MODELISATION DE L’ADSORPTION DES MICROPOLLUANTS PHARMACEUTIQUES SUR RACINES SECHEES DE LA JACINTHE D’EAU :

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Présenté et soutenu par : Herman Angelo CAKPO

Sous la direction de :

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Option : Sciences et Techniques de l’Eau (STE) MEMOIRE DE FIN DE FORMATION

En vue de l’obtention du diplôme d’Ingénieur de Conception en Génie Civil

MODELISATION DE L’ADSORPTION DES MICROPOLLUANTS PHARMACEUTIQUES SUR

RACINES SECHEES DE LA JACINTHE D’EAU : CAS DU PARACETAMOL

Prof. Martin Pépin AÏNA Maitre de conférences des

Universités (CAMES) Enseignant-chercheur à l’EPAC

Dr. Peace WENDEOU Enseignant-chercheur à

l’ESTBR

Celui qui trouve sans chercher est celui qui a longtemps cherché sans trouver.

Gaston Bachelard

Certification

Je certifie que ce mémoire a été conduit et réalisé sous ma direction par Monsieur Herman Angelo CAKPO au département de Génie Civil de l’Ecole Polytechnique d’Abomey-Calavi (EPAC) à l’Université d’Abomey- Calavi (République du Bénin).

Le Maître de mémoire,

Prof. Martin Pépin AÏNA

Maître de conférences

des Universités CAMES

Sommaire

Certification……….. ... i

Sommaire……… ... ii

Abréviations et symboles ... v

Dédicace………. ... vi

Remerciements………. ... vii

Résumé………. ... ix

Abstract………. ... x

Liste des figures. ... xi

Liste des tableaux ... xii

Introduction Générale ... 1

Objectifs……….. ... 4

1^ère Partie : Synthèse Bibliographique ... 5

Chapitre 1 : Pollution de l’eau par les micropolluants pharmaceutiques et les procédés d’élimination ... 6

1.1 Généralités sur les micropolluants ... 6

1.1.1 Définition ... 6

1.1.2 Les origines des molécules pharmaceutiques ... 7

1.2 Les principales substances pharmaceutiques retrouvées dans les eaux usées ... 9

1.2.1 Nature des substances ... 10

1.2.2 Quantités consommées ... 14

1.2.3 Effets éco-toxicologiques des produits pharmaceutiques ... 16

1.3 Biodégradabilité des effluents provenant de l'industrie pharmaceutique ... 19

1.4 Autres procédés d’élimination des micropolluants pharmaceutiques dans les eaux usées ... 23

1.4.1 Procédés physiques et physico-chimiques ... 23

1.4.2 Comparaison des procédés ... 26

1.5 Propriétés physico-chimiques du paracétamol ... 27

Chapitre 2 : L’adsorption, et la biosorption ... 28

2.1 Définition générale de l’adsorption ... 28

2.1.1 Adsorption physique ... 28

2.1.2 Adsorption chimique ... 29

2.1.3 Applications ... 29

2.2 Isothermes d’adsorption ... 30

2.2.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption ... 30

2.2.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption ... 31

2.3 Les adsorbants ... 33

2.3.1 Le réseau poreux ... 34

2.3.2 Structure des grains ... 34

2.3.3 Surface spécifique ... 35

2.3.4 Les principaux adsorbants ... 35

2.4 Transport dans les adsorbants et cinétique d’adsorption.... ... 35

2.4.1 Transfert externe ... 36

2.4.2 Transfert interne macroporeux ... 37

2.4.3 Transfert interne microporeux ... 39

2.5 La biosorption ... 40

2.5.1 Histoire du concept ... 40

2.5.2 Mécanisme de biosorption ... 42

2.6 Présentation du biosorbant étudié : la jacinthe d’eau…………. ... 43

2.6.1 Problématique de gestion de la jacinthe d’eau ... 45

2.6.2 Valorisation de la jacinthe ... 46

2^ème Partie : Matériels et Méthodes ... 47

Chapitre 3 : Dispositifs expérimentaux ... 48

3.1 Présentation du laboratoire LSTE ... 48

3.2 Démarche expérimentale ... 49

3.2.1 Préparation de la biomasse adsorbante ... 49

3.2.2 Préparation de la solution synthétique ... 50

3.2.3 Procédure expérimentale ... 51

Modèle de Langmuir : ... 54

Modélisation suivant Freundlich ... 55

Chapitre 4 : Techniques d’analyses ... 56

4.1 Chromatographie liquide haute performance (HPLC) 56 4.1.1 Principe de la chromatographie ... 56

4.1.2 Notions fondamentales ... 57

4.1.3 Notion d'efficacité ... 59

4.2 Qualité de la séparation ... 60

4.3 Notion de pression ... 61

3^ème Partie : Résultats et Discussions ... 62

Chapitre 5 : Elimination du paracétamol par les racines séchées de la jacinthe d’eau ... 63

5.1 Influence du pH ... 63

5.2 Détermination du temps de contact : ... 64

5.3 Influence de la quantité de biomasse ... 65

5.4 Influence de la concentration initiale du paracétamol Lucien 66 Chapitre 6 : Détermination du modèle d’adsorption ... 68

6.1 Les isothermes d’adsorption : ... 68

6.1.1 Modélisation suivant Langmuir : ... 68

6.1.2 Modélisation suivant Freundlich ... 69

Conclusion………….. ... 71

Références bibliographiques ... 73

Annexes………. ... 85

Abréviations et symboles

ADN acide désoxyribonucléique

AINS anti-inflammatoires non stéroïdiens

CIRC Centre International de Recherches sur le Cancer DBO5 Demande Biologique en Oxygène à 5 jours

DCO Demande Chimique en Oxygène Dm Diffusion moléculaire

Dp Diffusion poreuse

EPAC Ecole Polytechnique d’Abomey-Calavi ERI Eaux Résiduaires Industrielles

FAST Faculté des Sciences et Techniques FSS Faculté des Sciences de la Santé IPP Inhibiteurs de la Pompe à Protons

IUPAC Union internationale de chimie pure et appliquée ISRS Inhibiteurs Sélectifs de la Recapture de la Sérotonine LSTE Laboratoire des Sciences et Techniques de l’Eau Prof Professeur

PPCPs Pharmaceuticals and Personal Care Products STE Sciences et Techniques de l’Eau

STEP Station d’Epuration

UAC Université d’Abomey-Calavi

Dédicace

A ma Mère ! Que ton souvenir jamais ne s’efface de nos cœurs ! Puisses-tu veiller sur nous où que tu sois !

Remerciements

C’est avec une très grande sincérité que je tiens à remercier tous ceux qui, de près ou de loin, ont participé à ces recherches. Au terme de ce travail, mes remerciements vont à l’endroit de :

DIEU, notre créateur, qui m’inspire chaque jour de ma vie ;

Prof Martin Pépin AÏNA, mon maître de mémoire, pour avoir accepté d’encadrer ce travail et de le conduire jusqu’au bout. Merci pour la confiance que vous avez placée en nous.

Mes remerciements vont aussi à l’endroit du Dr. Peace HOUNKPE WENDEHOU, mon co-maître de mémoire, pour avoir accepté encadrer ce travail et le conduire jusqu’au bout. Ce document n’aurait pas pu être réalisé sans ses précieux conseils, son coaching permanent, sa disponibilité, son enthousiasme et cette confiance placée en moi.

Tous les enseignants et personnels de l’Ecole Polytechnique d’Abomey-Calavi, en particulier ceux du département de Génie Civil.

Merci pour l’éducation et la formation que vous m’avez données. Voyez en ce travail, le fruit de votre labeur. Je vous remercie infiniment et que le Seigneur vous bénisse.

Mes remerciements vont également à l’endroit de ma famille qui m’a toujours couverte de tout leur soutien. Que le Seigneur vous comble de ses Grâces.

Je remercie tous ceux qui ont participé à ce travail, notamment :

Mme Flora ADJAHATODE AGBOMENOU, mon encadreur de proximité, qui a suivi ce travail malgré ses multiples occupations. Merci pour vos précieux conseils.

Les ingénieurs Mohamed DAOUDA, Belfrid DJIHOUESSI, pour les multiples efforts fournis pour la réussite de ce travail, infiniment merci.

Mesdames Nadia AZON et Justine DEGUENON ; merci pour toutes les marques de sympathie et pour vos conseils.

Toute l’équipe du Laboratoire des Sciences et Techniques de l’Eau (LSTE) du Département de Génie Civil de l’EPAC, merci pour votre assistance et votre soutien.

Tous mes camarades de la 8^ème promotion pour les moments inoubliables passés ensemble, particulièrement mes camardes de stages : Lorraine AWHANGBO, Sara ESSONO, David AGOUNGBOME, Larisse HEFOUNME. Vous avez toute ma reconnaissance.

Merci à chacun de vous, pour le soutien moral, financier, technologique et pédagogique que vous m’avez apporté ; c’est d’une valeur inestimable à mes yeux.

A vous tous encore Merci !

Résumé

Les eaux usées contiennent divers types de polluants dont les micropolluants pharmaceutiques qui sont problématiques car ils sont encore présents dans les eaux usées traitées. Elles se retrouvent ensuite dans les milieux naturels où elles sont déversées et constituent un danger pour l’environnement. D’où l’expérimentation de la biosorption sur racine séchées pour l’élimination des produits pharmaceutiques dans les eaux usées. Dans le cadre de cette étude, le paracétamol Lucien (analgésique) a été choisi. L’étude a consisté à évaluer la capacité de la jacinthe d’eau à éliminer le paracétamol. Les expériences d’adsorption ont été réalisées, en triplicata. Les essais ont été conduits avec un secoueur programmé à 150 oscillations/min. Les expériences ont été effectuées en lots pour les isothermes d’adsorption. Les variables expérimentales étudiées sont le pH, la quantité de biomasse et la concentration initiale de paracétamol. Le maximum de biosorption a été observé pour une valeur de pH égale à 7. Le temps de contact optimal des racines séchées avec la solution synthétique polluée est de 90 minutes. La capacité de biosorption semble être optimisée par une augmentation de la quantité de biosorbant et de la concentration initiale en paracétamol. Pour une concentration en paracétamol de 100mg/L et un ratio solide liquide de 10 g/L l’abattement obtenu à l’équilibre est de 89 %. Les isothermes d’adsorption sont en accord avec les modèles de Freundlich et de Langmuir.

Mots clés : biosorbant; racines, jacinthe d'eau (Eichhornia Crassipes);

isothermes.

Abstract

Sewage contains various types of contaminants including pharmaceutical micro-pollutants which are problematic because they are still present in the treated wastewater. They then find themselves in natural environments where they are discharged and become an environmental hazard. Hence this experiment using dried roots for removal of pharmaceuticals in wastewater through biosorption. As part of this study, paracetamol Lucien (an analgesic) has been chosen. The study was conducted to evaluate the ability of water hyacinth to remove paracetamol. The adsorption experiments were triplicated. The tests were conducted with a shaker programmed at 150 oscillations/min. The experiments were performed in batches for the adsorption isotherms.

Studied experimental variables include pH, the amount of biomass and the initial concentration of paracetamol. Maximum biosorption was observed for a pH of 7. The optimum contact time of the dried roots with the synthetic contaminated solution is 90 minutes. Biosorption capacity appears to be optimized by increasing the amount of biosorbant and the initial concentration of paracetamol. For a 100mg/L concentration of paracetamol and a solid liquid ratio of 10 g/L the reduction obtained, at equilibrium, is 89%. The adsorption isotherms are consistent with models of Freundlich and Langmuir.

Keywords: biosorbant; roots, water hyacinth (Eichhornia Crassipes);

isotherms.

Liste des figures

Figure 1 : Voies d’émission principales des produits pharmaceutiques pour usage humain et vétérinaire pénétrant dans l’environnement. (Frank-Andreas Webe, Tim aus der Beek, & Bergmann, 2014) ... 9 Figure 2 : Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption pour des systèmes gazeux. ... 30 Figure 3 : Représentation schématique de la structure de grains d’adsorbants hétérogènes et homogènes ... 34 Figure 4 : courbe de la valeur de détection en fonction du temps ... 60 Figure 5 : Influence du pH sur la capacité de biosorption du paracétamol par les racines séchées de la jacinthe d'eau (Ratio solide/liquide = 10 g/L, concentration initiale de paracétamol = 100 mg/L). ... 63 Figure 6 : Cinétique d’adsorption du paracétamol sur les racines séchées de jacinthe d’eau (Ratio solide/liquide = 10 g/L, concentration initiale de paracétamol = 100 mg/L). ... 64 Figure 7 : Evolution de la concentration résiduelle de paracétamol en fonction de la masse de racines de jacinthe d’eau (concentration initiale =100 mg/L, pH = 7, temps de contact 90mn). ... 66 Figure 8 : Influence de la quantité de fibres sur la capacité de biosorption du paracétamol par les racines séchées de la jacinthe d'eau (concentration initiale =100 mg/L, pH = 7). ... 66 Figure 9 : Influence de la concentration initiale sur la capacité de biosorption du paracétamol par les racines séchées de la jacinthe d'eau (Ratio solide/liquide = 10 g/L, pH = 7, température = 25°C). ... 67 Figure 10 : Modèle de Langmuir des isothermes d'adsorption du paracétamol ... 68 Figure 11 : Modèle de Freundlich des isothermes d'adsorption du paracétamol ... 69

Liste des tableaux

Tableau 1 : Les quantités de médicaments utilisées par an pendant une période de 10 ans ... 15 Tableau 2 : Quelques exemples des effets nocifs des produits pharmaceutiques sur les organismes non-cibles en laboratoire, sur le terrain et dans les observations environnementales ... 18 Tableau 3 : Caractéristiques des effluents de l’industrie pharmaceutique et des hôpitaux ... 20 Tableau 4 : Comparaison des différents procédés classiques de dépollution. ... 26 Tableau 5 : Caractéristique des principaux adsorbants industriels (Sun et Meunier, 2007). ... 35 Tableau 6 : Constantes du modèle de Langmuir ... 69 Tableau 7 : Constante du modèle de Freundlich ... 70

Introduction

Générale

Les polluants physicochimiques en circulation dans l'environnement interagissent constamment avec les systèmes biologiques. Une fois dans l'environnement, la plupart d'entre eux (ceux qui sont aérotransportés ou solubles dans l'eau notamment) sont très difficiles à contrôler ou récupérer avant qu'ils ne soient largement diffusés dans l'écosystème et qu’ils n’aient pénétré de nombreux organismes pour lesquels ils ont des effets délétères (toxiques, mutagènes, cancérigènes, perturbateurs endocriniens, etc. Parmi les polluants les plus toxiques et problématiques figurent les métaux (plomb, mercure, cadmium et arsenic par exemple), les radionucléides (notamment issus d'essais nucléaires ou d'accidents nucléaires), mais aussi les pesticides et divers composés organiques ou organométalliques très toxiques ou écotoxiques, même à très faibles doses pour certains d'entre eux.

Les procédés classiquement utilisés pour l’épuration des eaux usées peuvent éliminer certaines matières toxiques mais ne sont pas aussi efficaces pour en éliminer d’autres (matières organiques, micropolluants…) ; ce qui représente un problème important en raison de leurs effets négatifs sur la santé et l'environnement. Beaucoup de micropolluants organiques présents dans les eaux usées municipales, comme les produits pharmaceutiques, les produits de soins corporels, les détergents, les biocides et les pesticides sont mal éliminés dans les stations d’épuration conventionnelles (STEP) (Götz et al., 2010).

Pour réduire la concentration de ces substances dans les eaux de surface, des traitements complémentaires sont nécessaires (Margot J., et al., 2013). Par exemple, des systèmes physico-chimiques ou biologiques pour réduire l'effet de la contamination par les micropolluants ont été mis en place, mais la plupart d'entre eux sont coûteux ou nécessitent une haute technologie et par conséquent ne peuvent être appliqués à toutes les échelles (Gao et al. 2010).

dissous, offre des solutions économiquement viables à ce problème mondial et pourrait être considéré comme une éco-solution à l'amiable ( (Volesky B. & Hollan A., 1995); (Mullen MD, et al., 1989)).

Face à cette problématique, nous avons choisi développer un système pouvant éliminer les micropolluants pharmaceutiques plus précisément le paracétamol. Le paracétamol a été choisi car c’est le produit pharmaceutique le plus vendu aussi bien dans l’informel que dans les pharmacies et par conséquent cause des dégâts sur l’environnement du fait de sa présence dans les eaux usées hospitalières et domestiques. Ce système est basé sur l’utilisation des racines séchées de la jacinthe d’eau dont l’efficacité dans l’élimination des micropolluants n’est plus à démontrer (Mullen MD, et al., 1989). Un tel système pourrait être plus abordable techniquement et moins couteux, fournissant une technologie appropriée contribuant ainsi au développement durable. Il s’agit alors dans cette étude de faire la modélisation de l’adsorption des micropolluants pharmaceutiques sur racines séchées de la jacinthe d’eau : cas du paracétamol.

Le présent document relate les différentes phases de notre étude. En dehors de l’introduction et de la conclusion, le document est divisé en trois parties :

 la première partie présente une synthèse bibliographique sur les micropolluants pharmaceutiques et les procédés de leur élimination par le mécanisme de la biosorption en utilisant les racines de la jacinthe d’eau comme biosorbants.

 la deuxième partie expose les matériels et les méthodes utilisés dans le cadre de notre étude.

 la troisième partie présente les différents résultats obtenus suivis de leur discussion.

Objectifs

L’objectif général des travaux effectués est de trouver une éco-solution pour le traitement des micropolluants pharmaceutiques.

Plus spécifiquement, il s’agira de :

 déterminer le pH optimal et la dose optimale de biosorbants pour le procédé ;

 évaluer la performance des racines de la jacinthe d’eau dans l’élimination des micropolluants des eaux usées pharmaceutiques ;

 modéliser la capacité d’adsorption de ces derniers par la jacinthe d’eau.

1 ^ère Partie : Synthèse

Bibliographique

Chapitre 1 : Pollution de l’eau par les micropolluants pharmaceutiques et les procédés d’élimination

1.1 Généralités sur les micropolluants

1.1.1 Définition

Un micropolluant, encore appelé « polluant émergent » est un polluant présent à faible concentration dans l’environnement (Ramade, 2000). La plupart des micropolluants appartiennent au groupe de substances d’origine synthétique caractérisées par des effets toxicologiques importants, même à des concentrations très faibles. Le terme «polluant émergent» permet de désigner un nombre grandissant de substances chimiques utilisées dans la vie courante et dans des applications industrielles, agricoles, sanitaires, etc.

Une définition du gouvernement français présente les polluants émergents comme les substances rencontrées dans l’environnement grâce aux améliorations de la surveillance et des méthodes d’analyse ; ils ont pour caractéristique principale une absence de connaissances sur leur toxicité (Captivien, 2013).

Les polluants émergents sont également caractérisés par leurs effets à long terme sur la santé dus à leur agrégation et leur persistance. Les connaissances autour du sujet sont limitées pour plusieurs raisons. Les principales sont :

 la capacité limitée des moyens d’analyse actuels ;

 le manque d’informations sur l’origine des produits ;

 et le manque d’informations sur leurs processus de dégradation.

On dénombre trois (03) sortes de substances émergentes :

 les substances pharmaceutiques et les produits de soins corporels, incluant leurs résidus (PPCPs) ;

 les produits chimiques domestiques et industriels ;

 les produits de dégradation des substances pharmaceutiques, domestiques et industrielles.

Les préoccupations pour la sauvegarde des ressources en eau et leur exposition aux produits néfastes sont relativement récentes. Les scientifiques s’efforcent d’établir des règles et des chiffres les plus précis possibles sur la gestion des micropolluants, mais les obstacles sont conséquents, à commencer par la très grande variété de molécules et leurs faibles concentrations qui rendent les analyses très complexes.

Plusieurs travaux de recherche portent sur la compréhension des mécanismes de création, de persistance et d’élimination de ces molécules au cours des étapes du traitement des eaux. Ces travaux insistent également sur l’évaluation de la toxicité de ces molécules pour l’homme, son environnement et sur la mise en place de procédés pour éliminer ou retenir ces substances. Certains résultats ont déjà été obtenus sur l’impact des micropolluants sur la biodiversité aquatique.

Enfin, l’évolution réglementaire a aussi son rôle à jouer (Captivien, 2013).

1.1.2 Les origines des molécules pharmaceutiques

La présence de composés pharmaceutiques dans les eaux peut s’expliquer par (04) voies d’entrée.

 La première voie, majoritaire, est celle de l’excrétion (domestique) des médicaments et de leurs métabolites après utilisation par les patients. Après le passage dans le corps, les substances actives contenues dans les produits pharmaceutiques sont excrétées soit sous une forme active inchangée soit sous la forme d’une

substance métabolisée (Frank-Andreas Weber et al., 2014). Ainsi, la quantité retrouvée dans les eaux dépend donc, pour cette voie d’apport, de la consommation faite par la population. Celle-ci augmentant, les quantités consommées et rejetées, ne font que croître.

 La seconde voie d’apport est constituée par les rejets des établissements de soins. C’est une source particulière de contamination car les eaux usées de ces établissements ont un profil spécifique et contiennent en quantité plus importante des antibiotiques, des anti-infectieux, des produits de contraste iodés et des anticancéreux. Elle a été estimée à travers plusieurs études à environ 20 % (AFSSAPS) de l’ensemble des apports de polluants pharmaceutiques. Les effluents n’étant pas traités sur place, ces rejets se retrouvent dans les STEPs.

 la troisième voie d’apport est constituée par les rejets des médicaments non utilisés. Ces médicaments sont éliminés de façon inappropriée dans les éviers et les toilettes terminent eux aussi dans les eaux d’égouts municipaux. Les installations conventionnelles de traitement des eaux d’égout, y compris les procédés par boues activées, n’éliminent pas complètement les produits pharmaceutiques des eaux usées : les taux d’élimination oscillent entre moins de 20% et plus de 80% pour certains produits pharmaceutiques (Frank-Andreas Weber, et al., 2014).

 la dernière voie d’apport concerne les effluents des industries qui produisent les différentes molécules pharmaceutiques. Ce type de production, fait l’objet d’un contrôle sévère de ses effluents après traitement dans les pays développés ; ce n’est pas encore le cas dans les pays émergents où sont fabriqués beaucoup de médicaments génériques (Tiphanie Deblonde, et al., 2012).

Toutes les différentes classes thérapeutiques sont retrouvées dans les eaux usées, mais les quantités sont différentes en fonction de la consommation, du niveau de métabolisation de la molécule et du taux de dilution dans les eaux usées urbaines.

Figure 1 : Voies d’émission principales des produits pharmaceutiques pour usage humain et vétérinaire pénétrant dans l’environnement.

(Frank-Andreas Weber, Tim aus der Beek, & Axel Bergmann, 2014)

1.2 Les principales substances pharmaceutiques retrouvées dans les eaux usées

Un nombre croissant d’études démontrent que les résidus de produits pharmaceutiques se retrouvent dans l’environnement à l’échelle mondiale (IWW, 2014 ; Hughes et al, 2013). S’appuyant sur une analyse de plus de 1000 publications internationales, des résidus de produits pharmaceutiques ont été détectés dans 71 pays à travers le monde appartenant à tous les cinq groupes régionaux des Nations Unies

(Nombre de produits pharmaceutiques détectés dans les eaux de surface, les eaux souterraines, l’eau du robinet et/ou l’eau potable.). Les produits pharmaceutiques ont principalement été détectés dans les eaux de surface et les effluents d’eaux usées, mais ils ont également été décelés dans les eaux souterraines, le fumier et d’autres matrices environnementales. Plus de 600 substances pharmaceutiques actives (ou leurs métabolites et leurs produits de transformation) ont été décelées dans l’environnement. Ces substances appartiennent à une variété de groupes thérapeutiques.

1.2.1 Nature des substances

 Les anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS)

Les anti-inflammatoires non stéroïdiens (acide acétylsalicylique (aspirine), diclofénac, ibuprofène) sont des inhibiteurs des deux isoformes de la cyclo-oxygénase (cox-1 et cox-2), enzymes impliquées dans la synthèse des prostaglandines. En terme d’impact environnemental, en Asie, la disparition des vautours qui se nourrissaient de bétail traités au diclofénac serait attribuée à la toxicité de cet anti-inflammatoire (Oaks, et al., 2004).

 Les analgésiques : le paracétamol

Le paracétamol est un analgésique et un antipyrétique. Il semble inhiber la cyclo-oxygénase au niveau du système nerveux central sans action périphérique, raison pour laquelle il est dénué d’effets anti- inflammatoires. Chez les poissons, un homologue de la cox-2 a été mis en évidence dans les macrophages de la truite (Oncorhynchus mykiss), où l’on retrouve 83% d’homologie avec la cox-2 humaine et 77% avec la cox-1. Cette homologie suggérerait une sensibilité des poissons à cette molécule (Colette-Bregandet et al., 2009).

 Les antibiotiques

Les antibiotiques regroupent différentes familles :

 les pénicillines ;

 les bêta-lactamines bactéricides parmi lesquelles l’amoxicilline ;

 les céphalosporines (cefixime, ceftriaxone) inhibant la synthèse de la paroi bactérienne ;

 les aminosides (gentamicine), bactéricides inhibant la synthèse protéique ;

 les macrolides (érythromycine, clarithromycine) ;

 les bactériostatiques agissant au niveau des sous-unités ribosomales 50 S ;

 les tétracyclines (doxycycline) à propriété bactériostatique ;

 les fluoroquinolones (ciprofloxacine, norfloxacine), bactéricides inhibiteurs de la synthèse l’ADN.

L’association de sulfamides (sulfaméthoxazole) et de benzylpyrimidine (triméthoprime) présente une action bactéricide par inhibition de la synthèse de l’acide folique. Ces antibiotiques sont retrouvés dans l’environnement aquatique (Ashton, et al., 2004 et C., Welte, M.Gousailles, & Montiel, 2006). La pression de sélection entraîne des phénomènes d’antibiorésistance plus ou moins généralisés dans les populations bactériennes à l’échelle du globe.

 Les antihypertenseurs

Les hypertenseurs regroupent les bêta-bloquants, les antihypertenseurs diurétiques (furosémide, spironolactone) et ceux agissant sur le système rénine-angiotensine (énalapril, losartan). Les bêtabloquants (propranolol, aténolol) agissent par inhibition compétitive des récepteurs béta adrénergiques. Chez la truite (O. mykiss), les récepteurs bêta adrénergiques sont retrouvés dans le foie et les muscles ; ils auraient la

même fonction que chez l’homme ce qui suggère une sensibilité des poissons à ces molécules.

 Les hypolipémiants

Les fibrates (acide clofibrique, gemfibrozil) stimulent l’absorption cellulaire des acides gras et leur conversion en dérivés de l’acétyl-CoA ainsi que leur catabolisme par oxydation. Les statines (fluvastatine, atorvastatine) sont des inhibiteurs compétitifs de l’HMG CoA réductase, qui catalyse l’étape précoce de la biosynthèse du cholestérol (Colette- Bregand et al., 2009).

 Les médicaments antiulcéreux

Les antiulcéreux regroupent les antihistaminiques H2 (cimétidine, ranitidine) et les inhibiteurs de la pompe à protons (IPP : oméprazole, lansoprazole). Aucune donnée environnementale n’est actuellement disponible pour les IPP (Colette-Bregand et al., 2009).

 Les produits antidiabétiques oraux

Les antidiabétiques oraux regroupent, les biguanides (metformine), les sulfamides hypoglycémiants (glipizide, glimépiride) et les inhibiteurs de l’alpha-glucosidase intestinale (acarbose) (Colette-Bregand et al., 2009).

 Les composés neurotropes

Les principaux neurotropes regroupent différentes classes de molécules : les antiépileptiques (carbamazépine), les anxiolytiques de type benzodiazépines (diazépam, bromazépam), renforçateurs de l’inhibition neuronale induite par le neurotransmetteur GABA (acide gamma aminobutyrique). Les antidépresseurs notamment sérotoninergiques (fluoxétine, citalopram) sont des inhibiteurs sélectifs de la recapture de la sérotonine (ISRS). La sérotonine existe chez les vertébrés inférieurs (non-mammaliens) et chez les invertébrés. La fluoxétine, la sertraline et

leurs métabolites norfluoxétine et desméthyl sertraline ont été détectés chez les poissons. Les organismes aquatiques (Brooks, et al., 2005) ont montré le potentiel de bioaccumulation de ces composés dans.

 Les hormones stéroïdes

Les hormones stéroïdiennes et leurs analogues de synthèse comprennent les oestrogènes (17-bêtaestradiol (E2) l’éthinylestradiol (EE2)) et les progestatifs des contraceptifs ou des traitements hormonaux substitutifs. Leur impact environnemental est aujourd’hui manifeste et ils agissent sur les organismes non-cibles à très faibles doses. Ce sont de puissants perturbateurs endocriniens. Aux concentrations environnementales, des retards de développement testiculaire et l’apparition d’ovocytes testiculaires chez la truite arc-en- ciel (O. mykiss) sont observés.

 Les corticostéroïdes

Les corticoïdes de synthèse (prednisolone, bétaméthasone) sont utilisés pour leurs effets anti-inflammatoire, antiallergique et immunodépresseur à forte dose. Ce sont leurs propriétés immunomodulatrices qui sont étudiées sur les organismes aquatiques.

 Les produits d’imagerie médicale

Les opacifiants aux rayons X sont utilisés à des fins diagnostiques pour leurs propriétés de contraste radiographique. Ils ne sont pas métabolisés par l’organisme et sont très persistants dans l’environnement. Les produits radio pharmaceutiques sont des radioéléments utilisés à des fins diagnostiques ou thérapeutiques. Les deux isotopes les plus utilisés en médecine nucléaire sont le technétium) et l’iode 131I. Ils sont décelés à l’entrée de stations d’épuration à des concentrations isotopiques pouvant dépasser 10 Bq/L pour l’iode et allant jusqu’à 75 Bq/L pour le technétium (Colette-Bregand et al., 2009).

 Les cytostatiques et produits anticancéreux

Les chimiothérapies sont effectuées à l’aide de molécules ayant des propriétés toxiques pour les cellules et dont un grand nombre est classé par le centre international de recherches sur le cancer (CIRC) en cancérogènes pour l’homme. La classification des médicaments cytostatiques et anticancéreux la plus couramment utilisée repose sur les mécanismes d’action au niveau cellulaire. On retrouve:

les alkylants, médicaments les plus utilisés en terme de quantité (le cyclophosphamide, l’ifosfamide, les nitroso-urées, la cisplatine).

 Les intercalants (les anthracyclines ; la doxorubicine).

 Les antagonistes foliques (le méthotrexate).

 Les antagonistes puriques (la fludarabine).

 Les antagonistes pyrimidiques (la 5-FU, la gemcitabine),

 Les poisons du fuseau (les taxanes : le docétaxel, le paclitaxel)

 Les anti-estrogéniques tels que le tamoxifène.

1.2.2 Quantités consommées

Les molécules les plus employées sont les antibiotiques (médecine humaine et vétérinaire) ; leur consommation a atteint 12 500 tonnes par an au cours de la dernière décennie (Colette-Bregand et al., 2009). Les quantités de médicaments utilisées par an au cours des 10 dernières années sont exprimées dans le Tableau 1, ci-dessous.

Tableau 1 : Consommation (en tonnes par an) des principales classes de médicaments dans quelques pays européens (Fent K et

al., 2006 ; J. Beausse, 2004).

Composés France

Allemagne 2001

Autriche 1997

Angleterre 2000

Italie 2001

Suisse 2004 AINS et analgésiques

Aspirine

880 836 78 44

Naproxène 4 37 1,7

Ibuprofène 166 345 7 162 2 25

Diclofénac 39 86 6 26 4,5

Paracétamol 622 35 391 95

Bêta-bloquants Aténolol

29 22 3,2

Métoprolol 93 2 12 3,2

Hypolipémiants Gemfibrozil

0,399

Bézafibrate 4 7 0,757

Fénofibrate 86 Neurotropes

Carbamazépine

38 88 6 40 4,4

Diazépam 0,051

Anti-histaminiques H2 Ranitidine

85 36 27 1,6

Diurétiques Furosémide

6,4 1

Antidiabétiques Metformine

517 26 206 51

Hormones Ethynil estradiol

Estradiol

0,029

Produits de contraste Iopromide

64 7

Antibiotiques Amoxicilline

438 127 71

Oxytétracycline 34

1.2.3 Effets éco-toxicologiques des produits pharmaceutiques Les produits pharmaceutiques sont destinés à cibler des voies métaboliques spécifiques chez l’homme et les animaux, mais ils ont souvent des effets secondaires importants. Les produits pharmaceutiques sont des substances biologiquement actives qui affectent les mécanismes de contrôle des organismes vivants, par exemple en régulant le métabolisme, en influant sur l’équilibre hormonal ou en atténuant la transmission de signaux entre les cellules. Une fois rejetée dans l’environnement, cette activité biologique peut avoir un impact négatif sur la faune et la flore (les « organismes non-cibles ») et altérer la santé des écosystèmes. Cet effet peut se produire par l’intermédiaire de divers mécanismes, parmi lesquels certains ont été démontrés en laboratoire et dans le cadre d’observations de terrain (Tableau 2) ; d’autres pourraient encore être découverts.

Parmi les exemples les plus importants d’effets écotoxicologiques démontrés figurent (1) la quasi extinction des vautours dans le sous- continent indien causée par les oiseaux se nourrissant des carcasses de bovins traités avec l’anti-inflammatoire diclofenac, (2) une expérience menée sur un lac impliquant l’œstrogène synthétique éthinylestradiol utilisé dans les pilules anticonceptionnelles ayant eu pour résultat une féminisation de poissons mâles, et (3) les effets de l’usage vétérinaire du parasiticide ivermectine sur la décomposition des excréments, les populations d’insectes qui se reproduisent dans les excréments et les invertébrés aquatiques.

Afin de mesurer les risques environnementaux, les concentrations prévisibles (ou mesurées) des produits pharmaceutiques dans l’environnement sont comparées à des concentrations prévisibles sans effet (PNEC) dérivées d’expériences normalisées en laboratoire

avec des organismes modèles comme les algues, les daphnies, les poissons ou les plantes. Une menace alarmante pour la santé publique est la prolifération des organismes pathogènes résistants aux antibiotiques. La présence d’antimicrobiens dans l’intestin des humains et des animaux traités contribue au développement de gènes et de bactéries résistantes pouvant être excrétés dans les fèces et se propager dans les eaux usées, les boues, le fumier ou dans les sols. Les gènes de résistance peuvent cependant aussi se développer dans l’environnement en cas de présence de résidus antibiotiques, puis être transférés aux bactéries pathogènes (H. Allen, et al., 2010).

Il a également été démontré qu’un échange de gènes de résistance a lieu entre les bactéries environnementales et les isolats cliniques (Forsberg K, et al., 2012). Ainsi, les stratégies visant à réduire l’introduction des antibiotiques dans l’environnement peuvent aussi contribuer à maîtriser la résistance aux antimicrobiens.

Certains produits pharmaceutiques ont une fonction endocrinienne, ce qui signifie qu’ils affectent le système hormonal. On citera par exemple les contraceptifs, certains traitements contre le cancer, les médicaments pour le traitement des maladies du système nerveux et de la glande thyroïdienne et plusieurs médicaments vétérinaires. On a découvert que certains produits pharmaceutiques perturbateurs du système endocrinien ont des effets nocifs sur la faune et la flore à de très faibles concentrations, comme par exemple la féminisation de poissons mâles, la prévention de la reproduction ou le déclenchement d’un effondrement de la population (Kidd KA, et al., Collapse of a fish population after exposure to synthetic estrogen, 2007). Ces produits pharmaceutiques sont un sous-groupe des produits chimiques perturbateurs endocriniens (EDC) traité par la SAICM comme question de politique générale depuis 2012 (WHO, 2013).

Tableau 2 : Quelques exemples des effets nocifs des produits pharmaceutiques sur les organismes non-cibles en laboratoire, sur le

terrain et dans les observations environnementales

Produit

pharmaceutique

Diclofenac Éthinyloestradiol 17α Diclofenac Sulfonamide

Classe

thérapeutique

Analgésiques Œstrogène synthétique Analgésiques Antibiotique

Organisme non- cible

Vautour (Gyps bengalensis)

Embryons de tête-de- boule (Pimephales

promelas)

Truite arc-en-ciel (Oncorhynchus mykiss)

Maïs (Zea mays) Saule (Salix fragilis) Effets Effondrement de la

population en raison d’une maladie rénale

Effondrement de la population en raison de

la féminisation de poissons mâles

Fortes réactions du foie, des reins et des branchies

Effets nocifs sur la croissance des racines Dégénérescence du maïs à des concentrations

élevées Type d’étude Faune et flore Expériences sur des lacs

entiers

Laboratoire Serre

Référence (Oaks JL, et al., 2004) (Kidd KA, et al., 2007) (Triebskorn R, 2007) (Michelini LA, Reichel RB, Werner WC, Ghisi RA, & S, 2012)

Produit

pharmaceutique

Fluoxetine Oxazépam Ivermectine Enrofloxacine, ciprofloxacine

Classe

thérapeutique

Antidépresseur Anxiolytiques Parasiticides vétérinaires Antibiotique

Organisme non- cible

Grenouille léopard (Rana pipiens)

Perche européenne (Perca fluviatilis)

Mouche à ordure et scarabée

bousier

Cyanobactérie (Anabaena flosaquae) Lentille d’eau (Lemna

minor)

Effets Développement

retardé des têtards

Comportement et taux d’alimentation altérés

Mortalité des œufs et des larves

Inhibition de la croissance Type d’étude Laboratoire Laboratoire Laboratoire et terrain Laboratoire Référence (Foster HR, Burton GA,

Basu N, & EE, 2010)

(Brodin T, Fick J, Johnsson M, &

Klaminder J, 2013)

(Liebig M, et al., 2010) (Ebert I, et al., 2011)

1.3 Biodégradabilité des effluents provenant de l'industrie pharmaceutique et des centres hospitaliers

Les effluents provenant de la fabrication des médicaments ont des caractéristiques particulières à cause de la nature du procédé de production. Le plus souvent, les usines pharmaceutiques sont polyvalentes et leurs eaux usées varient en volume et en composition en fonction du mode de production et des produits fabriqués. Les effluents hospitaliers ont également une composition variable, dépendant des facteurs comme le nombre de patients et les maladies traitées. Les données de la littérature concernant la caractérisation des eaux usées des hôpitaux et des usines pharmaceutiques sont rares. Le tableau 3 en donne quelques exemples. Même si leurs valeurs de demande chimique en oxygène (DCO) et de demande biochimique en oxygène (DBO5) sont très variables, ces effluents présentent généralement un rapport DCO/DBO5 compris entre 2 et 4, ce qui correspond à un effluent moyennement biodégradable. Dans quelques cas, il peut cependant excéder 5, voire 15. Les procédés biologiques habituellement utilisés ne sont pas alors suffisants pour éliminer les polluants en-dessous des limites acceptables et l’application de traitements complémentaires s’avère nécessaire.

Tableau 3 : Caractéristiques des effluents de l’industrie pharmaceutique et des hôpitaux

Source DCO

mgO2L^-1

DBO5

mgO2L^-1

DCO/ DBO5

mgO2L^-1

Référence

Effluents de l’industrie

pharmaceutique

1900 13000 35000-40000

7800

633,96-1021

380 3900 2100-2500

3000

600-1500

5 3.3

16 2.6

4.05

Malero et coll., 2010 Badawy et coll., 2009

Tekin et coll., 2006 Chelliapan et coll.,

2006

(Audrey OUENSOU, 2014)

Effluents de l’industrie

pharmaceutiques

583 1350

2480 500

250 410

1268 200

2,3 3,3

2,0 2,5

Mohee, 2005 Kajitvichyanukul et Suntronvipart, 2006 Berto et coll., 2009

Verlicchi et coll., 2010

Un examen de la littérature disponible montre que les eaux usées provenant de l'industrie pharmaceutique et des établissements hospitaliers sont traitées avant d'être rejetées dans l'environnement, mais dans la plupart des cas seuls des procédés biologiques sont appliqués (Danchaivijitr S. et al., 2005). Plusieurs publications indiquent le devenir des médicaments particuliers après traitement biologique ; ces études montrent que certains produits comme le clofibrate ou la carbamazépine quittent les stations de traitement sans avoir subi de transformation (SWITCH, 2007) , tandis que d'autres ne sont éliminés que partiellement (Kummerer K. & A., 1997 ; Halling-Sorensen B., et al., 1998; Bejorklund 2005, Thomas et al., 2007). Parmi ces derniers nous pouvons citer :

 le paracétamol,

 le métoprolol,

 le diclofénac,

 l'ibuprofène,

 le triméthoprime,

 la ciprofloxacine,

 le 17 β−estradiol, l'estrone,

 le sulfaméthoxazole,

 l'oxytétracycline,

 la doxycycline,

 et l'ifosfamide.

Certains scientifiques s’alertent aussi sur le fait que certaines stations d’épuration ne sont pas adaptées pour éliminer un bon nombre de médicaments, parce qu’elles sont principalement destinées à éliminer les phosphates et les nitrates (Harder B., 2003 ; Boxall A., 2004).

Des médicaments comme les quinolones, les nitroimidazoles et sulfonamides ont aussi une biodégradabilité particulièrement faible (Al-Ahmad A. & Kummerer K., 2001; Kummerer et Helmers, 2000). Ces derniers sont considérés comme moins biodégradables que le composé récalcitrant de référence, le pentachlorophénol (Halling-Sorensen et al., 1998). C’est aussi le cas de la majorité des agents cytostatiques qui représentent une classe de produits pharmaceutiques particulièrement inquiétante : même s’ils sont utilisés en quantité bien plus faible que les autres médicaments, ils présentent des risques élevés pour l’homme avec une toxicité avérée pour le fœtus (effet cancérogène et mutagène) (Delmas, Koumanova, & Velichkova, 2014).

Parmi les vingt composés de ce type étudiés par Kummerer (2001), seulement deux se sont avérés biodégradables. Parfois, l’efficacité des systèmes biologiques de traitement n'est qu'apparente car les polluants, en particulier les produits hydrophobes, se retrouvent dans la boue sous

forme adsorbée. C’est le cas pour certains antibiotiques : des essais de laboratoire ont montré une élimination de 65% de la ciprofloxacine en solution, mais 78% de la quantité éliminée était retenue sur la boue, ce qui signifie qu'il n'y a pas eu en fait de destruction significative de la molécule par le procédé biologique (Kummerer, 2001).

D'autres produits, mêmes s’ils sont relativement bien dégradés par les procédés biologiques, peuvent être transformés en sous-produits toxiques par les traitements tertiaires. C’est le cas du paracétamol, biodégradable d’après Yu J., Bouwer E., & M. ; Joss A., et al., 2006 ; mais il est à noter que la chloration le transforme en N-acétyl-p-benzoquinone et 1,4-benzoquinone imine. La première molécule est toxique pour le foie tandis que la seconde est suspectée d'être génotoxique et mutagène (Bedner M. & W., 2006).

Les procédés d’épuration par voie biologique sont communément utilisés pour le traitement des produits pharmaceutiques (Drillia, et al., 2005 ; Gauthier, et al., 2010). Ces procédés ne sont pas toujours conseillés pour les effluents industriels en raison, de la toxicité ou de la très faible biodégradabilité des polluants. Dans le cas des produits pharmaceutiques non favorables au traitement biologique, il est nécessaire d’utiliser des systèmes réactifs beaucoup plus efficaces que ceux adoptés dans les procédés de purification conventionnels. De plus, ces procédés biologiques génèrent des quantités importantes de boues biologiques à traiter.

La biodégradation est favorable pour les eaux usées présentant un rapport DCO/DBO5< 2, par contre elle est très limitée lorsque ce rapport dépasse 2,5 (Loehr & C., 1977). Le rapport DCO/DBO5, appelé degré de dégradation biochimique, sert de mesure pour la dégradabilité biochimique des polluants dans les eaux usées.

1.4 Autres procédés d’élimination des micropolluants pharmaceutiques dans les eaux usées

Plusieurs techniques sont utilisées pour l'élimination des micropolluants dans les eaux usées. A savoir les méthodes chimiques qui comptent les procédés d’éliminations des micropolluants par oxydation avec de l’ozone, le procédé d’élimination des micropolluants par adsorption sur charbon actif en poudre (CAP ou granulaire (CAG)), les procédés d'oxydation avancés.

1.4.1 Procédés physiques et physico-chimiques

Les procédés physico-chimiques regroupent les technologies membranaires (Göbel, et al., 2007) les techniques d’adsorption (Bui T. X.

& Choi, 2009 ; Braschi, et al., 2010), et en particulier l'adsorption sur charbon actif (Snyder, et al., 2007), l'osmose inverse (Watkinson, A.J., Murby, E.J., & Costanzo, 2007) et les procédés de coagulation (Xing, Z.

P., Sun, & D. Z., 2009)et de floculation (Suarez, S., Lema, J. M., Omil, &

F., 2009). Le principe de ces techniques est de séparer et concentrer les polluants, pour les éliminer ensuite par l'incinération ou par la mise en décharge.

1.4.1.1 L’adsorption

L’adsorption consiste à mettre en contact l’effluent à traiter avec un matériau qui va retenir les composés à sa surface. Le principal adsorbant utilisé en traitement des eaux est le charbon actif car, du fait de sa structure, il possède une grande capacité de rétention et une bonne affinité avec une large gamme de composés (Dominique WOLBERT, et al., 2011). De plus, il est disponible en grande quantité et bon marché. Le charbon actif peut être employé sous forme de poudre injectée directement dans l’effluent ou sous forme de grains immobilisés

dans des lits au travers desquels circule l’effluent. Lorsque la capacité d’adsorption du charbon actif est épuisée il faut, soit le remplacer, soit le régénérer. La régénération est réalisée par traitement thermique nécessitant des installations spécifiques, en général éloignées du lieu d’utilisation. La régénération entraîne des pertes de matière de l’ordre de 7% à 10% (Degrémont, 2005) ce qui nécessite d’ajouter du charbon « frais » à chaque régénération. Dans le cas où le charbon actif n’est pas régénéré, il est calciné. En plus de sa capacité limitée, le charbon actif possède une affinité variable selon les molécules. Si les molécules aromatiques s’adsorbent très facilement, ce n’est pas le cas des molécules très polaires ou linéaires de très faible masse moléculaire.

1.4.1.2 Oxydation

L’oxydation chimique consiste à employer un agent oxydant pour attaquer les composés directement en phase aqueuse. Ce traitement présente l’avantage de ne pas déplacer la pollution mais de l’éliminer réellement ; il permet souvent d’obtenir des molécules plus facilement biodégradables, voire de minéraliser complètement la matière organique. Le principal agent oxydant utilisé en traitement des ERI est l’ozone car il possède un fort pouvoir oxydant à température et pression ambiantes, il peut être généré sur place à partir

d’air ou d’oxygène pur et il se dissout dans la phase aqueuse.

L’ozone agit selon deux modes en phase aqueuse :

 action directe de la molécule d’ozone ;

 action indirecte des radicaux hydroxyles formés par l’auto- décomposition de l’ozone dans l’eau.

L’action directe n’est vraiment efficace que sur les composés électrophiles alors que l’action indirecte n’est pas sélective mais,

dans des conditions normales, elle est limitée par la faible production de radicaux et leur durée de vie très courte.

Plus récemment, de nouvelles technologies appelées procédés avancés d’oxydation (PAO) ont été développées afin de produire des radicaux en plus grande quantité et de bénéficier de leur fort pouvoir oxydant et de leur non-sélectivité. Ces procédés associent divers agents (oxydants, rayonnements, oxydes métalliques…) mis en œuvre de façon homogène ou hétérogène . Ces procédés, bien que très efficaces, sont plus difficiles à mettre en œuvre à grande échelle, aussi il existe à ce jour peu d’applications qui aient dépassé le stade du laboratoire ou de l’installation pilote.

1.4.1.3 L’incinération

L’incinération est un procédé très efficace utilisé pour le traitement des boues issues des STEP ou pour l’élimination des produits périmé, mais elle génère un coût de traitement très élevé. Cette technique est très pratique dans le cas de petits volumes présentant une forte concentration. Cependant, elle est soumise à une réglementation de plus en plus stricte à cause de la possibilité de production de dioxines provenant des fumées d’incinération. Bisson, et al. (1995) ont étudié expérimentalement, en four tubulaire, la co-incinération de 23 médicaments avec des déchets de soin à 850 °C. Dans ces conditions, 13 de ces médicaments ne sont pas complètement détruits mais le pourcentage de produits résiduels ne dépasse jamais 1.19%.

1.4.2 Comparaison des procédés

Après avoir vue les principes de fonctionnement des procédées de dépollution existants, le Tableau 4 présente leurs principaux avantages et inconvénients pour le traitement des polluants organiques.

Tableau 4 : Comparaison des différents procédés classiques de dépollution.

Procédé Biologique Physico-

chimiques

Incinération

Avantages

Approprié pour les polluants insolubles

- Utilisation simple et rapide

- Efficacité de traitement exceptionnelle - Approprié pour les petits

volumes de

concentration élevée.

Inconvénients -Grandes quantités de boues

biologiques générées - Besoins énergétiques importants

- Non élimination des composés toxiques ou non

dégradés.

-Nécessite des grands réservoirs d’aération.

- Besoins de terrain Important

- Formation de boues pré et post traitements nécessaires.

- Ajouts de produits chimiques nécessaire.

-Produits d’oxydation inconnus.

- Coût de traitement très élevé.

- Production de dioxines.

- Délai d’attente longue

- Transport jusqu'à l'usine d'incinération

1.5 Propriétés physico-chimiques du paracétamol

Rappelons que le paracétamol, encore connu sous le nom d’acétaminophène, est la substance active de nombreux médicaments, seule ou en combinaison, pour le soulagement de la fièvre, des maux de tête et de certaines douleurs mineures. C’est la molécule la plus utilisée, avec une consommation annuelle dépassant 3300 tonnes par an (Besse J.P. & Garric J., 2008). Bien qu’elle soit facilement biodégradable, elle est retrouvée dans les fleuves et les rivières à des concentrations:

 le plus souvent autour de la centaine de ng.L-1 dans les eaux naturelles aux Etats-Unis (Kolpin D.W., et al., 2002)et jusqu'à 670 μg.L-1 dans une station d'épuration du Michigan (Gao et coll., 2012) ;

 allant jusqu’à 250 µg.L-1 ont été détectées en France (Coetsier C., 2009) ;

 allant jusqu'à 6 μg.L-1 dans les effluents des stations de traitement des eaux usées en Europe (Ternes T.A., 1998) ;

Le tableau ci-dessous présente la structure et les caractéristiques physico-chimiques de la molécule du paracétamol

Chapitre 2 : L’adsorption, et la biosorption

La problématique des micropolluants fait de plus en plus parler d’elle à cause de leurs effets négatifs sur la santé et l’environnement. Afin de limiter l’augmentation des concentrations de micropolluants dans les différents compartiments environnementaux existant (en particulier l’eau, le sol et le biote), différents procédés sont utilisés. Au nombre de ceux-ci on peut citer l’adsorption sur charbon actif et sur résine synthétique qui sont les procédés les plus attrayants en raison de leur simplicité, commodité et haute efficacité (M. Choi, J. Jang ,2008).

Cependant, en raison de leur coût de production élevé, le traitement de l'eau à l'aide de ces deux adsorbants revient plutôt cher (P. Francesca, M. Sara, T. Luigi, 2008). Outre ces traitements cités plus haut, il existe des traitements biologiques comme la biosorption, généralement utilisés pour diminuer le taux de métaux (cuivre (ZHENGA et al, 2009) ; zinc et chrome (GAKWAVU, 2012)).

2.1 Définition générale de l’adsorption

L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules contenues dans un fluide (gaz ou liquide) et appelées adsorbats, se fixent à la surface d’un solide appelé adsorbant. Les sites où se fixent les molécules ou adsorbat sont appelés sites actifs. L’adsorption est dite chimique ou physique selon la nature des interactions qui lient l’adsorbat à la surface de l’adsorbant.

2.1.1 Adsorption physique

L’adsorption physique (ou physisorption) met en jeu des interactions faibles telles que les forces d’attraction de Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation. La force des

liaisons créées peut être estimée par l’énergie d’adsorption qui est comprise entre 5 et 40 kJ.mol-1 ce qui est considéré comme faible (Dominique WOLBERT, et al., 2011). Ces interactions sont peu spécifiques et réversibles et la désorption peut être totale. L’adsorption physique est rapide et généralement limitée par les phénomènes de diffusion.

2.1.2 Adsorption chimique

L’adsorption chimique (ou chimisorption) implique la formation d’une liaison chimique qui résulte du transfert d’électrons entre la molécule adsorbée et la surface de l’adsorbant. Ces liaisons sont beaucoup plus fortes que les interactions physiques et l’énergie d’adsorption est supérieure à 80 kJ.mol-1 (Dominique WOLBERT, et al., 2011). Ces interactions sont spécifiques et difficilement réversibles, la vitesse d’adsorption est lente et la désorption difficile.

L’adsorption physique peut avoir lieu en monocouche ou en multicouches alors que l’adsorption chimique est uniquement monocouche car la présence des liaisons de valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multimoléculaires.

2.1.3 Applications

L’adsorption est utilisée dans l’industrie dans des procédés de séparation et de purification des gaz et des liquides, dans des domaines très variés tels que la pétrochimie, la chimie, la pharmacie et l’environnement. Les applications industrielles utilisent uniquement les propriétés d’adsorption physique des matériaux car ce phénomène ne modifie pas la structure moléculaire de l’adsorbat. De plus, il est réversible, ce qui permet de récupérer la molécule adsorbée et ainsi de régénérer l’adsorbant.

2.2 Isothermes d’adsorption

Lorsqu’un adsorbant et un adsorbat sont mis en contact, un équilibre thermodynamique s’installe entre les molécules adsorbées à la surface de l’adsorbant et les molécules présentes en phase fluide. L’isotherme d’adsorption est la courbe caractéristique, à une température donnée, de la quantité de molécules adsorbées par unité de masse d’adsorbant en fonction de la concentration en phase fluide. L’allure de cette courbe permet d’émettre des hypothèses sur les mécanismes mis en jeu : adsorption en monocouche ou multicouche, interactions entre molécules adsorbées ou non.

2.2.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption

La Figure 3 montre les cinq types d’isothermes que distingue la classification de l’IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) dans le cas de l’adsorption en phase gazeuse. Ces types d’isothermes se rencontrent aussi dans le cas de l’adsorption en phase aqueuse.

Figure 2 : Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption pour des systèmes gazeux.

2.2.1.1 Isotherme d’équilibre d’adsorption de type I

Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume microporeux est particulièrement élevé. La saturation des sites

d’adsorption se fait progressivement dès les faibles concentrations et la forme de l’isotherme est caractérisée par un long plateau indiquant une faible formation de multicouches. Cette forme est à rapprocher du modèle mathématique de Langmuir qui sera abordé plus tard et dans lequel les sites d’adsorption sont considérés équivalents.

2.2.1.2 Isothermes d’équilibre d’adsorption de types II et III

Les isothermes de types II et III sont observées dans le cas d’adsorbants ayant un volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en multicouche jusqu’à condensation capillaire ce qui traduit l’existence d’interactions intermoléculaires fortes comparées aux interactions entre les molécules et le solide.

Dans le cas de l’adsorption en phase liquide, la majorité des isothermes rencontrées sont de type I ou II.

2.2.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption

De nombreux modèles mathématiques permettant de représenter les isothermes ont été développés. Ceux dont l’utilisation est la plus répandue sont les modèles de Langmuir et de Freundlich car leur expression mathématique est simple et ils permettent de représenter correctement les isothermes d’équilibre d’adsorption en phase aqueuse dans la majorité des cas.

D’autres modèles, plus complexes, ont été développés plus récemment pour décrire les interactions adsorbant-adsorbat. Enfin, des modèles permettant de prédire l’adsorption simultanée de plusieurs composés ont également été proposés.

2.2.2.1 Modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir, initialement développé pour l’adsorption en phase gazeuse, s’adapte très bien à la représentation d’isothermes de type I en phase aqueuse. Ce modèle est basé sur plusieurs hypothèses:

 Les sites d’adsorption à la surface du solide sont tous énergiquement équivalents.

 Chacun des sites ne peut fixer qu’une seule molécule ; l’adsorption se fait en monocouche.

 Il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.

Dans ces conditions, les isothermes peuvent être modélisées par l’équation 1 :

.

1 .

l E

E MAX

l E

Q Q K C

 K C

 ( 1 ) QE : quantité adsorbée à l’équilibre (mg.g-1) QMAX : quantité maximale adsorbable (mg.g-1) Kl : constante de Langmuir (L.mg-1)

CE : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L-1)

QMAX est la quantité maximale d’adsorbat qui peut être fixée, cela correspond à une occupation totale des sites d’adsorption. La constante de Langmuir K, qui dépend de la température, donne une indication sur l’affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant : plus elle est élevée, plus l’affinité est forte.

2.2.2.2 Modèle de Freundlich

Le modèle de Freundlich est un modèle semi empirique qui permet de modéliser des isothermes d’adsorption sur des surfaces hétérogènes

(dont les sites d’adsorption ne sont pas tous équivalents). Ce modèle est uniquement utilisable dans le domaine des faibles concentrations car il n’a pas de limite supérieure pour les fortes concentrations ce qui est contradictoire avec l’expérience. L’expression mathématique associée à ce modèle est donnée par l’Équation 2.

1/n

E f

Q K Ce ( 2)

Kf: Constante de Freundlich n : coefficient de Freundlich

Kf Et n sont des constantes qu’il faut déterminer pour chaque couple adsorbant/adsorbat à chaque température.

2.2.2.3 Autres modèles

D’autres modèles plus sophistiqués ont été développés pour décrire les interactions entre les adsorbants et les adsorbats (Quiñones et Guichon, 1996 ; Garciá Galdo et Jáuregui Haza, 2001). Mais la plupart de ces modèles sont empiriques et nécessitent l’identification d’au moins 3 paramètres, ce qui rend leur utilisation plus délicate.

2.3 Les adsorbants

Au sens strict, tous les matériaux sont des adsorbants mais seuls ceux possédant d’importantes capacités d’adsorption sont intéressants pour des applications industrielles. Cette capacité d’adsorption est en partie liée à la structure interne du matériau et les adsorbants intéressants possèdent un réseau poreux très développé et une grande surface spécifique.

2.3.1 Le réseau poreux

Le réseau poreux d’un adsorbant est constitué de pores de tailles généralement différentes dont la distribution varie selon la nature du matériau. La classification des pores adoptée par l’IUPAC est fondée sur leur taille, et selon cette classification, il existe trois catégories de pores:

 les micropores dont le rayon est inférieur à 2 nm

 les mésopores dont le rayon est compris entre 2 et 50 nm

 les macropores dont le rayon est supérieur à 50 nm.

2.3.2 Structure des grains

La figure 1 permet de distinguer deux grandes classes d’adsorbants selon leur structure :

 les adsorbants homogènes dont la structure poreuse s’étale sur toute l’échelle d’un grain (tels que les charbons actifs) ;

 adsorbants hétérogènes dont les grains sont constitués de microparticules d’adsorbant homogène agglomérées par un liant (telles que les zéolithes).

Figure 3 : Représentation schématique de la structure de grains d’adsorbants hétérogènes et homogènes