IIDécompositiondel’éthanal IÉtudegénérale Devoirentempslibre 4:Cinétiquechimiqueetélectrocinétique

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MPSI2, Louis le Grand

Devoir en temps libre

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4 : Cinétique chimique et électrocinétique

Pour le jeudi 28 novembre

Problème 1 : Temps de 1/2 et de 3/4 de réaction

On étudie une caractérisation de la cinétique d’une réaction fondée sur la comparaison des temps de1/2et 3/4de réaction.

I Étude générale

On considère la réaction :

A B + C,

effectuée à volume et température constants. On noteala concentration initiale de A àt= 0etxV l’avan- cement volumique de la réaction.

I.1. (a) Donner l’équation différentielle d’évolution dexV si l’ordre partiel de A est 1 et la constante de vitessek1. En déduire l’expression dex_Vpuis celle de [A] en fonction du temps.

(b) Même question si l’ordre partiel de A est 2 et la constante de vitessek2.

(c) Donner, dans chacun des deux cas précédents, les temps de demi-réaction (notéτ_1/2) et de trois quarts de réaction (notéτ_3/4) pour lesquels la réaction est respectivement effectuée à moitié et aux trois quarts. En déduire la valeur du rapport

τ3/4−τ1/2

τ_1/2

pour l’ordre 1 et pour l’ordre 2.

I.2. Les espèces A, B et C sont désormais des gaz, qu’on modélise par des gaz parfaits.

(a) Exprimer la pression partiellePAen A à l’instantten fonction de sa valeur à l’instant initial, notée P_A0, deaet dex_V à l’instantt.

(b) En déduire que les duréesτ_1/2etτ_3/4précédemment définis pour la concentrationadonnent les temps de1/2et de3/4réaction d’évolution de la pressionP_A.

II Décomposition de l’éthanal

On considère la décomposition en phase gazeuse de l’éthanal à la températureθ=507^◦C selon la réaction d’équation bilan :

CH₃CHO CH₄+ CO.

Dans un récipient de volumeVinvariable dans lequel on a préalablement fait le vide, on introduit de l’étha- nal sous la pression 180Torr.

II.1. Établir l’expression de la pression totale, notéePtoten fonction dePAetPA0. II.2. Une expérience a donné les résultats suivants :

PA(Torr) 180 150 128,6 112,5 100 81,8 69,2 60 52,9 47,3 42,8 39,1 36

t(min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(a) Déterminer les temps deτ1/2etτ3/4et en déduire une hypothèse sur l’ordre partiel de l’éthanal.

On supposera cette hypothèse valable dans toute la suite.

(b) Donner sous cette hypothèse la valeur de la constante de vitesse notéek. On conservera les Torr et les min dans son unité.

(c) Quelle devrait être son énergie d’activation, supposée constante, pour diviser le temps de1/2réac- tion par2en augmentant la température de 100^◦C. Quel serait alors le temps de3/4de réaction ? II.3. On souhaite vérifier l’hypothèse de la questionII.2a.

(a) Établir une fonction dePAvariant linéairement en fonction du temps dans le cadre de l’hypothèse précédente.

(b) Vérifier par le tracé de cette fonction dePAen fonction detla validité de l’hypothèse.

Données : Constante des gaz parfaitsR=8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹. Le Torr est une unité de pression valant 1,33·10⁻³bar.

Exercice 1 : Convertisseur numérique-analogique

On étudie le principe d’un montage permettant de coder un entier écrit en base2en une tension.

1. (a) On considère le montage de la figure1ci-contre composé, d’une source idéale de courant de courant électromoteurη, et de résistors identiques, de résistance notée2R. Établir l’expression de la tensionUaux bornes des résistors.

(b) Déterminer la résistance équivalente entre les nœuds AetB du réseau de la figure2 ci- contre.

b

A

b

B R

2R 2R

Figure 2 : pour la question1b.

η

2R U 2R 2R

Figure 1 : pour la ques- tion1a.

2. On considère le réseau de résistors représenté sur la figure3ci-dessous, formé par association den cellules élementaires comme celle représentée sur la figure4, fermée (à droite) par deux résistors de résistanceR. Pour toutk= 1. . . n, on désigne parUkla différence de potentiel entre les nœudsAket Bket parRkla résistance équivalente à l’association desk−1premières cellules et des deux résistors de fermeture, entre les mêmes nœuds.

Julien Cubizolles, sous licencehttp ://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/4 2019–2020

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b

A_n

b

B_n U_n

R

2R

Rn

b

A_n

−1

b

Bn

−1

b

A_n

−2

b

Bn

−2 R

2R U₂ 2R

b

A₂

b

B₂ R

U₁ 2R

b

A₁

b

B₁ R

R U₀

R₁

Figure 3 : pour la question2

bb bb

R

2R

Figure 4 : pour la question2.

(a) Établir l’expression deRk+1en fonction deRketRet celle deUk+1en fonction deUk,RketR.

(b) En déduire les expressions deUnetRnen fonction deU0et deR.

3. Le montage complet du convertisseur est représenté ci-contre. Il se compose dencellules identiques de résistors identiques à celles étudiées précédemment, fermées à gauche et à droite cette fois, par deux résistors de résistanceR. Chacune est connectée à un générateur idéal de courant identique de courant électromoteurη. Les autres bornes de ces générateurs peuvent être reliées entre elles par des interrupteurs, notésSkaveck= 1. . . n.

b

A_n

b

B_n 2R U_n

R

2R R

R

η S_n

b

A_n

−1

b

B_n

−1

b

A_n

−2

b

B_n

−2

R

2R η

S_n

−1

η S_n

−2

R

2R

b

A₂

b

B₂ R

U₁ 2R η S₂

b

A₁

b

B₁ R

R U₀ η

S₁

(a) Dans cette question, on considère que tous les interrupteurs sont ouverts sauf un, dont on nomme l’indicekf. Établir l’expression de la tensionUk_fet en déduire celle deU0.

(b) On rappelle qu’un entierQs’écrit en base2comme une somme de différentes puissances de2: Q=X

k∈N

pk2^k, où les coefficientspkvalent0ou1.

SoitQun entier décrit en base2par un ensemble de coefficients{p_k}. Montrer brièvement qu’on peut, en fermant certains interrupteurs, obtenir une tensionU0proportionnelle àQ. Préciser en

particulier les interrupteurs à fermer pour coder l’entierQ = 44si on dispose d’un montage à n= 6cellules.

4. Les générateurs ne sont pas idéaux : on les modélise comme des généra- teurs de courant linéaires de résistance interner. Le schéma électrique d’une cellule particulière, d’indicek_f, est représenté ci-contre.

Établir l’expression de la tensionU_k_fet commenter. On pourra l’exprimer en fonction uniquement deRetrsi on a précédemment établi les expressions deR_k_fetR⁰_k

fen fonction deR.

η r

R_k

f U_k

R′ f kf 2R

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Correction du problème 1

I Étude générale

I.1. (a) Comme vu en cours, on aura : dxv

dt =−k1(a−xv) xV =a(1−e^−k¹^t) [A]=a−xV =ae^−k¹^t. (b) On a cette fois-ci :

dxv

dt =−k2(a−xV)² xV =a ak2t

1 +ak2t [A] =a−xV = a 1 +ak2t

(c) ordre1 On a [A]=a/2pourt≡τ_1/2=ln(2)/k1et [A]=a/4pourt≡τ_3/4=ln(4)/k1. On calcule alors :

τ3/4−τ1/2

τ_1/2 =ln(4)−ln(2) ln(2) = 1.

ordre2 On a [A]=a/2pourt≡τ_1/2 = 1/(ak2)et [A]=a/4pourt≡τ_3/4= 3/(ak2). On calcule alors :

τ_3/4−τ_1/2

τ_1/2 = 3/(ak2)−1/(ak2) 1/(ak2) = 2.

I.2. (a) La pression partielle initiale en A étaitPA0=aRT/V. À un instant ultérieur, on a :

PA=nART

V =[A]RT

V = (a−xV)RT

V =PA0(1−xV/a).

(b) La pressionPAest une fonction affine dexVson évolution temporelle est donc la même et il faudra le même temps pour qu’elle ait diminué de moitié ou qu’elle soit réduite à un quart.

II Décomposition de l’éthanal

II.1. On a :

Ptot= ([CH₃CHO] + [CH₄] + [CO])RT= ((a−xv) +xv+xv)RT

= (PA+ 2(PA0−PA)) = 2PA0−PA.

II.2. (a) Par interpolation, on détermineτ1/2 =25 min etτ3/4 =72 min, soit(τ3/4−τ1/2)/τ1/2 =1,9.

On peut donc supposer que la réaction est d’ordre2.

(b) On a donck2= 1/(aτ_1/2) =RT/(τ_1/2PA0) =1,44 J/Torr/min/mol.

(c) La loi d’Arrhénius donne, pour une énergie d’activationEaconstante et avec des températures exprimées en K :

dk dT =−Ea

RT −→ k2(T⁰) k2(T) =exp

Ea(T⁰−T) RT T⁰

.

Comme le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la constantek, il faut multiplier cette dernière par2pour diviserτ1/2par2. On doit donc avoir :

exp

Ea(T⁰−T) RT T⁰

= 2−→Ea=Rln(2)T T⁰

T⁰−T =40 kJ·mol⁻¹.

II.3. (a) et (b) On vérifie quePA0/PA= 1 +ak2t= 1 +PAk2t/(RT)varie linéairement en fonction du temps.

Correction de l’exercice 1

1. (a) D’après le pont diviseur de courant, chaque résistor est parcouru par un courant d’intensitéη/3.

La tension à leurs bornes est donc2Rη/3.

(b) L’association parallèle des deux résistors2Rest équivalente à un résistor de résistanceR. Il est en série avecR, la résistance équivalente est donc2R.

2. (a) Rk+1est l’association série deRavec l’association parallèle de2RetRk, on a donc :

Rk+1=R+ 2RRk

2R+Rk

.

Un diviseur de tension assure de plus que :

Uk=

2RR_k 2R+R_k

R+_2R+R^2RR^k

k

Uk+1.

(b) La première question appliquée à la relation de récurrence sur lesRkmontre que siRk = 2R, R_k+1=R_k= 2R. Comme on a fermé la chaîne de résistances surR0 = 2R, on est dans cette situation etRk= 2Rpour toutk.

La relation de récurrence sur lesUkdevient alors : Uk= R

R+RUk+1→Uk= 2^kU0.

3. (a) Chacune des chaînes à gauche et à droite du nœudAkest équivalente à un résistor de résistance 2Rd’après la question précédente. La première question assure alors que :U_k= 2Rη/3. On en déduitU0=Uk/2^k=^Rη₃ × ¹

2^k−1.

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4 : Cinétique chimique et électrocinétique

(b) Le théorème de superposition assure qu’il suffit de sommer les tensionsU0correspondant à chacune des sources allumées séparément. On a donc :

U0=Rη 6

n

X

k=1

pk

2^k,

qu’on peut récrire :

U0= Rη 6×2ⁿ

n

X

k=1

p_k2^n−k= Rη 6×2ⁿ

n

X

k⁰=0

p_n−k02^k⁰,

en posantk⁰=n−k. Comme 44 s’écrit 101100 en binaire, on le codera en choisissantp1=p3= p4= 1etp2=p5=p6= 0.

4. Comme vu précédemment, on aRk_f =R⁰_k

f = 2R. Le courant est divisé dans les quatre branches de l’association parallèler||2R||2R||2R2Ret la fraction traversant un résistore2R, notéeη2Rest donc :

η2R=η

1 2R 3

2R+¹_r = ηr 3r+ 2R.

On en déduit la tension aux bornes du résistor :

Uk= 2Rη2R= 2Rr 3r+ 2Rη.

On constate qu’elle est indépendante dek, les résultats précédents s’appliquent donc directement et on peut utiliser de tels générateurs pour réaliser un convertisseur numérique-analogique.