur, dont les propriétés physiques concordaient avec celles du corps cherché.

Ce composé était constitué par une matière colorante faiblement basique et de médiocl'C qualité. Doué de la nuance jaune propre .aux combinaisons nitrées, il a pu être converti, par la réduction, -en un leucodérivé de plus forte basicité.

4rne essai.

Pour entraver l'influence nuisible de l'acide chlorhydrique formé

·pendant la réaction, nous avons repris les p1·oportions de subs­

tances mises en œuvre dans l'essai précédent, en leur adjoignant

·8,4 gr. (2 mol.) d'acétate sodique anhydre. Après avoir été chauffé .pendant trois heures à 160-165^°, le mélange a été traité connue ci­

,dessus. Le rendement s'est trouvé en réalité meilleur, mais la ..quantité obtenue était encore trop faible pour que cette méthode pût être appliquée avantageusement à la préparation du produit ..:le départ.

5^ruc essai.

Nous avons modifié l'expéri,mce précédente en utilisant un vé­

'hicule indifférent µout· la dilution du mélange. En additionnant, -dans ce but, de nitrobenzène les substances mises en présence, nous avons constaté que la réaction s'effectuait très lentement. En

1outre, la méthode présentait cet inconvénient que l'orthonitrochlo­

robenzène en excès ne pouvait pas être séparé, après la réaction, du nitrobenzène qui l'accompagnait.

tj^ru• e�sai.

Ce dernier essai, qui nous a conduit au résultat désiré, a été -effectué en partant de l'idée que la nitroaminodiphénylanüne formée était susceptible de réagir, ensuite avec la phénylènediamine mise

·en œuvre. Le rendement a atteint le 40 °l^o de la diamine employée.

lei l'opération a été menée comme suit :

On introduit dans un ballon à fond rond 10 gr. d'orthonitro­

�hlorobenzène avec 10 gr. d'acétate de soucle anhydt·e réduit en -poudre, et on y dirige un courant modéré de gaz carbonique. Le mélange, porté alors à 200-205^°, est additionné, en une heure et -demie environ, de 4,3 gr. ('/2 mol.) de phénylènediamine à l'état

·fondu. La flamme est dès ce moment baissée, et, lorsque Je thermo-

- 20 -

métre indique 170-180^°, une seconde portioR de 4,3 gr. (^1/2 mol.), est introduite dans le même espace de temps que précédemment_

Le contenu du récipient, que l'on doit remuer d'une manière con­

tinue, prend alors une teinte oraugée qui tourne peu à peu au rouge-bmn. li se dégage avec l'anhydride carbonique des vaprurs d'acide acétique, et il se dépose en même temps du chlorure de so­

dium sur le pourtour de la masse en fusion. Après refroidissement, cette dernière est extraite à l'aide d'un peu d'alcool et introduite-­

dans un ballon spacieux où on verse quelques gouttes d'acide chlor­

hydrique étendu et dirige un courant de vapeurs d'eau. La majeure­

partie du produit de réaction se dépose pendant ce traitement à.

l'état d'huile brune sur les parois du vase. Quant à la liqueur acide, elle est décantée et agitée avec de l'éther. On extrait également avec ce solvant la partie restant dans le ballon, et on réunit les.

deux solutions ainsi obtenues. Le tout est alors lavé avec de l'eau légèrement acidulée, destinée à éliminer la phénylènediamine qui s'y trouve contenue, et l'éther est chassé par évaporation. On re­

dissout ensuite le résidu dans l'alcool, et, par addition rnénagée­

d'eau, on précipite une quantité assez conséquente d'impuretés, Pour purifier le produit, il ne reste plus qu'à décolorer le liquide­

filtré au noir animal, et à Je traiter par l'acide sulfurique. Sous­

l'influence de cet agent, il se dépose une substance solide constituée­

par un mélange d'aiguilles déliées et de cristaux volumineux irré­

guliers. Ces deux parties, d'aspect différent, présentent des pro-­

priétés identiques et possèdent le même éclat accompagné de la même couleur brun-foncé. Elles se dissolvent facilement avec une­

nuance rouge-brun dans l'eau au sein de laquelle la base ne tarde.­

pas à se précipiter.

Soluble dans l'éther et dans l'alrool, la base cristallise dans ce, dernier véhicule sous la forme d'aiguilles jaunes brillantes homo-­

gènes.

Dosage d'azote.

0,1342 gt·. de substance ont donné 22,8 cc. d'azote à 22^° et 728.mm­

Calculé pour : C12H11 N³0�

N = 18,34 % Trouvé :

18,45 °1o

Métaaminophénylorthophénylènediamine.

Une premièt·e réduction du corps nitré a été effectuée en par­

tant de 38 gr. de imlfate que nous avons chauffé avec 105 gr. de -chlo1·ure stanneux, correspondant ^à 4 mol. environ, en présence d'un poids d'acide chlorhydrique à 33 °l^o égal au double de la ..quantité théorique.

Sous l'influence de l'agent réducteur, la coloration tout d'abord rnuge-brun de la liqueur a vfré peu ^à peu au vert.

L'opération terminée, nous avons ramené le contenu du récipient :au quart de son volume primitif, par l'évaporation, et nous avons .additionné ensuite 1� résidu d'acide chlorhydrique coucentré. Au bout de peu de temps, le chlorostannate du produit de réduction ,s'est déposé en grande partie sous la forme de feuillets de couleur -verte. Après avoir filtré et lavé ces demiers avf1c de l'acide chlor­

hydrique étendu, nous en avons préparé une solution aqueuse qui :tl été destannée ^à l'aide d'un courant de gaz sulfhydrique. La solu­

tion séparée du sulfure d'étain a été ü son tour concentrée et traitée par l'acide chlorhydrique concentré, afin de provoquer la ,précipitation du chlorure de diaminodiphénylamine. Quant aux '€aux-mères de ce sel, elles ont abandonné par l'évaporation mé�

nagée, une nouvelle quantité de produit cristallisé.

A l'état pur, le chlorure de diaminodiphénylamine se présente ^à l'état de jolies �iguilles incolores qui peuvent être desséchées au bain-marie sans éprouver de décomposition sensible. Elles sont très solubles dans l'eau, alot·s que la base s'y dissout fort difficile­

ment. Le caractère de celle-ci est assez accentué pour que la solu-

- 22 -'-

tion aqueuse de son chlorure ue cède, par agitation avec l'éthe1·,..

qu'uue qnMtité iu ignifürnt do substance.

Expo:ée à l'air ell S ' convertit rapicl ment en un pi·octui d oxydntion 1·ouge q ni ne peut ,e fonn 1· d'une mani' rc . i fncile à:

partir clu . cl, qn n attt,quflint oe dernier par 1 clllorur feniqu . Par ses propriété.: ba:;iques faible .. sa manière d ,' ·ompoit 1· à 1 égnnl cl l'a ·id sulful'ique t de · alc1tli. , çett,� nouvPIJC c mbi­

nai,ou loit ê�I' n1.pp1·ochéc de l'auilidoapo. afranin tl1kivéH d l'orthoaminodiphénylamine.

Elle prend· vraisemblablement naissance en vertu de l'équation, suivante :

Essais de condensation avec l'orthonaphtoquinone.

D'apt'\' l' ehnuann, la nap)1toquü1ont• n . olntion al ool.:iqu J • - gèreui nt a ·itle, réagit aii.ément avec l'orthoaminotliph uylamine­

pour fournir la ro:inrlnline la plus impl .

. css11is clc conden..;ation analognf!, ffech1 s �t partir do la, métaaminophénylorthophénylènediamine qui vieut d'être décrite, ne nous ont conduit à aucun résultat. A chaud comme à froid, la.

réaction a lieu d'une manière anormale et donne naü,sance à un produit gris sale. Nous avons employé à tour de rôle le sulfate et le chlorul' sous pa1·v nit au but désiré.

Si, au mélange de la qwnone et de la diaminodiphénylamine en solution alcoolique, on I\ÎOHte un peu d'acétate sodique, il se forme-

bien en petite quantité un corps coloré en !'Ouge, mais celui-ci ne paraît pas correspondre à la rosinduline cherchée.

Avec le concours de :M. le D' Kehrmann, nous avons entrepris d'autres essais qui ont consisté à mettre en œuvre le dérivé de diphénylamine après avoir préalablement acétylé son groupe ami­

nogène placé en mél a. Notre pensée était de modifier ainsi la struc­

ture de la triamine de telle sorte qu'elle cleYint analogue à celle de l'orthoaminocliphénylamine et qu'elle pùt 1·éagir comme cette com­

binaison. Comme il était indispemmble que l'acétylation s'effectuât le moins énergiquement possible, nous avons commencé par mettre en contact à la température ambiante le chlorure de la base et l'anhydride acétique. Le changement d'aspect subi par la substancP nous ayant indiqué qu'une transformation s'était produite, nous avons essayé de combiner le dérivé obtenu avec la p-naphtoqui­

none. Mais, contre notre attente, aucune réaction n'a pu être ob­

servée, et nous en avons conclu que l'acétylation avait été poussée trop loin. Afin de modérer rnco1·e davantage l'action de l'anhy­

chide acétique, nous avons agité ce demier avec le chlorure de la triamine en solution aqueuse. Après addition d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque à la liqueur, la base s'est précipitée à l'état d'huile sur les parois du récipient. Elle a été séparée ensuite du liquide, lavée avec de l'eau et cristallisée dans l'alcool. Nous avons recueilli de cette manièt·e un mélange d'aiguilles et de cristaux en forme de boules qui n'a pas pu réagir avec la tl-naphtoquinone.

Le chlorure ferrique n'ayant également pas eu d'action sur ce dérivé, nous en avons conclu que, malgré cette acétylation ménagée, l'un des atomes d'azote du noyau orthosubstitué avait fixé un radi­

cal acétylique, quoiqu'il fùt logique d'admettre a priori que l'acide chlorhydrique dùt protéger le reste aminique qui, probablement, le contenait. L'action prolongée de cet acide bouillant sur le com­

posé obtenu ne réussit pas à déterminer une saponification qui eût été reconnaissable à ia coloration rouge quP le produit de scission aurait fournie sous l'influence du pei·chlorure cle fer. En nous étayant sur cette constatation aussi bien que sur la nature forte­

ment basique de la substance, nous en avons déduit que celle-ô devait représenter un dérivé imidazolique acétylé ou non acétylé.

- 24 - / / N

fTI' '""/

LJ , ^{J l fl Q_ H ,IV}

/"'. _

NH(COCII(H) 3)

-<->

Etant donné la formation facile des combinaisons imidazoliques, nous avons jugé superflu de poursuivre nos recherches dans cette direction.

Condensation du chlorure de diaminodiphénylamine avec l'acétaminonaphtoquinone.

Au cours d'une expérience préliminaire faite en abandonnant pen­

dant quelques heures dans un tube à essai, les deux substances en solution alcoolique, nous avons constaté un changement de nuance indiquant que la transformation voulue s'était réalisée. Deux nou­

velles opérations ont été alors effectuées'en mettant dans chaque cas 2,95 gr. d'acétamino-j'1-naphtoquinone en suspension dans de l'alcool· légèrement étendu d'eau, et en additionnant le mélange de R,7 gr.

de chlorure de triamine en solution alcoolique, acidulée au moyen d'une goutte d'acide chlorhydrique. Les proportions de substance employées ont été calculées d'après les poids moléculafres en admettant pour le dérivé de triamine mis en œuvre la formuie d'un sel biacide. Après avoir laissé le tout en réaction pendant trois jours dans un lieu obscur, le produit solide déposé a été re­

cueilli sur un filtre. Nous avons alors observé qu'il était constitué pat· deux sortes de cristaux, les uns fins, les autres grossiers, ceux-

•

ei doués d'un.e coloration plus foncée que les premiers. Ces deux modifications étant susceptibles de représenter les deux dérivés rosinduliniques théoriquement possibles, nous avons recherché si

tol était effectivement le cas.

L'acétaminorosinduline, dont le groupe acétylique se trouve en para relativement à l'azote d'azonium, eût dû fournir par saponifi­

eation un produit violet, t&,ndis que celle qui possède ce radical en para relativement à l'azote azinique eût dû déterminer, dans les mêmes conditions, la formation d'un produit rouge.

Or, en étendant d'eau la liqueur acide résultant de la saponifi­

cation, nous avons obtenu une coloration violette légèrement ver­

dâtre. Il était donc permis de préjuger, en se basant sur cette constatation, que la condensation avait donné naissance, d'une manière presque exclusive, à l'acétaminoisoaminophénylnaphto­

phénazonium. Cette présomption a été du reste justifiée par la réaction suivante :

Si l'on fait bouillir avec un acide, pendant un temps un peu prolongé, la solution- renfermant l'acétaminorosinduline, elle devient rouge par formation d'indone. La nuance bleue qu'elle prend ensuite, par addition de carbonate ammoniacal, établit en outre que ce corps n'est pas une rosindone de couleur rouge, mais bien une prasindone, comme cela était du reste à prévoir.

Nous avons déduit de ces remarques que le proce�sus de conden­

sation se passait conformément à l'éqnation schématique ci­

dessous :

�

�= 1

Hk�

CH, OHNL,L0

H)

1

Quant aux phénomènes de coloration observés dans le traitement aux acides et aux alcalis, ils sont dus à une transformation qu'il est.

possible d'exprimer au moyen des formules suivantes :

,� IJ-lo

A ! 1 .

1 1 "0 ,

H,COH:a:n

- .. ^{_ ...}

Aminoprasindone.

En concentrant à l'air les eaux-mères alcooliques du produit de condensation, nous n'avons pas provoqué une nouvelle cristallisa­

tion de la matière colorante. En revanche, nous avons décelé, dans le résidu de l'évaporation complète, la présence de l'acétaminoisoro­

sinduline ayant le phénylnaphtophénazonium comme chromogène.

Quant aux cristaux recueillis précédemment, qui représentent en conséquence une seule et même combinaison, ils ont été dissous dans l'eau chaude, et la liqueur ainsi obtenue a été acfrlulée à l'aide d'une goutte d'acide chlorhydrique. Il s'est déposé de cette manière un corps solide que nous avons filtré au bout de trois jours et puri­

fié ensuite complètement par la cristallisation.

De couleur bleu-vert, ce composé fournit avec l'acide sulfurique concentré une liqueur rouge cerise qui vire au vert et finalement à l'orangé lorilqu'on l'additionne d'eau glacée. La dernière de ces teintes se produit également par dissolution aqueuse directe du sel monoacide.

La base libre est jaune clair et très aisément soluble dans l'eau.

L'agitation avec l'éther ne permet pas de l'extraire de ses dissolutions aqueusef:.

Dosage de chlore.

Un échantillon de la substance, préalablement desséché à 105^°, a été dissous dans l'eau et la solution décomposée par le bichro­

mate de potasse. Il s'est précipité de cette manière le bichromate d'acétaminorosinduline que nous avons jeté sur un filtre et soigneu­

sement lavé. L'halogène a été dosé dans la liqueur écoulée au moyen de l'azotate d'argent.

0,2712 gr. de substance ont donné 0,0930 gr. de chlorure d'argent.

Calculé pour : Trouvé :

C24H1 9N40Cl

Cl ⁼ 8,55 °lo 8,44 °l^o

Dosage d'oxyde de chrome.

0,2150 gr. de substance ont donné 0,0330 gr. Cr203^•

Calculé pour: Trouvé :

C₄sH3sNs02Cr20,

Cr203⁼ 15,62 °l^o· 15,34 °l^o

- 28 :__

Dosage de carbone et hydrogène.

0,1084 gr. de substance tmt donné 0,2740 gr. C0₂•

0,1098 gr. de substance ont donné 0,0524 gr. H₂0.

Calculé pour : Trouvé :

C"H^{1 0}N₄0Cl 0 = 69,48 °lo H= 4,58 °1o

68,93 °lo 5,30 %

Il résulte de ces chiffres que le produit de condensation corres­

pond à la monoacétylaminoisorosinduline dont la formule a été donnée précédemment.

Aminoisorosind uline.

Chloritre de 9,12 diaminophénylisonaphtophénazonium.

La combinaison précédente a été saponifiée en vue de lier ensuite, par une acétylation ménagée, un radical acétylique à l'atome d'11zote de l'autre groupe aminogène. Cette saponification s'est effectuée, sur de petites portions de substance, de la façon suivante :

On dissout un échantillon d'acétylatninoisorosinduline dans vingt fois environ son poids d'acide sulfurique concentré, et on abandonne la liqueur à lo l<.'J.n_pérntur ambiant ' ju. cg1'à ·e qu'elle ne dégage plus d'acide clllol'l1 driqu •. n I ndrlitionn ensuite d'eau par petites µortiou • et n ayant oin d la lais ·cr refroidir a�rès chaque

introduction de liquide. La nuance verte ne tourne au bleu, par formation du sel monoacide, qu'après une dilution assez considé­

rable. Si l'on continue alors à ajouter de l'eau, il se produit uno coloration violette. Pour obtenir la matière colorante à l'état libre, il est préférable de ne pas diluer la solution acide jusqu'à ce que la couleur tourne au bleu ; puis on neutralise la majeure partie de l'acide avec de l'ammoniaque, on achève cette opération avec du car­

bonate ammoniacal. A ce moment la liqueur faiblement acide est traitée pa1· le sel marin qui provoque la séparation de la matière colo­

rante à l'état de précipité cristallin irisé. Ce dernier, représentant un mélange de chlorure et de sulfate d'aminoisorosirnluline, on procède à la préparation d'une substance homogène en rcdissolvant les deux sels dans l'eau, et en saturant de chlornt·e de sodium, la liqueur légèrement acidulée. Enfin, en reprenant une dernière fois le corps par l'eau bouillante, on obtient, après ref^roidissement, de jolis cristaux bleus moins solubles que ceux du dérivé acétylé pri­

mitif.

La base, mise en liberté par l'ammoniaque, possède une colora­

tion jaune.

Dosage de chlore.

Il a été effectué comme celui de l'acétaminorosinduline. Le chro­

mate, également moins soluble que le sel correspondant de la com­

binaison précédente, se présente sous la forme de jolies petites aiguilles bleues.

0,33⁸6 gr. de substance ont donné 0,1300 gr. de chlorure d'ar­

gent.

Calculé pour : C22H17N4Cl Cl = 9,52 °lo

Trouvé :

�.⁴⁸ °/o Dosage d'oxyde de chrome.

0,1966 gr. de substance ont donné 0,03⁴0 gr. Cr2Û3^•

Calculé pour : C44H34N8Cr20, Ct·203

=

Trouvé : Cr,03

=

- 30 - Dosage d'azote.

0,1296 gr. de substance ont donné 17,6 cc. d'azote à 20^° et 735 mm.

Calculé pour : C22H1 1N4Cl N

=

Trouvé : 15,01 °/⁰ Dosaqe de carbone et hydrogène.

0,1872 gr. de substance ont donné 0,40liJ gr. Co2^•

0,1966 gl'. de substance ont donné 0,0646 gr. H20.

Calculé pour : Trouvé :

CHHa4NaCr2Ü1

C

=

H

=

Monoacétylaminorosinduline.

58,46 °lo

3,65 °l^o 9 amino 12 acétaminophénylisonaphtophénazonium.

Afin d'intro,duire un seul gToupe acétylique dans la molécule de l'aminorosinduline, nous avons mélangé avec de l'anhydride acétique un échantillon de la substance bleue convenablement pulvérisée, et nous avons laissé le tout en réaction pendant douze heures à la température ordinaire. Au bout de ce temps, la nuanee de la matière en suspension est devenue notablement plus claire.

Avant que la liqueur ait pris une teinte rougeâtre due probable-

•

ment à la formation d'un dérivé diacétylé, le contenu du récipient a été traité par l'eau froide et soumis ensuite à l'action de la cha­

leur pour dissoudre la l'Osinduline acétylée et détruire l'anhydride acétique en excès. La solution ayant été ensuite refroidie et neu­

tmlisée exactement avec de l'ammoniaque, nous avons précipité la matière colorante par addition de sel. Mais elle s'est déposée ainsi à l'état résineux, et nour- avons dû la changet· en un produit solide en procédant de la manière suivante :

Un petit échantillon de la solution du colornnt, traité avec pré­

-caution par le chlorure de sodium, a abandonné un corps floconneux qu'il a été facile de rend1·e cristallin en le frottant avec une ba­

guette de verre contre les parois du vase. Introduit sous cette forme dans la masse semi-liquide dont nous avons parlé plus haut, il n'a pas tardé à la convertir en une substance solide facile à fütrer.

La monoacétylamin·orosinduline offre une nuance passablement plus claire que le composé dont elle dérive. Elle peut être aisément -cristallisée en additionnant d'une goutte d'acide chlorhydrique sa solution aqueuse, et elle se présente alors à l'état de petites ai­

guilles b1·illantes vert bleuâtre.

La base est colorée er1 jaune et se transfon'le en carbonate au con­

tact de l'air humide. L'éther la dissout en prenant une teinte orangée.

Les chiffi'es fournis par les analyses ci-dessous démontrent suffi­

samment que l'on a à faire à une combinaison monoacétylée. Cette -dernière se distingue de celle qui est résultée de la condensation précédemment étudiée par la nuance de ses cristaux ainsi que par les colorations qu'elle donne avec l'eau, l'alcool et l'acide sulfurique concent1·é. Les solutions que fournit le sel monoacide avec les deux premiei·s de ces agents sont bleues si la dilution n'est pas trop

·considérable, violettes )f.U delà d'une certaine limite. Quant à l'acide sulfurique concentré, il dissout les cristaux vel'ts en adop­

tant une teinte rouge brun qui vire au vert, puis au bleu, et fina­

lement au violet par addition d'eau.

Dosage de chlore.

0,1371 gr. de substance ont donné 0,0478 gr. de chlorure d'argent .

C.alculé pour : C24H1 0N4ClO Cl = 8,55 °l^o

- 32 -

Dosage d'oxyde de chrnme.

Trouvé : 8,63 °l^o

Le bichromate obtenu par addition de bichromate potassique à_

la solution aqueuse du chlorure est un sel peu soluble possédant une coloratil;m bleu clair.

0,1320 gr. de substance ont donné 0,0204 gr. Cr203^•

Calculé pour : Trouvé :

C4sHasNs02Cr2Ü7

Cr = 15,62 °/⁰ 15,45 °lo

La constitution du sel double de chrome peut être exprimée par la formule ci-dessous :

Acétylisorosinduline.

12 acéta.minophénylisonaphtophénazonium.

/".NB ' CH

1

1

ÎÎ ^{' ((c1}

�N /"'-

!

1 1 J

•

La préparation d'un dérivé COl'l'l'Spondant à la formule ci-d0ssus, aurait été une preuve meilleure de l'existence, dans le noyau ben­

zénique lib1·e, d'un acétyle lié à l'azote aminogénique que la diffé­

rence présentée, au point de vue clc leurs propriétés physiques, par les deux monoacétylisorosinclulines counues.

Les essais que nous avons entrepris en vue d'arriver à un tel corps, nous ont donné l'occasion de reconnaître celui-ci à sa colo­

ration, mais ne nous ont malheureusement pas permis de l'isoler à partir de sa dissolution aqueuse.

Nous avons dissous une partie cle la substance dans de l'acide sulfurique à 60 %, et nous avons ensuite ajouté à la solution vet·te du sel monoacide la quantité calculée de nitrite de soude. La liqueur rouge-jaune qui s'est formée clans cès conditions a été alors soignem:ement ref^roidie et traitée par l'alcool f^roid. Afin de nous tenir ici dans des conditions identiques à celles qui président à l'élimination d'azote analogue chez les rosindulines connues jus­

qu'à ce jour, nous avons fait intervenir le chlorure ferrique clans l'opération. Mais il ne s'est formé aucun sel double de fer. En revanche, la solution a pris une teinte rouge brun de plus en plus foncée, et nous avons clù constater que la réaction avait eu lieu d'une manière anormale.

Un autrn essai a été alors effectué en employant de l'acide sulfu­

rique moins concentré, mais, clans ce cas encore, le but désiré n'a pas été atteint. La production de la combinaison cherchée n'a pu être réalisée qu'en laissant couler Je nitrite sodique aqueux dans la solution alcoolique sulfurique de l'acétaminoisorosinduline. La 1 iq nl'tw n I ri. tl · ·ett maui - 1·0 un colorntion 1·ougc brn n qu , l'additiOJl cl un peu d anilin • a fait to111·ne1· au bl n par rol'mittion d anilinonc 1. ll'osindulin col'l'e�pondante. <Juant à 1 acét li. oro-

incluline ru · me, il nou.- a été impo ible tl la m ttro en libarté.

Condensation de l'aminonaphtoquinone avec le chlorure de métaaminophénylorthophénylènediamine.

L'aminonaphtoquinone qui a servi à cette condensation a été préparée à partil· du jaune de Martin!l, et sa formation peut êti'e expliquée par les formules suivantes :

3

.

4

- 34 -

Quelques essais préliminail'es nous ont démontré qu'une mé­

thode de préparation rationnelle du produit condensé devait être basée sur les conditions générales suivantes :

1^° Tout excès du dérivé de diphénylamine doit être soigneuse­

ment évité. Or, comme on risque d'employer une quantité de

substance trop considérable, par le fait que les JH·oportions molé­

eulaires sont calculées d'après la formule du sel biacide, il est pré­

férable cle considérer le corn posé mis en œuvro conune uu sel mono­

acide. L'excès de diaminodiphénylamine donne sans doute lieu à la production d'aminoanilinoaposafranine dont la présence rend très difficultueuses la purification de l'aminorosinduline et sa transfor­

mation en dérivé acétylé.

2^° Il est nécessait·e do ne pas fai1·e interveni1· un volume trop fort d'acide chlorhyd1·iquo, ca1· cet agent est susceptible, avant la condensation, de convertir l 'aminonaphtoquinone en oxynaphto­

-quinone.

3^° On doit avoir soin de ne pas isoler tout d'abord le colorant en tt·aitant par le sel marin le produit de réaction étendu d'eau. En ,effet, ce mode de procéder a pour ré�ultat d'entraver notablement

les purifications ultérieures.

En prenant ces quelques règles en considération, nous avons été conduit, sans difficulté, au 1·ésultat cherché.

Voici comme nous avons procédé :

6,2 gr. d'aminonapht.oquinone et 6,8 gr. de chlorure de diami­

nodiphénylamine réduites en poudre sont mélangés avec 300 cc.

·d'alcool. L'amine se dissout, tandis que la quinone demeure en suspension. On ajoute à ce moment deux à trois gouttes d'acide -ehlorhydrique et on chauffe peu à peu jusqu'à l'ébullition. Lorsque la totalité de la quinone a disparu et que la liqueur est devenue 1.·ouge foncé, on filtre cel le-ci rapidement et,· par l'évaporation, -on réduit aux deux. tiers environ son volume primitif. Elle est .alors abandonnée pendant huit jours dans un endl'Oit privé de luq1ière. Au bout de ce temps, la masse cl'istalline qu'elle a laissé -déposer est séparée des eaux-mères par filtration et lavée soigneu- -sement avec de l'alcool.

Quant au liquide écoulé, il a été, ainsi qu'on le verra plus loin, l'objet d'une étude intéressante relative à un corps accessoire formé dans la réaction.

Nous nous sommes rendu compte, au moyen de la saponification -et des réactions de coloration, que les cristaux d'aminorosindu­

line, encore un peu souillés d'impuretés, rept·ésentaient le dérivé

- 36 -

diaminé de phénylnaphtophénazonium renfermant en 6,12 les deux.

groupes ·aminogènes.

Il ne nous a pas été possible, soit à l'aide de l'eau, soit à l'aide·

de l'alcool, de cristalliser cette combinaison de manière à l'avoir assez pure pour l'analyse. Aussi nous sommes-nous décidé à la traiter à froid par l'anhydride acétique, dans le but de la convertir en dérivé monoacétylé. Mais ce deruier ne_ s'est pas montré plus.

apte que l'autre à la cristallisation, car, dans les différents essais de purification entrepris, il s'est toujours déposé sous la forme de·

croûtes dépourvues d'éclat métallique. Nous avons alors procédé­

à une acétylation plut- énergique qui nous a conduit à une diacétyl:..

aminoisorosinduline facilement soluble dans l'eau, et pouvant être débarrassée de cette manière des impuretés insolubles qui- 1 'accompagnaient. Ce composé a été ensuite redissous dans l'alcool, saponifié au moyen de l'acide chlorhydrique, et purifié, par voie de, cristallisation, pour l'analyse.

Doshge de chlore.

0,5370 gr. de substance ont donné 0,3414 gr. de chlorure d'argent.

Calculé pour : Trouvé :

C22H1 7N4Cl

Cl= 9,52 % 15,71 %

Il faut admettre, pour expliquer ce pour-cent trop élevé, que·

l'acide chlorhydrique contenu dans la liqueur au moment de la.

cristallisation a provoqué la formation d'un mélange de sel mono­

acide et de sel biacide. Il est en outre résulté de ce fait que le.

sel double de chrome a fourni également, dans les différentes analyses, des chiffres supérieurs à la théorie.

Dosage d'azote.

0,1504 gr. de substance ont donné 16,4 cc. d'azote à 20^° et.

730mm.

Calculé pour : C44H34N 8Cr 20, N = l2,57 %

Trouvé:

11,98 %

Dosage de carbone et hydrogène.

·0,2982 gr. de substance ont donné :

0,6110 gr. C02^; 0,1114 gr. H20 Calculé pour :

C44H34N8Cr207

0 = 59,03 °1o

H = 3,81 °l^o

Dosage d'oxyde de chrome.

Trouvé : 55,88 °l^o 4,15 °lo

0,2982 gr. de substance ont donné 0,0586 gr. Cr2Ü3^•

Calculé pour : Trouvé :

C44Ha4NsCr201

Cr203⁼17,09 °1^o 19,64 °lo

On peut expliquer l'anomalie des chiffres consignés ci-dessus en s'étayant sur l'hypothèse précédente et en supposant que le dosage de chrome a été effectué avec un mélange renfermant 24,5 °lo de sel biacide, celui d'azote avec un mélange en renfermant 23,8 °l^o,

Il faut conclure des résultats obtenus à l'analyse, laquelle est en -()Utre justifiée par les compositions exactes des dérivés, que la réac­

tion qui a donné naissance au produit de condensation s'est passée ,conformément à l'équation suivante :

n

^/"-

1

1 1 N

"-A� '-/'-,/ "/1

'H.l J o

+

1 1 1

+

fu�,/ ₁

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(

1 1

�/�·H�

VNH'l

- 38 -

Le 6,12 diaminophénylnaphtophénawnium purifié par l'inter­

médiail'e de son dérivé acétylé, se présente à l'état de cristaux brillants en forme de boules. Ceux-ci se dissolvent en rouge dans l'eau et dans l'alcool. Ils communiquent à l'acide sulfurique con­

centré une teinte verte qui passe sans transition au rouge sous l'influence de la .dilution.

La base libre de diaminophénylnaphtophénazonium possède une nuance rouge-violet intense, et se dissout en jaune orangé dans. • l'éther.

Examen des eaux-mères alcooliques.

Par addition d'éther aux eaux-mères alcooliques précédC'ntes^,..

nom; avons précipité un peu d'aminorosinduline. Une quantit�

plus considérable de ce solvant a provoqué le dépôt d'une matière solide d'aspect très impur.

Débarrassée de ces deux produits, la solution éthéro-alcoolique a été agitée d'abord avec de l'eau distillée, en second lieu avec de l'eau alcaline. La première liqueur renfermait quelques traces de rosincluline à côté d'un colorant faiblement basique constitué pro­

bablement par une diaminoanilinoaposafranine ; nous n'y avons pas trouvé de diaminodiphénylamine non transformée. Quant à la solution alcaline, elle contenait un corps rougeâtre précipitable par les alcalis, et qui représentait sans doute de l'oxynaphtoqui­

none. La formation de cette dernière combinaison peut s'expliquer par l'action de l'acide chlorhydl'iquc, et elle est rendue vraisem­

blable par la pt·ésence d'un dérivé 1;osindonique dans le produit de la réaction.

Le tableau ci-dessous résume les observations que nous a permis de recueillir l'examen des eaux-mère8 alcooliques en question.

Eaux-mères alcooliques acides.

I·' traitement à l'éther ^--+ Aminorosinduline.

--+ Impuretés.

Agitation avec l'eau.

Solution aqueuse.

1. Renferme une matière colo­

rante rouge que précipite l'acé­

tate sodique, qui ne peut être régénérée par HCl et qui est sans doute de la diamino anilino­

aposafranine.

2. Traces de rosinduline.

i 1

La liqueur filtt·ée ne donne pas de coloration rouge par ad­

dition de perchlorure de fer, ce qui établit l'absence de diamino­

diphénylamine.

i

Solution éthérée rouge brun.

Agitation avec l'eau alcaline.

La dissolution aqueuse con­

tient un corps précipitable par les acides.

Le produit d'apparence impur obtenu par addition d'un excès d'éther a été repris par l'eau bouillante. Nous avons alors retrouvé, dans la dissolution rouge, la matière colorante précipitable à l'acé­

tate sodique. Rendu alcalin, le liquide séparé de cette dernière a de nouveau fourni la base d'aminorosinduline.

- 40 -

Diacétylaminoisorosinduline.

[Chlorure de 6-acétamino-12-acétaminophénylnaphtophénazonium}

Pour réaliser une acétylation intégrale de l'aminoisornsinduline, et arriver à une purification parfaite de cette dernière, nous avons trouvé que la meilleure manière d'agir consü,tait à chauffer Je pro­

duit de départ avec de l'acétate sodique fondu et de l'anhydride acétique. Lorsqu'on a maintenu quelque temps ce mélange à la tem­

pérature d'ébullition du liquide, on constate que tout est entré en dissolution et que la coloration rouge primitive est devenue jaune orangé. Le contenu du récipient est alors traité par l'eau et soumis à l'action de la chaleur pour décomposer l'anhydride acétique en excès.

L'addition d'une plus grande quantité d'eau détermine ln précipi­

tation complète des matières étrangères. Après filtration, on ajoute du sel marin ^à la solution du dérivé diacétylé jusqu'à ce qu'elle commence à se troubler, pùis quelques fragments de la sub$tance pure, et finalement une nouvelle portion de chlorure de sodium.

Le dérivé diacétylé, qui se dépose tout d'abord ^à l'état de corps rouge brun amo1·phe, ne tarde pas ^à prendre une nuance jaune et la forme cristalline. Il ne reste plus qu'à le filtl'er et à l'extraü·e à l'alcool chaud au sein duquel il cristallise par le refroidissement

..

- 41 -

-en jolies aiguilles rouge jaunâtre. Celles-ci présentent la propriété

<le se redissoudre très difficilement dans ce véhicule, après qu'elles s'y sont une première fois déposées.

Par addition d'ammoniaque aux eaux-mères acétiques chargées de sel, nous avons encore recueilli une notable quantité de base diacétilée rouge-violet. Ce produit, d'aspect floconneux, a été des­

séché et retransformé en chlorure.

Dosage de chlore.

0;3108 gr. de substance ont donné 0,0950 gr. de chlorure d'ar­

gent.

Calculé pour : C20H21N4û2CI Cl = 7,76 °l^o

Dosage d'azote.

Trouvé:

7,55 °l^o

0,1281 gr. de substance ont donné 14,2 cc. d'azote à 20^° et 730 mm.

Calculé pour : C20H21N40!CI N

=

Dosage de carbone.

Trouvé : 12,17 °l^o 0,1718 gr. de substance ont donné 0,3742 gr. Co2^•

Calculé pour : Trouvé :

Cs2H42Nsû4Cr2û,

C = 58,97 °/⁰ 59,40 °l^o

Dosa;qe d'oxyde de chrome.

0,1718 gr. de substance ont donné 0,0248 _gr. Cr20^3•

Calculé pour : Trouvé:

Cs2H42Nsû4Cr2û,

Cr2Û3= 14,37 °!^o 14,43 °!^o

Le dérivé diacétylé pur a été converti en aminorosinduline, dans l'intention d'arriver, à partir de cette dernière et au moyen d'une acétylation ménagée, à une monoacétylaminoisorosinduline dans laquelle l'aminogène du noyau naphtalénique serait attaquable par le nitrite de soude en solution acide.

- 42 -

Pour effectuer la saponification de la combinaison diacétyl�e. on la dissout dans un excès d'alcool étendu, et, après avoir ajouté quelques g·outtes d'acide chlorhydrique, on chasse l a majeure partie du solvant par évaporation.

Lorsque la concentration est assez avancée, et que la nuance rouge de la liqueur indique que la transformation est achevée, le produit est abandonné à la cristallisation. Nous avons obtenu de cette manière 4,8 gr. cle substance pure.

Monoacétylaminoisorosinduline.

{6-amino-12-acétaminophénylnaphtophénazoniztmJ

4,8 g1·. de chlorure d'aminoisorosinduline finement pulvérisé sont arrosés d'anhydride acétique, et le mélange est laissé pendant quelque temps dans un lieu obscur. On constate, dès le début, la formation d'une bouillie qui est agitée de temps en temps et qui, au bout de cinq jours, présente une assez grande fluidité et une coloration rouge clair persistante. Le corps solide en suspension est alors jeté sur un filtre, lavé avec de l'éther et soumis à la des­

siccation.

Nous avons obtenu ensuite, par cristallisation dans l'alcool, une substance propre à l'analy8e.

4,8 gr. de diamine ont fourni 4,7 gr. de produit acétylé.

Les dosages qui suivent ont prouvé que nous avions bien affaire à une monoacétylaminorosinduline.

Dosage de chlore.

0,3862 gr. de substance ont donné 0,1304 gr. de chlorure d'ar- gent.

Calculé pour : Trouvé:

C24H19N40Cl

Cl= 8,55 °lo 8,34 °l^o

Dosa,qe d'azote.

0,1 106 gr. de substance ont donné 11,6 cc. d'azote à 17^° et 727 mm.

Calculé pour:

C\8H38N8Cr209

N= ll,5:.! °l^o

Dosage d'oxyde de chrome.

Trouvé:

11,64 °l^o 0,2400 gr. de substance ont donné 0,0376 gr. Cr203^•

Calculé pour : C48H38N802Cr20,

·Cr²0³

=

Trouvé:

15,66 °lo

Les cristaux du chlorure ainsi que ceux du chromate présentent une belle nuance rouge. ies premiers se dissolvent dans l'alcool et dans l'eau avec une coloration rouge qui ne diffère de celle d'une solution d'aminorosinduline que par l'intensité, et qui est accompagnée d'une fluorescence analogue à celle des éosin.es.

Ces caractères, rapprochés des chiffres obtenus_ à l'analyse, per­

mettent de considérer le dérivé acétylé en question comme lè 6-aihino-12-acétaminophénylnaphtophé.nazonium, et d'attribuer au sel double de chrome la formule de constitution suivante :

- 44 -

Acéty lisorosinduline.

/Chlorure de 12-acétaminophénylnaphtophénazonium./

3,3 gr. d'acétaminoisorosinduline sont mélangés avec 25 cc. en­

viron d'acide sulfurique froid à 45 °l^o et dissous peu à peu par l'agitation. Lorsque la totalité du gaz chlorhydrique s'est dégagée, on introduit dans la liqueur verte 0,55 gr. de nitrite sodique en solution aqueuse concentrée. Sous l'influence de la diazotation, le

contenu du récipient prend alors une nuance rouge jaunâtre. La substitution de l'hydrogène au groupe diazoïque s'effectue ensuite en versant le liquide dans un volume égal d'alcool refroidi à 0^°. Il se produit, de cette manière, un dégagement d'azote, et la colora­

tion !'ouge-jaune primitive de la solution ne tarde pas à passer au jaune d'or. Dès que la formation des bulles gazeuses a cessé, il faut songer à isoler la substance en évitant, dans cette opél'ation, toute action secondaire de l'aldéhyde. Nous avons constaté que la meil­

leu!'e méthode consif;tait à p!'écipite!' l'acétylisorosinduline à l'état de chlorostannate. Ce sel est d'abord trè,,; peu soluble et il pl'ésente, en outre, sur le sel double de fer, l'avantage de permettre une séparation facile de la partie métallique. En conséquence, on étend avec de l'eau la liqueur alcoolique précédente, et on y verse une solution chlorhydrique concentrée de tétrachlorure d'étain.

Le chlorostannate d'acétylisorosinduline se dépose sous la forme de masse cristalline jaune qui peut être considérablement augmen­

tée en saturant de sel marin la solution où elle est contenue. Le produit cristallin ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau avec une teinte jaune orangé. Quant à la décomposition du sel double, elle s'effectue en chauffant simplement la liqueur aqueuse et en séparant ensuite, par filtration, l'hydrate métallique préci­

pité. La solution renferme un mélange de chlorure et de sulfate d'acétylisorosinduline. Si on la sature alors de bromure de sodium, le sel correspondant d'acétylisorosinduline se déposr, à l'état de résine qui, au bout de quelques heureR, affecte la forme cristal­

line. Ce produit est filtré à la trompe, lavé et soumis à la dessicca­

tion. L'addition de tétrachlorure d'étain au liquide écoulé a encore déterminé la précipitation d'une quantité notable de matière colo­

rante.

La pul'ification de l'acétylisorosinduline a été réalisée au moyen de la méthode suivante :

Le bromure, recueilli comme nous venons de le voir, a été tout d'abord repris par l'alcool dans lequel il se dissout abondamment avec une coloration peu différente de celle du chlorostannate. En traitant ensuite la liqueur alcoolique par l'éther, nous espérions provoquer une cristallisation du produit en diminuant sa solubi-

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lité. Mais il s'est formé 'de cette manière une résine brun.rouge dont la quantité s'est accrue par une nouvelle addition de solvant.

Enfin, en ajoutant une troisième fois de l'éther au liquide devenu jaune clair, ce dernier a abandonné une substance floconneuse de même couleur et d'apparence très pure.

Quant à la partie bl'Un­

.rouge déposée· au début de l'opération, nous l'avons séparée par le filtre et redissoute dans un peu d'alcool. En versant dans la solution obtenue un volume déterminé d'éther, la f^raction impure du produit s'est reprécipitée, tandis que le corps jaune r,âle est demeuré en dissolution.

Ce cycle de manipulation ayant été répété plusieurs fois, nous avons mis à part le résidu rouge foncé et réuni, d'un autre côté, les différentes eaux-mères éthéro-alcooliques. Le tout a été alors étendu avec deux litres d'éther et laissé pendant une journée dans un lieu privé de lumière. Au bout de, ce temps, le bromure d'acétylisorosinduline, constitué par des aiguilles déliées jaune clair, s'est déposé sur les parois du vase. Mais, après décantation, ces cristaux sont tombés en déliquescence, par suite de l'évapora­

tion plus rapide de l'éther dans les e.aux-mères éthéro-alcooliques.

La partie liquide a été agitée avec un peu d'eau et a fourni en­

core une certaine quantité de bromure.

Bromure d'isorosinduline.

[Bromure de 12-aminophénylnaphtophénazoniumJ

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