Gaz réel

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GAZ RÉEL À BASSE PRESSION. GAZ PARFAIT

Les gaz étant expansibles et compressibles, le volume occupé par un nombre fixé de molécules dépend de la pression et de la température du gaz.

Les mesures du volume molaire V₀ dans les conditions normales de pression et température (101 325 Pa et 0°C) ont donné les résultats suivants: Gaz H₂ He N₂ O₂ CO₂

V₀dm³ 22,428 22,426 22,404 22,393 22,228

Dans ces conditions de pression et température, on constate que ces résultats sont peu différents (moins de 1%) et l'étude de la compressibilité des gaz montrera si cette propriété reste vraie pour d'autres pressions ou températures.

1) Compressibilité isotherme.

On mesure le volume V occupé par une masse invariable du gaz étudié (une mole par exemple) quand la pression P varie, la températureθrestant constante.

a. Résultats pour un gaz.

Les résultats sont représentés graphiquement dans le plan (P, PV) par les courbes isothermes (représentation d'Amagat).

On observe l'existence d'un minimum du produit PV si la température est inférieure à une valeur θ_M, appelée température de Mariotte, caractéristique du gaz étudié.

Gaz He H₂ N₂ CO₂

θM° C −250 −166 51 500

On observe également qu'à basse pression les isothermes sont pratiquement rectilignes, d'équation PV=aθPbθ avec

[

^{aaaθ θ θ =0 si0 si0 si θθθ=θθθMMM}

La pente de ces isothermes est toujours très faible quel que soit le gaz.

Par exemple, pour l'isotherme à 0°C de CO₂:

•si P=P₀=101 325 Pa: P₀V₀=101 325×22,228 10⁻³=2252,3 J.

•si P 0, on trouve expérimentalement limPV =2 271,1 J.

La variation relative de PV est de l'ordre de 0,8% seulement.

En ne tenant pas compte de cette petite variation, on peut admettre la loi de Mariotte:

à basse pression, le produit de la pression d'une masse gazeuse invariable par son volume est pratiquement constant si la température est constante.

La loi est d'autant mieux vérifiée que la température choisie est proche de la température de Mariotte du gaz.

b . Résultats pour des gaz différents à la même température. A θ=0° C et P₀ les volumes molaires V₀sont voisins donc les produits P₀V₀ le sont aussi:

Gaz H₂ He N₂ O₂ CO₂

P₀V₀J 2 272,5 2 272,3 2 270,1 2 269,0 2 252,3 Expérimentalement on constate que les écarts entre ces valeurs diminuent quand la pression diminue et que limPV =2271,1 J , quel que soit le gaz.

Cette propriété reste vraie à toute autre température, seule la valeur de lim(PV) étant changée, d'où:

loi d ' Avogadro : sous pression faible, des nombres égaux de molécules de gaz différents occupent pratiquement le même volume, dans les mêmes conditions de pression et de température.

P H₂

N₂ CO₂ P₀

PV 2 271,1

0 PV

P θ > θ_Μ

θ_Μ θ₁ < θ_Μ θ₂ < θ₁ 0

2

PV 2 271,1

2) Gaz parfait.

C'est un gaz idéal qui suivrait rigoureusement les lois de Mariotte et d'Avogadro à toute température et à toute pression.

Les isothermes d'un tel gaz seraient rectilignes et d'ordonnée:

PV_GP=lim

P0

PVgaz réel quelconque

Ainsi pour une mole de gaz parfait à θ=0° C,PV_GP=2271,1 J.

Le volume molaire normal du gaz parfait vaut donc:

V₀= 2 271,1

101 325=22,414 dm³. 3) Échelle de température absolue. a. Définition.

Pour un nombre fixé de molécules gazeuses quelconques, lim(PV) quand P 0 ne dépend que de la température imposée au système et peut donc servir à mesurer cette température.

Par définition la température absolue T est proportionnelle à lim

P0

PV:

lim

P0PV_{gaz réel}= PVgaz parfait=R T pour une mole gazeuse.

La constante de proportionnalité R (constante des gaz parfaits) est déterminée en fixant la température absolue d'un système particulier, le mélange eau liquide-glace-vapeur d'eau (point triple de l'eau).

Pour ce système: T = 273,16 kelvins (symbole K).

Dans cette échelle de température (échelle absolue), la température d'un mélange eau-glace sous la pression normale est T₀=273,15... K et celle d'un mélange eau-vapeur d'eau, sous pression normale, vaut 373,15...K.

b . Échelle Celsius.

Elle se déduit de l'échelle absolue par translation: t=T – T₀=T−273,15.

La température s'exprime alors en degrés Celsius (°C) mais une variation de température s'exprime par le même nombre dans les deux échelles.

ConnaissantPV_GP=2 271,1 J à t₀=0°C, soit T₀=273,15 K , on déduit les valeurs de la constante des gaz parfaits R=2 271,1

273,15 =8,3145 J K⁻¹mol⁻¹ et de la constante de Boltzmann k = R

N =1,3807 10⁻²³J K⁻¹. 4) Recherche d ' une équation d ' état pour un gaz réel.

a. Influence des dimensions moléculaires.

L'équation d'état du gaz parfait PV = NkT suggère qu'on peut diminuer indéfiniment le volume V en augmentant la pression, à température constante.

En réalité la structure moléculaire des gaz impose une limite au rapprochement des molécules (répulsion intense entre électrons externes): si T=constante, lim

P ∞

V=b0.

Le covolume b tenant compte du volume propre des molécules est proportionnel au nombre N de molécules.

Après cette première correction, l'équation d'état devient PV−b =N k T. b . Influence des interactions moléculaires.

A l'état fluide, les molécules sont suffisamment écartées pour que leurs interactions soient toujours attractives (interactions entre dipôles électriques ou forces de Van der Waals, proportionnelles à 1

r⁷).

Si une molécule est loin de la paroi, la distribution de ces forces d'attraction est

isotrope et leur résultante est nulle. i

Si une molécule est contre la paroi, la résultante f_gde ces forces est orientée vers l'intérieur du gaz.

La résultante des forces F_g=δNf_g subies par lesδN molécules arrivant sur un f_g élément de surface dS de la paroi pendant une durée dt, s'ajoute à la résultante F

des forces exercées par la paroi sur les molécules.

P θ₁ > θ₀ θ₀ θ₂ < θ₀ PV

0

3 En reprenant le calcul de la pression, on a maintenant dp_tot

dt = FF_g=1

3νm u²dSi . On en déduit FF_g

dS i = 1

3νmu² ou PP_m=1

3νm u². P= F

dSi est la pression exercée par la paroi et P_m= F_g

dSi est la pression moléculaire (ou pression interne).

δN et f_g sont proportionnels à la concentration moléculaire ν= N

V, donc F_g et P_m sont proportionnels à ν²= N²

V² . On pose P_m= a

V² où a est une constante proportionnelle à N². Après cette 2^ème correction, l'équation d'état des gaz réels devient:



^PVa2



^{V−b =N k T} équation de Van der Waals

Son intérêt est de montrer l'origine des écarts observés par rapport au gaz parfait et de rendre compte de deux propriétés des isothermes d'un gaz réel:

- existence d'un minimum sur les isothermes dans la représentation d'Amagat

- existence de l'isotherme critique ayant un point d'inflexion à tangente horizontale dans le plan (V,P) (représentation de Clapeyron).

Isothermes dans le plan (P, PV) Isothermes dans le plan (V, P)



Déterminer l 'équation de la courbe passant par Déterminer les coordonnéesP_C, V_C du point les minima des isothermes. critique et la température critique T_C, en fonction

des constantes a, b et R.

c .Autre méthode empirique.

On peut toujours approcher l'allure de l'isotherme T en exprimant PV comme un polynôme en P:

PV=a₀T a₁TPa₂TP²...

Si P0,PV N k T d 'où a₀=N k T et PV=Nk T1b₁TPb₂TP²....

En général, un seul terme correctif est suffisant jusqu'à 2 atmosphères (approximation affine) et deux termes suffisent jusqu'à 10 atmosphères (approximation parabolique).

PV

P V_C

P

V

P_C C