ANALYSE DE METAUX DE TRANSITION PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Direction du Cycle du Combustible

Département d' Entreposage et de Stockage des Déchets

Service d'Etudes d'Entreposage et de Stockage des Déchets Nucléaires Section de Géochimie

ANALYSE DE METAUX DE TRANSITION PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE

par

David CHARTIER, Sylvie MOTELLIER, Helmut PITSCH

- Octobre 1994 -

·ANALYSE DE METAUX DE TRANSITION PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE"

Sommaire - Une méthode d'analyse simultanée de métaux de transition CFe3+. cu2+. Nf2+, Zr(l.+. cc,2+. Mn2+. f2+) a été mise au point et validée. dans le but de caractériser des eaux naturelles. Il s'agit d'une chromatographie d'échange d'ions haute performance sur une colonne dite

·o

lit mélangé·

avec détection spectrophotométique après ajout d'un réactif post-colonne.

Les courbes d'étalonnage pour les éléments cités sont présentées. Les limites de détection sont de 20 ppb pour Fe2+. entre 5 et 1 O ppb pour les autres cations.

L'étude de la répétablllté au mllleu des gammes d'étalonnage (250 ppb) montre un écart-type relatif de 4 à 6 % selon l'élément. Fe(II) s'oxydant dans le système chromatographlque, Il a été nécessaire de mettre en oeuvre un dispositif efficace pour débarraser l'éluant des traces d'oxygène qu'll contient. Enfin, on a étudié les Interférences possibles dues à d'autres éléments de transition ou aux anions et cations majeurs les plus fréquents dans les échantillons d'eaux natu'elles.

1994- Commissariat à /'Energie Atomique - France

NOTE CEA-N-2776 - David CHARTIER, Sylvie MOlELLIER, Helmut PITSCH

"ANALYSIS OF TRANSITION METALS BY ION CHROMATOGRAPHY"

Summary - A method has been validated for the simultaneous analysis of transition metals in natural waters. High performance ion exchange chromatography on a mixed anion and cation exchanger bed was used.

followed by spectrophotometric detection with a post-column reagent.

Calibration curves are presented. Detection limlts are 20 ppb for Fe2+ and close to 5 ppb for the other cations. Repeatability at the midpoint of the calibration curves (250 ppb) varies from 4 to 6% depending on the element. As Fe(II) is oxidized in the chromatographie system, it was necessary to implement an efficient method to remove traces of oxygen from the eluent. Finally, possible lnterferences due other transition matais or to major Ions most frequently found ln natural waters have been lnvestigated.

1994 - Commissariat à /'Energie Atomique - France

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Direction du Cycle du Combustible

Département d'Entreposage et de Stockage des Déchets

Service d'Etudes d'Entreposage et de Stockage des Déchets Nucléaires Section de Géochimie

ANALYSE DE METAUX DE TRANSITION PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE

par

David CHARTIER, Sylvie MOTELLIER, Helmut PITSCH

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION

1. CHOIX DES CONDITIONS EXPERIMENTALES 1.a Matériel et réactifs

1.b Eluant

1.c Réactif post-colonne 1.d Conclusion

2. VALIDATION DE LA METHODE 2.a Etalonnages

2.b Répétabilité

2.c Limite de détection

3. CAS DE L'ANALYSE DU FER (Il)

3.a Conservation des étalons de fer (Il)

3.b Oxydation du fer (Il) dans le système chromatographique

4. ETUDE DES INTERFERENCES

4.a Interférences dues à la matrice de l'échantillon

4.b Interférences avec d'autres éléments à l'état de traces

CONCLUSION

BIBLIOGRAPHIE

FIGURES

Page 4

4

6

7

9

9

10

11

INTRODUCTION

Les éléménts sélectionnés dans cette étude sont généralement présents dans les eaux naturelles. Dans les eaux profondes basiques leurs concentrations sont plutôt inférieures à quelques ppb, dans des eaux de surface acides ou des eaux contaminées elles peuvent atteindre des valeurs beaucoup plus grandes.

L'analyse simultanée de métaux de transition dans les eaux naturelles peut-être réalisée par chromatographie d'échange d'ions ; diverses techniques sont connues [l]. La méthode validée ici présente quelques particularités afin d'obtenir une meilleure qualité de la séparation.. La colonne utilisée est dite à "lit mélangé", c'est à dire qu'elle est à la fois échangeuse d'anions et de cations et l'éluant contient un complexant des métaux de transition, le PDCA [2]. La détection se fait par spectrophotométrie à 520 nm après ajout d'un réactif coloré, le PAR, à l'effluent en sortie de colonne.

En milieu naturel, certains éléments peuvent se trouver à des degrés d'oxydation différents. Dans les eaux profondes réductrices, le fer existe généralement à l'état ferreux. Du fait de la grande instabilité du fer (II) qui est oxydé spontanément en fer (III) par l'oxygène, la conservation de l'état d'oxydation de cet élément aussi bien dans les échantillons que dans le système chromatographique pose un problème délicat qui a retenu plus particulièrement notre attention.

1. CHOIX DES CONDITIONS EXPERIMENTALES

1.a Matériel et réactifs

Système chromatographique WATERS:

Pompe 600E en Peek ; débit de l'éluant : 1 ml/mn.

Injecteur 125 avec boucle de 100 micro litres.

Détecteur spectrophotométrique 990 à barette de diodes; ^À= 520 nm.

Réactif post-colonne délivré à 0,35 ml/min sous une pression de 60 psi par un moduleRDM.

Tubulures en matériaux inertes, Teflon et Peek.

Colonnes DIONEX : pour la séparation, CS5 et CG5, à phase stationnaire dite à lit mélangé, échangeuses d'anions et de cations. Colonne MFC-1 complexante pour la purification de l'éluant .

Tous les produits étaient de degré analytique.

L'eau a été désionisée sur système MilliQ de MILLIPORE.

L'éluant a été dégazé par barbotage d'hélium C (AIR LIQUIDE).

1.b Eluant

Deux éluants ont été testés : Eluant PDCA - sels :

PDCA (3. 10-3 M), LiOH ( 4. 10-3 M), Na2SO4 (2. 10-3 M), NaCl (2,5. 10-² M).

Il apparaît un pic dû aux protons, les échantillons étant préparés en milieu perchlorique ou nitrique de pH voisin de 2. Ce pic se développe à un temps de rétention voisin de celui du fer (ID) qu'il perturbe suffisamment pour rendre imposSI"ble l'analyse quantitative de cette espèce (figure 1 ). C'est pourquoi cet éluant n'a pas été retenu bien qu'il conduise à une séparation légèrement meilleure que l'éluant suivant [ 1].

Eluant PDCA - tampon acétique :

PDCA (6.10·³ M), CH₃COOH (5.10·² M), CH3COONa (5.10-² M).

Avec cet éluant, il n'est plus observé de pic dû aux protons, l'analyse quantitative est possible pour des éléments présentant des temps de rétention supérieurs à 3 minutes.

1.c Réactif post-colonne

Les deux éluants précédents ont été testés avec le même réactif post colonne [PAR (4.10·⁴ M), NH₃ (3 M), CH₃COOH (1 M)]. Avec l'éluant PDCA- sels, un autre réactifpost colonne a également été testé: PAR (2.10-⁴ M), NH₃ (0,5 M), Na₂CO₃ (0,3 M), UMEA (1 M). D'après [3], la DMEA pourrait jouer le rôle de complexant intermédiaire en favorisant la décomplexation des métaux du PDCA pour accélérer leur association avec le réactif post-colonne (PAR). On attendait donc un gain en sensibilité. Il est apparu qu'avec ce système on observe toujours le pic des protons mais on ne constate pas un gain net en sensibilité ; cette dernière est même diminuée légèrement pour certains éléments. Le second réactif post-colonne a donc été écarté.

1.d Conclusion

Finalement, on a retenu comme éluant le PDCA 6. 10-3 M en milieu tampon acétique, et le mélange PAR/NH₃/CH₃COOH comme réactif post colonne.

D'après ce qui précède, ce système est le plus adapté à l'analyse des eaux naturelles pour lesquelles les échantillons sont très souvent acidifiés pour éviter toute précipitation. L'ordre d'élution des métaux de transition est alors celui indiqué dans le tableau 1 (voir aussi figure 2).

Elément Fe3+ Cu2+ Ni2+ Zn_2+ Co2+ Mn2+ Fe2+

t"R (min) 3,8 5,9 6,8 7,4 8,6 10,7 12,1 Tableau 1 : Temps de rétention des éléments analysés.

2. VALIDATION DE LA METHODE

2.a Etalonnages

Les étalonnages ont été réalisés à partir des aires de pics, entre 10 et 500 ppb (figures 3 et 4) ; ils présentent une bonne linéarité pour les sept métaux de transition étudiés dans ce domaine de concentration. L'ordre de sensfüilité est le suivant:

Co2+ -Fe3+ > Fe2+ -Zn_2+ >

eu

2+ > Ni2+ -Mn.2+.

Les couples de pics imparfaitement résolus (Cu/Ni et surtout Ni/Zn) ont été intégrés en considérant une frontière verticale (figure 2). Le tableau 2 rassemble les coefficients des régressions linéaires correspondant aux différents étalonnages ainsi que les écarts type de leur distribution (sA et sB respectivement). L'ordonnée à l'origine n'est pas significativement différente de zéro, sauf dans le cas de Fe2+

où une valeur fortement négative est obsetvée. Ceci est dû à l'oxydation d'une partie du fer (Il) dans la colonne - de l'ordre de 17 ppb, déterminé à partir de l'abscisse à l'origine. A très faible concentration, tout le Fe2+ est oxydé et le signal est nul, à plus forte concentration (> 20 ppb) on retrouve un étalonnage linéaire (voir §3).

ELEMENT A B SA SR corrélation

Fe:;+ 171 49,5 116 0,41 0,9993

CuL+ 139 34,1 55 0,19 0,9996

NiL+ -177 29,3 69 0,24 0,9992

Zn_L+ 209 43,3 121 0,43 0,9989

CoL+ 296 51,4 203 0,71 0,9979

Mn_2+ -88 28,2 64 0,23 0,9993

FeL+ -785 46,4 457 1,51 0,9951

Tableau 2 : Paramètres de régression linéaire des courbes d'étalonnage : aire du pic chromatographique en UA*min*l0⁵ en fonction de la concentration de l'échantillon en µg/1 (Y=A+B.X).

2.b Répétabilité

Une dizaine d'injections de solutions étalon à 250 ppb ont permis d'estimer l'écart type relatif de la distribution des aires de pics correspondantes pour chaque élément, c'est à dire la répétabilité de la méthode.

Elément Fe3+ Cu2+ Ni²+ 2n2+ Co2+ Mn_2+

a(%) 6,3 4,3 2,3 4,8 3,9 5,7

Tableau 3 : Ecart-type relatif de la distribution des résultats à 250 ppb, soit vers 5xl

o-

⁶ mol/1.

2.c Limite de détection

Dix mesures successives à de faibles teneurs en métaux de transition (50 ppb pour Fe3+, Cu2+, Co2+, et 100 ppb pour Zn.2+, Ni2+, Mn.2+) ont permis d'estimer l'écart type de la distribution des résultats, supposée normale, au voisinage de la limite de détection (L.D.) pour chaque élément. Avec des risques de première et seconde espèce égaux à 5%, on en déduit alors les valeurs suivantes:

Elément Fe3+ Cu2+ Ni^{2+ Zn_2+} Co2+ Mn_2+ Fe2+

L.D. 6 4 3 7 4 8 20

Tableau 4 : Limites de détection en ppb.

3. CAS DE L'ANALYSE DU FER (Il)

3.a Conservation des étalons de fer (Il)

Le fer (Il) est une espèce peu stable en solution aqueuse : il est oxydé lentement en fer (Ill) par l'oxygène dissous, en particulier dans des conditions de pH qui favorisent la précipitation d'hydroxyde ferrique. Afin de ralentir d'une façon significative l'oxydation dans les étalons, on peut les stabiliser par ajout d'acide perchlorique, par exemple jusqu'à pH = 2, pour empêcher la précipitation du fer (Ill) [1], et préparer la solution avec de l'eau désoxygénée. Par cette méthode, une solution étalon de 1 g/1 en fer (Il) peut être conservée pendant une semaine.

Pour la conserver plus longtemps (quelques mois), il faut préparer la solution étalon dans un mélange d'acides [1, 4].

3.b Oxydation du fer (Il) dans le système chromatographique

Les précautions prises pour conserver le fer à l'état réduit dans les étalons sont cependant insuffisantes pour l'étape d'analyse : on observe une oxydation plus ou moins totale dans le système chromatographique selon la quantité injectée (figures 5 et 6). Cette oxydation commence dès l'injection, lors du mélange de l'échantillon avec l'éluant imparfaitement désoxygéné. Pour des concentrations injectées inférieures à 5 ppm, on observe uniquement un pic de fer (Ill) correspondant à la quantité totale de fer injecté, ce, qui montre que l'oxydation a déjà eu lieu avant le passage dans la colonne de séparation, c'est à dire dans les tubulures comprises entre la boucle d'injection et la colonne. Pour des concentrations supérieures, on observe les deux pics de fer (Ill) et de fer (Il), sans retour à la ligne de base entre les deux (figure 5), alors que la différence des temps de rétention est de plusieurs minutes. Ceci montre que l'oxydation se poursuit dans la colonne de séparation lorsque la quantité injectée est importante.

Les résultats précédents ont été obtenus en "dégazant" l'éluant de la manière classique avec de l'hélium contenant quelques ppm d'oxygène. Cette teneur est donc encore trop importante et il convient donc de désoxygéner plus efficacement l'hélium avant son passage dans l'éluant. Afin d'obtenir ce résultat, on le fait passer dans trois flacons de garde montés en série et munis de frittés afin d'obtenir une grande surface de contact entre le gaz et les solutions. Les deux premiers flacons contiennent une solution de vanadium (II) 0,1 Met le troisième une solution de même composition que l'éluant, afin de ne pas polluer ce dernier.

La solution de vanadium (II), métastable a l'air, réduit rapidement l'oxygène ; elle est préparée par réduction de vanadate d'ammonium par l'amalgame de zinc (*).

Ce dispositif permet d'améliorer très nettement l'analyse du fer ferreux.

Cependant, on constate encore une très légère oxydation : la ligne de base monte légèrement une minute avant le pic du fer (II). Ceci provoque une augmentation de la concentration minimum détectable en fer (II) malgré la bonne sensibilité de la méthode pour cet élément. En effet, le signal du fer (II) n'est plus visible en dessous de 17 ppb et la limite de détection se situe vers 20 ppb dans les conditions décrites.

A partir de l'abscisse à l'origine de la courbe d'étalonnage (figure 4) on peut estimer la concentration d'oxygène résiduel dans l'éluant. Le fer (II) qui s'oxyde (17 ppb dans un volume injecté de 0,1 ml) est en contact avec environ 3,8 ml d'éluant , correspondant au volume de rétention de Fe³+. 0,25 moles d'oxygène étant nécessaires par mole de Fe²+ :

H+ + ¼ 0₂ + Fe²+ - - > Fe³+ + ½ H₂O on a:

[02] = 0,25 X (17 . 10-6 / 56) X (0,1/3,8) = 2. 10-9 M,

ce qui correspond à une teneur en oxygène dans la phase gazeuse au-dessus de l'éluant de l'ordre de 1,4 ppm en volume, la constante de Henry étant de 709 atml/mol. Améliorer la méthode suppose donc une désoxygénation très poussée,

(*) Mode opératoire [5

J :

Préparation de l'amalgame de zinc: 300 ml de chlorure ou nitrate mercurique en solution à 2 % sont traités par 1 à 2 ml d'acide nitrique concentré et 300 g de zinc pur en grain de 0, 8 mm de diamètre environ. Agiter 10 minutes et décanter.

Laver deux à trois fois par décantation, l'amalgame doit-être brillant.

Préparation de la solution de vanadium : ajouter 25 ml de HCl concentré (37%) à 2 g de NH₄V0_3, en chauffant légèrement pour bien dissoudre le composé.

Diluer à 200 ml et agiter à froid la solution avec l'amalgame de zinc. La solution de V(]/) est violette.

Le mercure permet de stabiliser le zinc en milieu acide, en empêchant qu'il soit oxydé par les protons et disparaisse rapidement. Avec les quantités indiquées, on peut utiliser ces réactifs durant plusieurs semaines. Lorsque la solution vire au bleu, V(]/) a été oxydé en V(IV) :

½ _{0 2} + V2+ - - > vo2+

On régénère le V(]/) en ajoutant quelques ml d'acide chlorhydrique concentré:

2 n+ + Zn(s) + VQ2+ - - > V2+ + Zn2+ + H 2O

c'est à dire un dégazage par de l'hélium ultra pur, et le remplacement du téflon des connections, perméable à l'oxygène, par un matériau étanche et non polluant, par exemple de l'acier inoxydable recouvert de téflon. Une alternative consisterait à éviter tout barbotage de gaz dans l'éluant en le préparant à l'abri de l'air avec de l'eau désoxygénée.

4. ETUDE DES INTERFERENCES

4.a Interférences dues à la matrice de l'échantillon

Les eaux naturelles sont essentiellement sodiques ou calciques ; elles contiennent aussi du magnésium et du potassium et les anions majeurs sont les carbonates, les chlorures et les sulfates. Pour l'analyse de traces métalliques on cherche à éviter la précipitation d'espèces hyd.roxylées ou carbonatées, on acidifie donc les échantillons avec de l'acide nitrique ou perchlorique : les ions correspondants sont donc aussi des interférents potentiels.

Les figures 7, 8 et 9 montrent, pour cinq métaux de transition, l'évolution des temps de rétention et des aires des pics chromatographiques en fonction de la concentration dans l'échantillon des cations Na+, Mg2+ et Ca2+ (introduits sous forme de chlorures). On observe que ni la présence de Na+ ni celle de Mg2+ ne perturbent significativement le chromatogramme jusqu'à environ 1000 ppm (0,04 M). Ceci n'est pas étonnant dans le cas de Na+ qui est le cation de l'éluant. Le magnésium quant à lui n'interfère pas car son temps de rétention est de l'ordre de 20 min, donc supérieur à celui des éléments de transition. Cependant, la figure 10 montre que l'élution de très fortes quantités de magnésium est longue et peut donc perturber la colonne pour l'analyse suivante.

Le calcium donne un pic à un temps de rétention de 3,6 min, ce qui empêche l'analyse de Fe³+ (tR

=

3,8 min) dès que la concentration en Ca2+ atteint 10 ppm (2,5. 10-⁴ M) : l'aire du pic du fer est perturbée (figure 9). Le pic du calcium tend à s'élargir fortement lorsque sa concentration augmente: à 400 ppm (lo-2 M) en Ca2+ tous les temps de rétention sont perturbés (figure 9) et au delà, l'analyse est impossible pour Fe³+, Cu2+, Ni2+ et 2n2+.

Aucune interférence n'a été provoquée par les chlorures, carbonates, nitrates ou sulfates introduits en tant que sels sodiques à raison de 0, 1 M.

Rappelons enfin que tant que le pH reste supérieur à 2, les protons ne perturbent pas l'analyse.

4.b Interférences avec d'autres éléments à l'état de traces

D'autres métaux de transition ont des temps de rétention très voisins des éléments étudiés ici : les pics de Sn2+ (3,8 min), Pb2+ (4,3 min) et Cd2+ (9,0 min) sont susceptibles de se recouvrir avec ceux de Fe³+ et Co2+. Mais la faible sensibilité

de la détection de ces métaux ne rend l'intetférence perceptible qu'à partir d'une concentration vingt fois plus élevée que celle des ions qui font l'objet de la présente étude. Dans le cas d'eaux naturelles profondes non contaminées, où les écarts de concentrations sont plus grands que cette limite, on n'est donc confronté à aucun problème.

CONCLUSION

La méthode validée ici est plus rapide que celles habituellement utilisées pour le dosage des traces métalliques ( spectrométries atomiques et polarographies) puisqu'elle permet en moins de 15 min de déterminer la concentration de 7 cations, sans intetférence pénalisante du fait des ions majeurs habituels.

Cependant, son champ d'application est restreint aux eaux relativement riches en métaux de transition. Pour les eaux profondes où les teneurs observées sont généralement inférieures d'au moins un ou deux ordres de grandeur, une préconcentration s'avère nécessaire. Des travaux se poursuivent en ce sens.

Cette méthode permet de différencier les degrés d'oxydation du fer, ce qui constitue un avantage important pour l'étude des eaux naturelles. Nous avons montré que c'est la concentration de l'oxygène dans le système chromatographique qui limite la détectabilité du fer (II) : abaisser cette limite de détection suppose donc de travailler dans des conditions strictement anaérobies.

BIBLIOGRAPHIE

[1] C. RIGLET, V. CALMONT, Y. LESSART

Dosage des métaux de transition dans les eaux naturelles par chromatographie 10mque.

Note technique CEA/DCC/DSD, NT SEP N° 93/180, avril 1993.

[2]P. JANVION

Chromatographie des métaux de transition par élution complexante sur une colonne à lit mélangé.

Rapport du DEA de Chimie Analytique, Université Paris VI,juin 1993.

[3] M. TISSERANT

Analyse des espèces Fe(II) et Fe(III) dans les précipitations.

Rapport du DEA de Chimie de la pollution atmosphérique et physique de l'environnement, Université Paris VII, juin 1993.

[4]Y.KANAI

Simultaneous determination of iron (II) and rron (III) oxides m geological materials by ion chromatography.

Analyst 115 (1990) 809-812.

[5] L. MEITES, T. MEITES

Removal of oxygen from gas streams.

Anal. chem 20 (1948) 984.

LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Injection d'acide perchlorique 0,01 M.

Eluant PDCA- sels; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 2 : Injection de Fe3+, eu2+, Ni2+, Zn.2+, Co2+, Mn_2+, 50 ppb chaque.

Eluant PDCA - tampon acétique ; réactif post-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure ^{3 :} Courbes d'étalonnage.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 4 : Courbe d'étalonnage pour le fer ferreux.

Eluant PDCA- tampon acétique ; réactif post-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 5 : Injection de fer (II) 10 ppm

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 6 : Injection de fer (II) 1 ppm

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 7 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Na+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 8 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Mg2+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 9 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Ca2+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 10: Elution de Mg2+ 0,1 M.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

7 ~

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15

temps (mn)

Figure 1 : Injection d'acide perchlorique 0,01 M.

Eluant PDCA - sels ; réactif post-colonne PAR/NH₃/CH₃COOH

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Figure 2: Injection de Fe3+, Cu2+, Ni2+, 2n.2+, Co2+, Mn2+, 50 ppb chaque.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH

C:

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0 Fe(I11)

•

^Zn

0.05 V Mn

0. 00 " " ' - - - ' - - - - ' - - - L - - - - 1 - - - . l . . . - - -

o ¹⁰⁰ 200 300 400 500 600

Concentration (µg/ml)

0.25

C:

E ^0.20

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< 0.10

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0.05

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0 100 200 .300 400 500 600

Concentration (µg/1)

Figure 3 : Courbes d'étalonnage.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

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200 400 600 800 1 000 1 200

Concentration (µg.l -1 )

Figure 4 : Courbe d'étalonnage pour le fer ferreux.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR!NH₃/CH₃COOH.

Fe²+

Fe3+···:···

•.,:,

...

If)

···:···

i ... , ... .

(") ... ^; ... ^; ... .

N . . . , . . . , .. ..

Fe³+ : ... - ..

---··

^.. --... ----... . . - - - - -... ^~ - - - -~ .... .

... ·

... ....

0 !5 10 ⁽¹ 10

temps (mn) temps (mn)

Figure 5 Figure 6

Figure 5 : Injection de fer (II) 10 ppm

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

Figure 6 : Injection de fer (II) 1 ppm

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

• ^Fe

₂₊

,,--....

v' ^Cu

c.o ^{0 ..--X} _C

2500 ·-- ^... •

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Zn

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0 0 0 0-0 2+

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Figure 7 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Na+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA- tampon acétique; réactifpost-colonne PAR/NH3/CH3COOH.

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Figure 8 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Mg²+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA - tampon acétique ; réactif post-colonne PAR/NH3/CH3COOH

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Figure 9 : Evolution du temps de rétention et de l'aire de pic pour différents métaux de transition en fonction de la concentration de Ca²+ dans l'échantillon.

Eluant PDCA - tampon acétique ; réactif post-colonne PAR/NH3/CH3COOH

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Figure 10: Elution de Mg2+ 0,1 M.

Eluant PDCA - tampon acétique ; réactif post-colonne PAR/NH3/CH3COOH.