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devices
Zhuanghao Zheng
To cite this version:
Zhuanghao Zheng. High-performance skuerudite CoSb� based thin films and devices. Materials. Université Rennes 1; Université de Shenzen (Chine), 2018. English. �NNT : 2018REN1S047�. �tel-02026548�
T
HESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE
DE
RENNES
1
COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE ECOLE DOCTORALE N°596
Matière Molécules et Matériaux
Spécialité : Sciences de matériaux
Par
Zhuanghao ZHENG
Couches minces et dispositifs à haute performance à base de
skuttérudite CoSb
3Thèse présentée et soutenue à Campus de Beaulieu à Rennes, le 15 Octobre 2018 Unité de recherche : UMR 6226 Institut des Sciences Chimiques de Rennes Thèse N° :
Rapporteurs avant soutenance : Antoine MAIGNAN, Directeur de recherche CNRS,
Université de Caen Normandie Gaelle DELAIZIR, Maître de conférence,Université
of Limoge
Composition du Jury :
Jean-Francois HALET, Directeur de recherche CNRS, Université de Rennes 1/ Président
Antoine MAIGNAN, Directeur de recherche CNRS, Université de Caen Normandie/ rapporteur
Gaelle DELAIZIR, Maître de conférence,Université of Limoge/rapporteur
Annie PRADEL, Directeur de recherche CNRS, Université Montpellier/examinateur
Juguang HU, Professeur, Shenzhen university/ examinateur
Xianghua ZHANG, Directeur de recherche CNRS,Université de Rennes 1/ Directeur de thèse
Bruno BUREAU, Professeur,Université de Rennes 1/ Invité
ACKNOWLEDGE
The research works presented here are accomplished in the College of Physics and Energy of Shenzhen University in China and the Laboratoire de Verres et Céramiques of Université de Rennes 1 in France.
Firstly, I would like to express my gratitude to my PhD supervisor Prof. Xianghua ZHANG for his patience and knowledgeability that directed me in the field of thermoelectricity through the research experience. The sincere thanks are also given to my co-supervisor, Prof. Ping FAN, for directing me in the field of material synthesizing and for recommending me to Université de Rennes 1.
I would like to thank the members of jury for accepting to judge the thesis. I wish to express my sincere acknowledgement to Prof. Antoine Maignan and Dr. Gaelle Delaizir for their acceptance to be the reporters of my thesis, and also thank Prof. Juguang Hu, Prof. Annie Pradel, Prof. Jean-Francois Halet and Prof. Bruno Bureau for participating in my PhD defense. Meanwhile, I want to thank to Prof. Hissler and Prof. Brunel to judge my report evry year.
I would like to give my sincere thanks to Prof. Zhongkun Luo, Prof. Jingting Luo and Dr. Guangxing Liang for their kindness and for the valuable discussion and cooperation in the preparation and properties characterization of thermoelectric materials and devices. My thanks are addressed particularly to Prof. ZHANG and Prof. FAN, for their wise advices, their imagination, as well as their encouragement throughout this work.
I wish to thank all the people who helped me in completion of the project. My gratitude also goes to Ms. Hongli MA for her kind helps both for my work and life.
My Chinese fellows, Shuo CHEN, Yimin WU, Renguang Ye, Qing JIAO, Muzhi CAI and Yanghai XU, also gave me a lot of help and made my life in France colorful.
SOMMAIRE
RÉSUMÉ DÉTAILLÉE EN FRANÇAIS ... I
GENERAL INTRODUCTION ... 1
CHAPTER I THERMOELECTRIC CONVERSION ... 3
1.1.INTRODUCTION ... 5
1.2.THETHERMOELECTRICEFFECT ... 10
1.2.1. Seebeck effect ... 10
1.2.2. Peltier effect ... 12
1.2.3. Thomson effect ... 13
1.2.4. Thomson relations ... 14
1.3.PERFORMANCEOFTHERMOELECTRICMATERIALSANDDEVICES ... 14
1.3.1. Basic thermoelectric parameters ... 14
1.3.1.1. Seebeck coefficient ... 15
1.3.1.2. Electrical resistivity and conductivity ... 18
1.3.1.3. Thermal conductivity ... 18
1.3.2. Power factor ... 20
1.3.3. Figure of merit ... 21
1.3.4. Efficiency of thermoelectric device ... 22
1.4.STATEOFTHEARTOFTHERMOELECTRICMATERIALS ... 24
1.4.1. Overview of thermoelectric materials ... 24
1.4.1.1. Band structure engineering ... 25
1.4.1.2. All-scale hierarchical architectures ... 26
1.4.1.3. New thermoelectric materials ... 28
1.4.2. Skutterudite CoSb3 thermoelectric materials ... 34
1.5.THERMOELECTRICTHINFILMMATERIALSANDDEVICES ... 36
1.5.1. State-of-the-art of thin film thermoelectric materials ... 37
1.5.2. Thin film thermoelectric devices ... 40
1.6.CONCLUSIONS ... 42
REFERENCE ... 44
CHAPTER II: STRUCTURAL AND THERMOELECTRIC PROPERTIES OF COSB3 THIN FILMS ... 59
2.1.INTRODUCTION ... 61
2.2.PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFCOSB3THINFILMS FABRICATEDBYCO-SPUTTERING ... 65
2.2.1. Thin film preparation ... 65
2.2.2. Composition evolution and micro-structure analysis ... 66
2.2.3. Morphology characterization ... 70
2.2.4. Electrical transports and thermoelectric properties ... 71
2.3.FABRICATINGCOSB3THINFILMSBYRADIOMAGNETRONSPUTTERING USINGCOMPOUNDTARGET ... 76
2.3.1. Deposition process ... 77
2.3.2. Influence of annealing temperature on CoSb3 thin film ... 78
2.3.2.1. Experimental procedure ... 78
2.3.2.2. Micro-structure characterization ... 79
2.3.2.3. Electrical transports and thermoelectric properties at room-temperature ... 81
2.3.3.1. Thin film preparation and characterization ... 82
2.3.3.2. Chemical composition and micro-structure invstigation ... 82
2.3.3.3. Morphology and growth mechanism analysis ... 84
2.3.3.4. The temperature dependence of thermoelectric properties ... 88
2.4.CONCLUSION ... 91
REFERENCE ... 91
CHAPTER III: PREPARATION AND PROPERTIES OF DOPED COSB3 THIN FILMS .. 95
3.1.INTRODUCTION ... 97
3.2.POWERFACTORENHANCEMENTVIAMULTILAYERGROWTHOF AG-DOPEDCOSB3THINFILMS ... 99
3.2.1. Thin film preparation ... 99
3.2.2. Micro-structure characterization ... 100
3.2.3. Density functional theory analysis ... 102
3.2.4. XPS and morphology measurements ... 103
3.2.5. Thermoelectric properties ... 107
3.3.INFLUENCEOFAGDOPINGONTHECOSB3THINFILMSWITHIMPURITY COSB2PHASE ... 109
3.3.1. Thin film preparation ... 110
3.3.2. Chemical content and micro-structure analysis ... 110
3.3.3. Thermoelectric properties ... 111
3.4.AG-DOPEDCOSB3THINFILMSGROWINGDIRECTLYONTHEHEATED SUBSTRATE ... 114
3.4.1. Thin film preparation ... 114
3.4.2. Microstructure analysis ... 114
3.4.3. SEM and TEM results ... 116
3.4.4. Thermoelectric properties ... 118
3.5.NANO-STRUCTUREDTI-DOPEDCOSB3THINFILMPREPAREDTHROUGH LAYERINTER-DIFFUSION ... 122
3.5.1. Experimental details ... 122
3.5.2. Composition characterization ... 123
3.5.3. XRD spectra and Raman spectra ... 124
3.5.4. First-principles DFT calculations ... 127
3.5.5. SEM and HRTEM micrographs ... 129
3.5.6. Electronic properties ... 131
3.5.7. Thermoelectric performance ... 133
3.5.8. Flexible thermoelectric generator ... 137
3.6.CONCLUSION ... 138
REFERENCE ... 139
CHAPTER IV: THERMOELECTRIC PERFORMANCE OF CO-DOPED COSB3 THIN FILMS ... 145
4.1.INTRODUCTION ... 147
4.2.THINFILMPREPARATION ... 149
4.3.CRYSTALLINEPHASECHARACTERIZATION ... 150
4.4.MORPHOLOGYANDCHEMICALCONTENTS ... 152
4.5.THERMOELECTRICPROPERTIES ... 155
4.6.CONCLUSION ... 160
CHAPTER V : FABRICATION OF FLEXIBLE COSB3 BASED THERMOELECTRIC
THIN FILM DEVICE ... 163
5.1.INTRODUCTION ... 165
5.2.PREPARATIONOFTHETHERMOELECTRICTHINFILMSFORDEVICE ... 167
5.2.1. Thin films deposition ... 167
5.2.2. Thin films properties ... 168
5.3.THERMOELECTRICTHINFILMSCONNECTION ... 171
5.3.1. Electrode layer preparation ... 171
5.3.2. PN junction properties ... 171
5.4.ELECTRODEOPTIMIZATION ... 173
5.4.1. Multilayer-structure electrode ... 173
5.4.2. Device repeatability performance ... 175
5.4.3. Reactivity test of thermal detector ... 176
5.4.4. Device performance ... 177 5.5.CONCLUSIONS ... 178 REFERENCES ... 179 GENERAL CONCLUSIONS ... 183 PUBLICATION LIST ... 187 RÉSUMÉ . ... 189
Abbreviations
TE
=
Thermoelectric
TFTE
=
Thin film thermoelectric
DC
=
Direct current
RF
=
Radio frequency
EDS
=
Energy-dispersive X-ray spectrometer
XRD
=
X-ray diffraction
SEM
=
Scanning electron microscopy
TEM
=
Transmission electron microscopy
HRTEM =
High-resolution transmission electron microscopy
PF
=
Power factor
DFT
=
Density functional theory
VASP
=
Vienna ab initio Simulation Package
PAW
=
Projected augmented wave
XPS
=
X-ray photoelectron spectroscopy
AFM
=
Atomic Force Microscope
RÉSUMÉ DÉTAILLÉE EN FRANÇAIS
1. Introduction
Un dispositif thermoélectrique (TE) peut convertir directement la chaleur de différentes origines (Soleil, éléments radioactifs, des automobiles, ou même le corps humain) en électricité. L'électricité peut également faire fonctionner un dispositif TE comme une pompe à chaleur. Cette technique possède de nombreux avantages, tels que respectueux de l'environnement, absence de pièce mobile, silencieux, haute fiabilité et fonctionnement autonome. Par conséquent, il a suscité un grand intérêt pour des applications dans de nombreux domaines, y compris la conversion directe de la chaleur résiduelle en électricité et le refroidissement par effet Peltier.
Récemment, l'augmentation de besoins d'alimentation électrique miniaturisée a stimulé l'étude de dispositifs micro-thermoélectriques multifonctionnels. La technique traditionnelle de fabrication de dispositifs TE ne peut pas répondre aux exigences de miniaturisation avec une densité d'énergie élevée et une taille très petite. Différentes solutions sont proposées et parmi les quelles, les dispositifs micro-TE à base de couches minces ont été particulière étudiés. En effet, les couches minces peuvent être nano-structurées permettant de contrôler la propagation de phonons par effet de confinement quantique, conduisant à une diminution significative de la conductivité thermique et par conséquent une amélioration de performance de conversion thermoélectrique. En plus les dispositifs à base de couches minces offrent de nombreux avantages, tels que flexibilité, légèreté, faible encombrement, facilité d'intégration. De plus, la technologie de préparation de couches minces est déjà compatible avec les technologies utilisées dans l'industrie de semi-conducteurs. Par conséquent, les dispositifs TE à couches minces sont considérés comme une technologie prometteuse pour réaliser des dispositifs micro-TE.
Cependant, il reste encore plusieurs défis à relever dans ce domaine:
a) Augmenter l'efficacité de la conversion thermoélectrique. La performance d'un dispositif TE est liée à la fameuse valeur sans dimension ZT, qui est déterminée par le coefficient de Seebeck (S), la conductivité électrique (σ) et la conductivité thermique (κ), exprimée par l'équation de ZT = S2σ/κ, où S2σ est défini comme le facteur de puissance (PF). κ comprend la conductivité thermique électronique κele et la conductivité thermique du réseau κlat (κ = κele
+ κlat). Même si certains matériaux en couches minces possèdent une valeur ZT élevée, même supérieure à 2 grâce à une structure à hétérojonction, la plupart des couches minces obtenues en utilisant des procédés de préparation traditionnels sont peu performantes et loin des applications réelles.
b) Le deuxième défi consiste à réduire les coûts de préparation. Ce coût est associé non seulement à l'utilisation d'éléments onéreux, tels que l'or et l'argent, ou/et d'éléments toxiques comme le plomb, mais aussi au procédé de fabrication compliqué. En effet, pour beaucoup d'applications, il est plus important de fabriquer un dispositif TE à faible coût avec une performance acceptable que de fabriquer un dispositif plus performant mais à coût de production élevé.
Par conséquent, plus d'études sont encore nécessaires pour obtenir des matériaux permettant de fabriquer des dispositifs TE à couches minces, flexibles, miniaturisés, efficaces et à faible coût.
Parmi les divers matériaux TE, les skutterudites à base de CoSb3 ont suscité un grand intérêt en raison de leur composition respectueuse de l'environnement, d'un band-gap raisonnablement large de ~ 0,2 eV, ainsi que d'une mobilité des porteurs de charge relativement élevée. Il cristallise dans une structure cubique centrée avec le groupe spatial Im3 et une maille élémentaire constituée de 32 atomes, dans lesquels les atomes de Co forment huit sous-cubes occupés par six Sb en laissant deux sites vacants. Cette structure de skutterudite lacunaire peut être comblée par des ions qui augmentent le coefficient de Seebeck et réduisent la conductivité thermique en augmentant la masse effective du porteur de charge et grâce à l'effet de "rattling" dû aux centres de diffusion additionnels de phonons. Par exemple, en optimisant le PF et en remplissant cette structure lacunaire par un co-dopage, une valeur de ZT exceptionnellement élevée de 1,7 a été obtenue avec Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12 et une valeur encore plus élevée de 1.9 avec Sr0.09Ba0.11Yb0.05Co4Sb12 à 850 K. De plus, les skutterudites à base de CoSb3 ont de nombreux autres avantages: 1) Le matériau de départ est bon marché et abondant. 2) Ils peuvent être utilisés dans une large gamme de température. 3) Ils présentent des performances mécaniques raisonnablement bonnes. Pour toutes ces raisons, le CoSb3 est considéré comme l'un des matériaux TE les plus prometteurs pour des applications réelles.
Cette thèse porte donc sur les matériaux à base de CoSb3 pour la préparation de couches minces par pulvérisation cathodique magnétron qui est une technique compatible avec une production industrielle. L'objectif était d'améliorer les performances TE de ces matériaux par un dopage approprié ainsi que par l'optimisation des paramètres de préparation. Le but est d'obtenir des couches minces de haute qualité avec un coût de matériaux relativement faible et en utilisant des techniques de dépôt simples. Des dispositifs TE à couches minces vont également être fabriqués avec des performances optimisées grâce à l'optimisation des électrodes et de la structure des dispositifs.
Les principales réalisations lors de ces travaux de thèse sont les suivantes:
1). Nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement d'une technique simple pour la préparation de couches minces à base de CoSb3. La pulvérisation cathodique magnétron ou la co-pulvérisation ont été étudiées. L'importance du traitement thermique sur la microstructure et les propriétés TE des couches a été démontrée.
2). Ensuite, Ag ou Ti a été utilisé pour doper les couches minces de CoSb3 afin d'améliorer leurs performances en optimisant le procédé de préparation et le dopage.
3). La troisième partie a été consacrée au développement de couches minces de CoSb3 co-dopées Ag/(Sn ou Ti ou In). L'influence de la teneur du codopage Sn ou Ti ou In sur les propriétés TE de ces couches minces a été étudiée avec une teneur en Ag fixée.
4). La dernière partie de ce travail est consacrée à la fabrication d'un dispositif TE flexible à haute performance en optimisant les couches minces à base de CoSb3 ainsi que les électrodes de contact.
2. Structure et propriétés thermoélectriques de couches minces de CoSb3
2.1. Couches minces de CoSb3 fabriquées par co-pulvérisation
Les couches minces ont été déposées par co-pulvérisation magnétron et le procédé de préparation est représenté sur la Figure 1 avec deux cibles (Co et Sb). Premièrement, la puissance de pulvérisation de Co a été fixée à 35 W pour déposer différentes couches minces en variant la puissance de pulvérisation de Sb (20 W, 30 W, 40 W et 50 W). Ensuite, les mêmes expériences ont été réalisées avec une puissance de pulvérisation de Co augmentée à
40 W et 45 W. Les échantillons avec un léger excès en Sb ont été choisis pour le recuit thermique après dépôt.
Figure 1. Les couches minces procédé de préparation par co-pulvérisation
L'influence de la puissance de dépôt sur la composition des couches minces Co-Sb est résumée sur la Figure 2 (a). Il est intéressant de noter que trois échantillons ont une teneur en Sb de 76,3%, 76,5% et 74,8%, respectivement, très proche de la composition stœchiométrique. Généralement, la teneur en Sb dans les couches minces est légèrement réduite après le recuit, en raison de sa pression partielle relativement élevée. Par conséquent, la couche mince avec un léger excès de Sb (teneur en Sb de 76,5% atomique) a été choisie pour optimiser le recuit thermique afin d'améliorer ses propriétés thermoélectriques. La Figure 2 (b) montre l'influence de la température de recuit sur la composition des échantillons de CoSb3 avec un léger excès en Sb. Il révèle que la teneur en Sb diminue avec la température de recuit et s'approche progressivement de la valeur stœchiométrique de 75%.
Figure 2. (a) L'influence de la puissance de dépôt sur la composition des couches minces Co-Sb; (b) l'influence de la température de recuit sur la composition des échantillons de CoSb3.
Les images MEB et HRTEM de la couche mince avec la température de recuit de 523 K sont montrées sur la Figure 3. La morphologie de la surface de cette couche mince apparaît lisse avec cependant quelques grains et îlots sur la surface. L'image HRTEM et le diagramme de transformée de Fourier de la zone sélectionnée montrent des distances inter-planaires de 0,291 nm et de 0,253 nm, correspondant aux plans (013) et (123) de la structure skutterudite de CoSb3, confirmant ainsi que la couche mince possède une structure de CoSb3 nanométrique unique et bien cristallisée.
Figure 3. (a) Morpholopgie des couche mince avec la température de recuit de 523 K; (b) (c) (d) HRTEM images.
La Figure 4 montre la dépendance en température de la conductivité électrique σ, du coefficient Seebeck S et du facteur de puissance PF. On peut constater que la conductivité électrique la plus élevée de 3,9.104 Sm-1 et le coefficient de Seebeck le plus grand peuvent être obtenus en même temps avec la couche mince recuite à 523 K. En outre, cet échantillon possède également le PF maximum de 1,47.10-4 Wm-1K-2 à une température d'environ 450 K. Ce PF diminue considérablement à plus haute température, indiquant une faible stabilité thermique de ces couches préparées par co-pulvérisation.
Figure 4. dépendance en température (a) Conductivité électrique; (b) coefficient Seebeck and (c) Facteur de puissance PF.
2.2. Couches minces de CoSb3par pulvérisation cathodique d'une seule cible
Dans ce paragraphe, les couches minces sont déposées en utilisant une seule cible en alliage de Co-Sb avec différents rapports atomiques Co:Sb de 1:3, 1:3,5 et 1:4. Toutes les couches minces ont été déposées avec la même puissance de pulvérisation de 50 W et le temps de pulvérisation a été fixé à 15 minutes. Le substrat est à température ambiante et un recuit thermique a été réalisé après le dépôt.
La Figure 5 montre les diagrammes DRX des couches minces préparées en utilisant différentes cibles d'alliage avec deux températures de recuit de 300 °C (a) et de 325 °C (b). Les résultats montrent que les couches minces, préparées avec la cible de Co:Sb de 1:3,5 et recuites à 300 et 325 °C ont une structure pure de CoSb3. Les couches minces préparées par les deux autres cibles possèdent également une structure primaire de CoSb3, avec cependant certains pics d'impuretés liés à la phase Sb ou CoSb2. Il a été constaté que la perte de Sb se produit pendant le dépôt et le recuit après le dépôt. Des couches minces avec une composition stœchiométrique de CoSb3 peuvent être obtenues avec une cible ayant un excès approprié de Sb (Co:Sb=1:3).
Figure 5. Diagrammes DRX des couches minces préparées en utilisant différentes cibles d'alliage avec deux températures de recuit de 300 °C (a) et de 325 °C (b).
Des dépôts de couches minces ont également été réalisés sur des substrats chauffés et l'influence de la température sur les performances de ces couches minces a été étudiée. La Figure 6 montre les spectres DRX des couches préparées avec différentes cibles. Toutes les couches minces préparées avec la cible Co:Sb=1:3 donnent trois pics de diffraction majeurs, attribués aux plans (013), (123) et (211) du CoSb3. Aucun pic d'impureté ne peut être observé pour ces couches minces, indiquant ainsi la pureté de la phase de CoSb3. Cependant, on peut voir sur la Figure 6 (b) que les couches minces préparées en utilisant la cible 1:3.5 contiennent une structure primaire en CoSb3, avec quelques pics d'impureté attribués au Sb hexagonal.
Figure 6. les spectres DRX des couches préparées avec différentes cibles (a) Échantillons de la série T (Target Co: Sb = 1: 3); (b) Échantillons de la série S (Target Co: Sb = 1: 3.5).
La Figure 7 résume les meilleures propriétés thermoélectriques des couches minces obtenues avec différentes méthodes de préparation. Même si les couches minces préparées avec la cible ayant un excès de Sb (Co:Sb=1:3,5) possèdent une structure de CoSb3 pure, les couches préparées avec la cible stœchiométrique (Co:Sb=1:3) et possédant une phase secondaire de
(a)
(b)
CoSb2, montrent de meilleures propriétés thermoélectriques. Les meilleures propriétés thermoélectriques ont été obtenus avec des couches possédant une phase pure de CoSb3 déposées sur des substrats chauffés en utilisant la cible de composition stœchiométrique.
Figure 7. Propriétés thermoélectriques des couches minces préparées dans des conditions différentes, (a) Seebeck coefficient, (b) conductivité électrique, (c) Facteur de puissance 2.3. Conclusions
Cette première partie du travail est dédiée à l'optimisation du procédé de préparation de couches minces à base de CoSb3. L'importance de la température de traitement thermique sur leurs propriétés thermoélectriques a été démontrée. Les résultats montrent qu'une température de recuit relativement élevée est efficace pour améliorer les performances des couches minces préparées par co-pulvérisation et le point clé est d'obtenir une phase de CoSb3 pure et bien cristallisée. Cependant, les propriétés thermoélectriques des couches préparées par co-pulvérisation diminuent très nettement à haute température, indiquant une faible stabilité thermique de ces couches.
Des couches minces, composées d'une phase pure de CoSb3 ont également été obtenues en utilisant une cible unique avec un rapport Co:Sb de 1:3,5. Les deux paramètres de dépôt les plus importants, la composition de la cible et la température du substrat, ont été optimisés. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la cible stœchiométrique CoSb3, conduisant à des couches contenant une seule structure de skutterudite CoSb3 bien cristallisée lorsque la température du substrat est bien optimisée. Le meilleur facteur de puissance obtenu est de
1,47.10-4 Wm-1K-2. Une amélioration de cette valeur est attendue par un dopage approprié de la couche mince et par une optimisation du procédé de préparation.
3. Couches minces de CoSb3 dopées
Dans cette section, l'Ag et le Ti sont utilisés pour le dopage des couches minces de CoSb3, afin d'améliorer leurs propriétés thermoélectriques.
3.1. Couches minces de CoSb3 dopées à l'Ag
Ag a été utilisé comme dopant et l'approche multicouche a été utilisée pour réaliser ce dopage. Cette approche est applicable à un grand nombre d'éléments dopants. La cible avec un rapport atomique Co:Sb de 1:3,5 a été utilisée et les couches minces préparées ont été recuites à une température fixe après le dépôt. Dans un premier temps, une couche de Co-Sb a été déposée sur un substrat en verre avec une puissance de pulvérisation de 50 W et le temps de dépôt était de 7,5 minutes. Une couche d'Ag a ensuite été déposée sur cette couche de Co-Sb précédente en utilisant une puissance de pulvérisation de 1 W. Pour cette couche d'Ag, le temps de dépôt a été ajusté pour contrôler la teneur en Ag. Ensuite, une deuxième couche de Co-Sb a été déposée avec les mêmes conditions expérimentales que la couche primaire de Co-Sb. Enfin, un procédé de recuit a été utilisé pour tous les échantillons à 325 °C pendant 1 heure sous flux d'argon. La composition précise en fonction du temps de dépôt d'Ag a été analysée par EDS et résumée dans le tableau 1.
Tableau 1 Composition précise en fonction du temps de dépôt d'Ag
Ag deposition time (s) 0 2 4 6 8 10
Ag content (at %) 0 0.4 1.5 1.9 2.2 2.7
La Figure 8 (a) montre les diagrammes XRD des couches minces de CoSb3 dopées à l'Ag. Les pics de diffraction de tous les échantillons peuvent être indexés à la structure cristalline cubique skutterudite avec le groupe spatial Im-3, indiquant la pureté de la phase CoSb3. Comme indiqué dans l'encart de cette figure, les pics se décalent légèrement aux petits angles et le décalage augmente avec l'augmentation de la teneur en Ag, ce qui suggère l'expansion de la maille cristalline. Le paramètre de maille a été calculé en utilisant les données XRD et la Figure 8 (b) montre ce paramètre en fonction de la teneur en Ag. On peut constater que ce paramètre augmente significativement après le dopage d'Ag, suggérant que les atomes d'Ag sont entrés dans la maille.
Figure 8. (a) Diagrammes XRD des couches minces de CoSb3 dopées à l'Ag (b) Le
paramètre de maille en fonction de la teneur en Ag.
Afin de déterminer si le dopage d'Ag est énergétiquement favorable, les calculs de premier principe ont été effectués avec la "density functional theory" (DFT), implémentée dans le VASP (Vienna ab initio Simulation Package). La Figure 9 montre l'énergie de cohésion en fonction de la concentration d'Ag en différentes situations structurales. Les résultats révèlent qu'il est beaucoup plus facile de substituer Sb ou de rester sur les sites interstitiels pour Ag car les valeurs Ecoh calculées sont beaucoup plus faibles que celles de substitution de Co par Ag. Avec l'augmentation de la concentration en Ag, l'énergie absolue diminue et les valeurs Ecoh absolues pour des Ag interstitiels ou substituant Sb deviennent maximum. Cependant, un excès de Sb est constaté dans tous les échantillons et il est moins probable que Ag (étant plus petit que Sb) substitue Sb car les paramètres du réseau augmentent avec l'augmentation de la teneur en Ag. Ainsi, on peut conclure que les atomes d'Ag occuperont préférentiellement les sites vacants du réseau plutôt que de substituer les atomes de Sb ou de Co.
Figure 9. L'énergie de cohésion en fonction de la concentration d'Ag
(a)
(b)
Afin d'étudier l'état de valence des éléments contenus dans les couches minces, l'analyse par spectrométrie photo-électronique X (XPS) a été réalisée avec une source de rayons X Al/Ka monochromatique de 1486,6 eV. La Figure 10 montre que le doublet couplé spin-orbite des niveaux intérieurs Co2p de l'échantillon non dopé est divisé en 2p3/2 (779,0 eV) et 2p1/2 (793,7 eV) avec une séparation du doublet 2p de 14,7 eV et il est attribué au Co3+. Cependant, le déplacement chimique à une valeur inférieure signifie que l'Ag réduit l'hybridation orbitale p-d entre Co et Sb. On peut voir à partir de la couche mince non dopée que les spectres de photoémission des niveaux de base Sb 3d5/2 et 3d3/2 sont tous deux constitués de doubles pics. Le spectre de photoémission du niveau de base de Sb3d dans l'échantillon dopé à l'Ag est presque le même que celui du CoSb3 non dopé. Ainsi, en combinant les résultats des spectres de niveau de base de Co et de Sb, on peut conclure que le dopage Ag n'a aucun effet sur l'état chimique des chaines Sb-Sb. Dans le cas d'Ag, le BE de Ag 3d5/2 et de Ag 3d3/2 est d'environ 368,3 et 374,5 eV respectivement, position et séparation typiques des couplages spin-orbite pour les ions Ag+.
Figure 10. L'énergie de liaison (BE) obtenue à partir des régions de spectres de niveau de base à haute résolution de Co2p (a), Sb3d (b) and Ag3d (c) des film mince non dopé et l'échantillon avec la teneur en Ag de 2.2 %.
Les figures 11 (a), (b) et (c) montrent respectivement la conductivité électrique σ, le coefficient Seebeck S et le facteur de puissance PF des couches minces dopées avec l'Ag, en fonction de la température. Les résultats indiquent que σ et S augmentent simultanément après le dopage d'Ag, démontrant ainsi que ce dopage est efficace pour résoudre le conflit entre S et
σ. Il est en effet bien connu que la conductivité électrique est déterminée par l'expression de σ = nμe, où n est la concentration de porteurs de charge, μ est leur mobilité et e est la charge unitaire. Et le coefficient de Seebeck est également lié à la concentration de porteurs de charge et à la densité d'états de masse effective de porteurs, selon la relation Pisarenko: 𝑆 = 8𝜋2𝑘B2 3𝑒ℎ2 𝑚∗𝑇 � 𝜋 3𝑛� 2�3 (1) Où kB est la constante de Boltzmann, e est la charge d'électrons, h est la constante de Plank, m* est la densité d'états de masse effective de porteurs. Pour l'échantillon non dopé, la concentration de porteurs est de 1,9.1021 cm-3 et elle augmente jusqu'à 5,8.1021 cm-3 lorsque la teneur en Ag est de 0,4% et que n est supérieur à cette valeur pour tous les échantillons dopés à l'Ag. Puisque le coefficient de Seebeck est inversement proportionnel à la concentration de porteurs de charge, on peut déduire donc que le coefficient de Seebeck des échantillons dopés augmente principalement dû à l'augmentation de la masse effective des électrons après le dopage.
Comme prévu, grâce à l'augmentation du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique provoquée par le dopage de l'Ag, le PF est significativement amélioré et il augmente avec l'augmentation de la teneur en Ag. L'échantillon avec une teneur en Ag de 2,2% donne la valeur maximale de 0,11 mWm-1K-2 à 573 K, ce qui est cinq fois plus élevée que le PF de l'échantillon non dopé.
Figure 11. Dépendance en température (a) Conductivité électrique; (b) Seebeck coefficient and (c) Facteur de puissance P, des CoSb3 dopées à l'Ag
Des résultats similaires ont été obtenus avec les couches minces de CoSb3 dopées à l'Ag qui ont été déposées sur des substrats à différentes températures, en utilisant une cible de Co:Sb=1:3. Les facteurs de puissance sont améliorés après le dopage d'Ag comme le montre la Figure 12, démontrant ainsi l'efficacité de ce dopage pour les couches mince de CoSb3.
Figure 12. La température des films minces de facteur de puissance (a) préparés en utilisant un alliage avec un rapport atomique Co: Sb de 1: 3, (b) des films minces croissent directement sur le substrat chauffé en utilisant une cible d'alliage avec un rapport atomique Co: Sb de 1:3.
3.2. Couches minces de CoSb3dopées au Ti
Un procédé innovant en utilisant l'inter-diffusion entre différentes couches ont été utilisé pour déposer des couches minces de CoSb3dopé au Ti. Une représentation schématique du procédé est montrée sur la Figure 13. Premièrement, Ti a été déposé sur un substrat de verre avec une vitesse de dépôt très faible autour de 0,3 Å/s et des épaisseurs différentes d'environ 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm et 30 nm ont été obtenues dans le but d'étudier l'influence de la concentration de dopage Ti sur les propriétés thermoélectriques des couches minces. Ensuite, Une couche de CoSb3a été déposée sur la couche de Ti. La vitesse de dépôt de la couche de CoSb3était d'environ 5,0 Å/s et le temps de dépôt était de 15 min, suivi d'un recuit thermique dans un four à 300 °C pendant 2 heures sous flux d'argon.
Figure 13. Illustration schématique de la préparation du film mince dopé au Ti.
Les résultats d'analyse de composition en utilisant l'AES (Auger Electron Spectroscopy) sont résumés dans le tableau 2 et ils révèlent que la teneur en Ti est de 0,25%, 0,57%, 0,72%, 0,83% et 1,05% respectivement. La composition complète de la couche avec une teneur en Ti de 1,05% est détaillée sur la Figure 14 en fonction de la profondeur de la couche. On peut constater que le rapport atomique de Co:Sb s'écarte de la valeur stœchiométrique (3), avec un léger déficit en Sb. La composition est homogène dans toute l'épaisseur de la couche mince.
Tableau 2 Les résultats d'analyse de composition en utilisant l'AES
S0 S1 S2 S3 S4 S5
Thickness of Ti (nm) 0 10 15 20 25 30
Ti (at. %) 0 0.25 0.57 0.72 0.83 1.05
Figure 14. Pourcentage atomique de Ti, Sb et Co à différentes profondeurs du film mince. Pour une meilleure visualisation, les valeurs de Ti ont été multipliées par 10.
La Figure 15 (a) montre les diagrammes DRX de différentes couches, indiquant une phase pure de CoSb3 après le dopage Ti. Les pics de diffraction sont progressivement décalés vers les petits angles avec une teneur en Ti croissante. Le paramètre de maille, calculé avec les données XRD, augmente avec l'augmentation de la teneur en Ti (Figure 15 (b)), suggérant que les atomes de Ti sont rentrés dans le réseau cristallin.
Figure 15 (a) La diffraction des rayons X sur poudre de films minces à base de CoSb3 après recuit, (b) le paramètre de réseau affiné a en fonction de la teneur en Ti. L'encadré en (b) montre le paramètre de maille en fonction de la teneur nominale en Ti x pour TixCo4Sb12.
Pour explorer la situation de Ti, l'énergie de formation a été analysée sur la base des calculs DFT de premier principe. Les résultats présentés dans le tableau 3 montre qu'il est beaucoup plus facile de substituer un atome de Sb par un atome de Ti en raison de l'énergie de formation faible (0,18 eV), en accord avec l'étude structurale. Il convient de noter que l'énergie de formation de Ti occupant un site interstitiel diminue considérablement de 2,52 eV à 0,88 eV lorsqu'un atome de Ti substitution Sb est proche. Ainsi, avec l'introduction de Ti, les sites Sb seront d'abord substitués préférentiellement. Avec une augmentation supplémentaire de la concentration de Ti, les atomes de Ti nouvellement introduits formeront des clusters et occuperont des sites interstitiels.
Tableau 3 Energie de formation calculée
System TiCo TiSb Ti Ti+Sb
Formation energy (eV) 1.68 0.18 2.52 0.88
La Figure 16 montre les images MEB des couches minces. L'échantillon non dopé présente une surface lisse avec quelques grains cristallins et quelques pores. Le dopage par Ti entraine des changements significatifs de la morphologie. Avec une teneur en Ti de 0,25% (S1), des nano grains sphériques et uniformes couvrent toute la surface avec une taille moyenne d'environ 15 nm. Des résultats similaires ont été obtenus pour tous les échantillons dopés au Ti. La taille des nanoparticules augmente légèrement avec l'augmentation de la teneur en Ti.
(a)
(b)
Ceci est attendu car la croissance des nano-grains est favorisée à partir d'une couche de nano grains de Ti par rapport à un substrat amorphe. Ces observations confirment que la nanostructure des couches de CoSb3peut être efficacement contrôlée en ajustant l'épaisseur de la pré-couche de Ti.
Figure 16. Morphologie du film mince de CoSb3dopé et des couches minces dopées au Ti.
Figure 17. (a) Seebeck Coefficient des couches minces dopées au Ti en fonction de la température, (b) conductivité thermique totale à température ambiante k et conductivité thermique calculée du réseau klat. (c) Différents mécanismes de diffusion de phonons par nanostructure et défauts de point basés sur Ti, (d) dépendance de la température de la valeur ZT.
Comme le montre la fFigure 17, Le dopage de Ti dans les couches minces CoSb entraine une augmentation très importante du coefficient de Seebeck, accompagnée d'une diminution considérable de la conductivité thermique. Ces effets sont attribués à une diffusion accrue des phonons grâce à la nanostructure et aux défauts ponctuels créés par le dopage de Ti. Ces améliorations permettent d'obtenir une valeur maximale ZT de 0,86, environ six fois plus élevée que pour l'échantillon non dopé. Cette valeur est comparable aux meilleurs résultats publiés sur les couches minces à base de CoSb3.
3.3. Conclusions
Dans cette section, nous avons développé des couches minces thermoélectriques CoSb3 dopées avec Ag ou Ti. La microstructure, la morphologie, la composition et les propriétés thermoélectriques de ces couches dépendent fortement de la teneur du dopant. L'étude expérimentale et la simulation théorique confirment que les atomes Ag entrent dans le réseau et occupent les sites vacants, avec des effets significatifs sur l'état chimique des liaisons Co-Sb. Le coefficient de Seebeck et la conductivité électrique des couches minces de CoSb3 dopé sont nettement améliorés par un dopage approprié d'Ag, entraînant une augmentation importante du facteur de puissance.
Les couches minces de CoSb3 ont également été dopées par Ti avec un procédé innovant, conduisant à une nano-structuration de surface contenant des nanoparticules denses. Le Ti substitute préférentiellement le Sb. Comme attendu, la nanostructure joue un rôle important dans l'augmentation du coefficient de Seebeck et dans la diminution significative de la conductivité thermique. Ces améliorations se traduisent par un ZT nettement amélioré, environ six fois plus élevé que pour l'échantillon non dopé, démontrant l'importance de la nanostructure.
4. Couches minces de CoSb3 co-dopées
4.1. Préparation de couches minces de CoSb3 co-dopées
Ti, Sn et In ont été sélectionnés pour co-doper les couches minces de CoSb3 avec l'Ag. Le procédé, illustré sur la Figure 18 est le suivant: premièrement, une couche de Ti ou de Sn ou de In est déposée avec une vitesse de 50 nm/min et trois épaisseurs de couche, contrôlées par le temps de dépôt (5", 10" and 15" respectivement) seront testées pour chaque élément dopant.
Ces différentes couches sont ensuite utilisées comme substrat chauffé à 250 °C pour la co-déposition de CoSb3 et d'Ag.
Figure 18. Schéma du procédé de préparation de couches minces Co-dopées CoSb3. 4.2. Caractérisations des couches minces de CoSb3 co-dopées
Le tableau 4 montre la concentration des différents dopants dans les couches minces co-dopées toujours avec deux éléments. La teneur en Ag est constante autour de 0.2%. Dans les couches minces co-dopées Ag/Sn, la teneur en Sn varie de 1,70% à 3,15%. Dans les couches co-dopées Ag/Ti, la teneur en Ti est relativement faible (0,1% à 0,6%).
Tableau 4 Le contenu des éléments sur les films minces.
sample Ag (at.%) Sn (at.%) Ti (at.%) In (at.%)
Ag/Sn5s 0.2 1.7 --- --- Ag/Sn10s 0.3 2.3 --- --- Ag/Sn15s 0.2 3.2 --- --- Ag/Ti5s 0.3 --- 0.1 --- Ag/Ti10s 0.1 --- 0.4 --- Ag/Ti15s 0.2 --- 0.6 --- Ag/In5s 0.2 --- --- 3.3 Ag/In10s 0.2 --- --- 4.2 Ag/In15s 0.1 --- --- 6.1 XVIII
Figure 19. Propriétés thermoélectriques des couches minces co-dopées Ag/Sn (a) Coefficient de Seebeck, (b) Conductivité électrique, (c) Facteur de puissance de 273 K à 623 K, (d) Facteur de puissance de 273 K à 478 K de (c).
Figure 20. Propriétés thermoélectriques des couches minces co-dopées Ag/Ti (a) Coefficient de Seebeck, (b) Conductivité électrique, (c) Facteur de puissance de 273 K à 623 K, (d) Facteur de puissance de 273 K à 478 K de (c).
Figure 21. Propriétés thermoélectriques des couches minces co-dopées Ag/In (a) Coefficient de Seebeck, (b) Conductivité électrique, (c) Facteur de puissance de 273 K à 623 K, (d) Facteur de puissance de 273 K à 478 K de (c).
Les Figure 19 , Figure 20 et Figure 21 montrent la dépendance en température des propriétés thermoélectriques de toutes les couches minces co-dopées. Les résultats révèlent que le coefficient de Seebeck et la conductivité électrique de ces couches minces sont améliorés après le co-dopage, conduisant à une amélioration du facteur de puissance. Les valeurs maximales de facteur de puissance sont comparables, d'environ 0,30 mWm-1K-2, pour toutes les couches minces co-dopées Ag/(Sn ou Ti ou In), deux fois supérieur à celle de la couche mince non dopée. Pour mieux comprendre l'influence du co-dopage sur le transport de porteurs de charge de couches minces, la conductivité thermique à température ambiante a été mesurée (Figure 22). Cette conductivité diminue après un dopage par Ag et elle diminue encore plus avec un co-dopage. Les valeurs de ZT à température ambiante sont également ajoutées sur la Figure 22 et montrent clairement que les couches minces co-dopées ont une valeur de ZT plus élevée que la couche mince non dopée ou dopée uniquement par l'Ag. Par conséquent, Ces résultats confirment notre concept pour améliorer les performances thermoélectriques de couches minces à base de CoSb3 par codopage.
Figure 22. Conductivité thermique à température ambiante et valeur ZT pour les couches minces de CoSb3 non dopées, dopées et co-dopées
4.3. Conclusions
Dans cette section, des études détaillées sur le dépôt par pulvérisation magnétron pour la préparation de couches minces de CoSb3 co-dopées Ag/(Sn ou Ti ou In) ont été réalisées. Par rapport aux couches minces non dopées, les échantillons co-dopés montrent une augmentation simultanée du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique, conduisant à un facteur de puissance nettement amélioré avec une valeur maximale d'environ 0,30 mWm-1K-2, soit deux fois la valeur pour les couches minces non dopées. De plus, les couches minces co-dopées ont une conductivité thermique nettement inférieure à celle des couches minces non dopées ou dopées uniquement à l'Ag. Le point clé est d'optimiser la teneur des éléments dopants pour obtenir des propriétés thermoélectriques nettement améliorées.
5. Dispositif thermoélectrique flexible à base de couches minces de CoSb3
5.1. Préparation du dispositif thermoélectrique
Les couches minces de CoSb3 dopé à l'In, de type N, et de CoSb3 dopé au Ti, de type P ont été préparées par pulvérisation cathodique magnétron. Le polyimide de type Kapton (PI) avec une épaisseur de 0,15 mm et une conductivité thermique de 0,35 Wm-1K-1 est utilisé comme substrat ayant une excellente résistance à la chaleur. Une représentation schématique du procédé est montrée sur la figure Figure 23. Tout d'abord, la couche mince de CoSb3 dopé au XXI
Ti de type P a été déposée par une approche d'inter-diffusion de multicouches. Après le dépôt de couches minces, un recuit thermique dans un four sous flux d'argon a été réalisé. Enfin, les couches minces de type P et de type N sont reliées par une couche métallique. Les Cu, Al, Mo et Ni ont été choisis comme matériaux d'électrode également déposés en couches minces par pulvérisation cathodique magnétron. L'électrode d'environ 300 nm d'épaisseur a été déposée sur la section transversale de la couche pour servir d'électrode de contact.
Figure 23. Procédé de fabrication d'un dispositif thermoélectrique à couches minces CoSb3 nano flexible. (a) une couche de nano-épaisseur de précurseur de Ti pour préparer un nanofilm de type CoSb3 de type P, (b) une méthode multicouche pour préparer un nanofilm de CoSb3 dopé de type N, (c) une optimisation de l'électrode du dispositif, (d) une photo du dispositif.
5.2 Propriétés de dispositifs thermoélectriques
La Figure 24 (a) montre la tension de sortie (circuit ouvert) Vo et le courant de court-circuit Is, en fonction de la différence de température T, pour les dispositifs TE à base de couches minces (tf-TE) avec une jonction PN et différentes électrodes. Le Vo de tous les dispositifs augmente linéairement avec la différence de température, sauf pour le dispositif avec le Cu comme électrode. Ce dispositif montre un Vo décroissant rapidement lorsque la différence de température est supérieure à 190 K. Bien que le Vo du dispositif avec une électrode en Al possède une valeur élevée, ce dispositif a un Is extrêmement faible comme indiqué sur la Figure 24 (b), suggérant une grande résistance de contacts. De même, malgré le plus haut Vo du dispositif avec une couche de Ni comme contact, le Is est très faible. Ces résultats indiquent que Al et Ni ne conviennent pas comme matériau d'électrode dans ces dispositifs TE. Les Vo et Is des dispositifs avec Cu et Mo comme électrode sont thermiquement stables, en particulier le dispositif avec Mo, qui conserve une croissance de Vo et Is pendant toute la gamme de température de mesure. Le dispositif avec l'électrode en Cu a un Is et un Vo élevés, qui chutent à plus haute température en raison de son oxydation à l'air et de la diffusion à l'interface, entraînant une augmentation de la résistance de contact.
Figure 24. (a) Tension de sortie en circuit ouvert et (b) courant de court-circuit pour une jonction PN avec divers ampèremètres en fonction de la différence de température appliquée. ( Température du côté froid proche de la température ambiante)
Après avoir analysé les performances des dispositifs avec différents matériaux d'électrode, on peut déduire que le Cu est la meilleure électrode compatible avec le CoSb3. Cependant, cette électrode pose problème à plus haute température. Pour résoudre ce problème, une structure d'électrode multicouche est proposée en déposant une très fine couche de Ni ou de Mo entre le Cu et le CoSb3 afin de supprimer inter-diffusion. Une couche de Ni ou Mo est également déposée sur la surface de Cu comme protection contre son oxydation dans l'air. Les Figure 25 (a) et (b) montrent l'influence de l'épaisseur de Ni sur les Voet Is du dispositif. La Figure 25 (c) représente la puissance maximale Pmax de sortie calculée avec Vo et Is. Comparé au dispositif avec une seule couche de Cu comme électrode, le dispositif utilisant une couche de protection de 5 nm de nickel a des valeurs de Voet Isnettement améliorées, démontrant ainsi l'intérêt de la structure multicouche d'électrode. Cependant, les Vo et Is diminuent significativement lorsque l'épaisseur de Ni augmente, entrainant par exemple une Pmax divisée par quatre lorsque l'épaisseur de Ni augmente de 5 nm à 20 nm. La situation est différente avec une électrode multicouche Mo-Cu-Mo qui permet de générer un Vosupérieure à 90 mV avec une épaisseur de Mo croissante (Figure 25(d)). Et le Vo augmente quasi-linéairement avec une différence de température croissante, pour tous les dispositifs, ce qui suppose un coefficient de Seebeck constant dans la gamme de mesure. Le Is diminue légèrement lorsque l'épaisseur de Mo augmente comme le montre la Figure 25(e). La stabilité en température de Vo et de Is avec la structure d'électrode Mo-Cu-Mo est particulièrement importante pour une utilisation pratique. Les Pmax calculées avec cette électrode Mo-Cu-Mo (Figure 25 (f)) donnent une valeur maximale de 13,9 µW à ∆T = 210 K, environ deux fois
plus élevée que celui du dispositif avec une électrode Cu non protégée. Cela démontre ainsi l'efficacité de la protection de l'électrode en Cu par des couches de Mo.
Figure 25. L'influnce de l'épaisseur de la couche de protection Ni et Mo sur les porpérites thermoéléctriques du dispositif. (a) tension de sortie ouverte avec l'électrode de Ni-Cu-Ni, (b) courant de court-circuit avec l'électrode de Ni-Cu-Ni, (c) puissance de sortie maximale avec l'électrode de Ni-Cu-Ni, (d) ouvert (e) courant de court-circuit avec l'électrode de Mo-Cu-Mo, (f) puissance maximale de sortie avec l'électrode de Mo-Cu-Mo.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
6. Conclusions générales
Ce travail a été consacré à l'utilisation de la technique de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron pour la préparation de couches minces à base de CoSb3. L'objectif était d'améliorer ses performances thermoélectriques par un dopage approprié ainsi que par une optimisation des paramètres de préparation. Des dispositifs TE utilisant ces couches minces de CoSb3 dopé ont également été fabriqués et optimisés.
La co-pulvérisation et la pulvérisation ont été utilisées pour le dépôt de couches minces à base de CoSb3. Il a été démontré qu'une température de recuit relativement élevée est efficace pour optimiser les performances TE de ces couches préparées par co-pulvérisation. Le point clé est d'obtenir une phase de CoSb3 pure et bien cristallisée. Le facteur de puissance maximal obtenu pour ces couches minces est de 1,47.10-4 Wm-1K-2 à 453 K. Les couches minces, obtenues par pulvérisation d'une seule cible stœchiométrique de CoSb3, donnent un facteur de puissance maximum, légèrement plus faible, 0,98.10-4Wm-1K-2. Ces couches sont cependant plus stables à haute température.
La performance des couches minces de CoSb3 a été améliorée par le dopage d'Ag ou de Ti. L'étude expérimentale et la simulation théorique montrent que les ions Ag entrent dans le réseau et occupent les sites vacants, entraînant une augmentation significative du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique. Un facteur de puissance nettement amélioré de 2,97.10-4 Wm-1K-2 a été obtenu, ce qui est deux fois supérieur à celui des couchées non dopées. Un procédé innovant utilisant l'inter-diffusion entre les couches a été développé pour déposer des couches minces de CoSb3 dopé au Ti avec une nanostructure bien contrôlée dans le but de promouvoir la diffusion des phonons. Il a été démontré que les atomes de Ti substituent préférentiellement les Sb à faible concentration de Ti. A plus haute concentration, les Ti occuperont les sites interstitiels avec la formation de clusters. Ces dopages ont permis d'obtenir une augmentation du coefficient Seebeck et une réduction significative de la conductivité thermique, ce qui donne une valeur ZT d'envions 0,9, soit six fois plus élevée que pour les couches minces non dopées.
Le codopage Ag/(Sn ou Ti ou In) a été ensuite testé avec succès pour améliorer davantage les propriétés TE des couches minces à base de CoSb3. Le facteur de puissance maximum des couches minces co-dopées est d'environ 3,00.10-4 Wm-1K-2 pour toutes les couches co-dopées, soit deux fois celle de la couche mince non dopée. La conductivité thermique à température
ambiante a été également réduite après le co-dopage, entraînant une augmentation de la valeur de ZT. Le co-dopage est donc un moyen efficace pour améliorer les performances TE des couches minces à base de CoSb3.
Ce travail est conclu par la fabrication et la caractérisation des dispositifs flexibles de conversion thermoélectrique à base de couches minces de CoSb3 en optimisant notamment les matériaux et la structure des électrodes. La puissance d'une dizaine de µW a été obtenue avec une seule jonction PN à base de ces couches minces, démontrant ainsi le potentiel applicatif de ces dispositifs thermoélectriques flexibles.
GENERAL INTRODUCTION
The acceleration of global economic development and the improvement of living standards of the population increase dramatically the energy demand, which is now satisfied mainly by non-renewable fossil fuels that are oil, coal and natural gas. One of the great challenges facing humanity for sustainable development is to find renewable energy sources. But on the other hand, even modern internal combustion engines have no more than 40 % efficiency and the remaining 60 % energy is wasted, mostly as heat; through inefficient generation, transmission and final use of that energy. Thus, looking for new low-cost, environment-friendly and efficient materials and device for reusing the waste heat has become an important research topic.
Among various waste heat recovery techniques, the thermoelectric (TE) power generation is considered as one of the most promising technologies to achieve potential application due to its extensive advantages of environmentally friendly, no moving parts, silent, high reliability and autonomous operation. The TE power generator works based on the thermoelectric effect and it can create voltage directly when there is a temperature difference on its each side. At the atomic scale, an applied temperature gradient promotes charge carriers diffusion in the material from the hot side to the cold side. Thus, it offers a simple and environmentally friendly solution for direct heat-to-electricity conversion and can be applied to any size heat source from anywhere, such as sunlight, radioisotopes or even the human body. Meanwhile, electricity also can drive a TE device to work as a solid-state heat pump for distributed spot-size refrigeration. This technology is far less applied to refrigeration than the vapor-compression refrigeration. The primary advantages of a TE cooler are the absence of moving parts or circulating liquid, very long life, invulnerability to leaks, small size and flexible shape. Therefore, TE effect can not only be used for directly transforming heat to electricity from various sources as auto-mobiles, industrial sectors, sunlight, radioisotopes or even the human body, but also can be used as cooler, when powered by electricity.
In the past few decades, researches on thin films TE materials and devices have attracted more and more attention due to many advantages of flexibility, lightweight, small volume, high integration, and enhanced compatibility. More importantly, the increasing demand calling for a few microwatts of power for the operation of small electric devices and systems in the microelectronics industry are promoting these flexible devices because the traditional TE device manufacturing technique cannot meet the requirements of miniaturization. Thus, the thin film TE (TFTE) devices have been considered as the promising technology for
realizing the practical TE application. However, as generally agreed, further research and development should be directed toward: (1) Excellent alternatives thin film TE materials, which should be stable, earth-abundant and nontoxic. (2) Simple preparation method to achieve high-quality and cost-effective thin film TE materials. (3) Optimization of the TFTE device architecture in order to address separately different issues (the preparation parameters of various types of thin films, electrode optimization, integration of the devices…) for achieving ultimately high efficiency with environmental stability.
After a review of the TE materials, we found that high ZT values of both p-type and n-type skutterudite CoSb3 based materials can be obtained by appropriate filling/doping. This result is meaningful and favourable for fabricate highly efficient and low-cost TE device due to the comparable characteristics of the p-type and n-type CoSb3, leading to highly compatible preparation process and similar electrode materials for preparing homojunction device. By combining the advantages of tthin film TE techniques, the objective in this work is to study the possibility of using advanced magnetron sputtering deposition technology for the preparation of skutterudite CoSb3 thin films with high performance and low cost. Various optimization processes will be studied with particular emphasis on the following points. (1) The basic preparing parameters and growth mechanism of CoSb3 thin films. (2) The relationship between the micro-structure and TE properties. (3) Heat-treatment and doping for further improving the TE properties of the CoSb3 thin films. The relationship between the TE properties and crystal structure as well as the charge transport and valence state of atom state will be investigated in order to understanding the mechanism of property improvement. (4) TFTE devices based on the prepared CoSb3 thin films, will be fabricated et characterized. This thesis is structured into five chapters. After an overview of the current TE materials and devices, a second chapter will be dedicated to the preparation of CoSb3 thin film by co-sputtering and single target co-sputtering method. In Chapter III, Ag and Ti will be used as the dopants for CoSb3 thin films and the influence of the doping content on the TE properties and micro-structure as well as the state of the doping atoms will be investigated experimentally and by calculations. In Chapter IV, the focus will be put on the co-doping by fixing the Ag doping content, while varying the doping types (Ti, Sn and In) and content. The TE properties of the co-doped thin films will be studied and analyzed. In the last Chapter, an innovative CoSb3 based thin film device will be fabricated by using the magnetron sputtering deposition technique and the structure as well as the connecting electrode will be optimized in order to prepare high TE performance and high thermal stability TFTE device.
CHAPTER I THERMOELECTRIC CONVERSION
1.1. INTRODUCTION
The world has been keeping up with an ever increasing demand of electricity by burning more and more fossil fuels since the second industrial revolution [1]. However, fossil fuels are not renewable: the world’s crucial reliance on fossil fuels and the environmental concerns of burning fossil fuels are putting both human and natural systems at stake [2]. On the other hand, even modern internal combustion engines have no more than 40 % efficiency for the energy gained from the burning fuel and the remaining 60 % energy is wasted and can be lost to the atmosphere at all stages of the process; through inefficient generation, transmission or final use of that energy as shown in Fig. 1.1(a). More than half waster energy is transferred to the environment by the exhaust system and considered as waste heat [3]. Moreover, heat can be considered renewable in that it is ubiquitous and inevitable: thermal processes generate >90% of the energy we use, whereas the energy we waste is primarily and ultimately in the form of heat, which leading the huge global waste heat recovery market and the size of this market will continue increasing as shown in Fig. 1.1(b). Thus, to pursue such an action, we are urged to save energy and to meet the increasing energy demand of the future society, the development of alternative energy recovery techniques with more efficient ways by reusing it in either the same or a different process is very necessary in order to minimize the amount of heat waste.
Fig. 1.1 Energy distribution of the burning fuel and the waste heat recovery system market size and forecast [3][4].
Waste heat can be recovered either directly (without using a heat exchanger-e.g., recirculation) or, more commonly, indirectly (via a Heat Exchanger) [4]. Direct heat recovery is often a cheaper option but its use is restricted by location and contamination considerations. In indirect heat recovery, the two fluid streams are separated by a heat transfer surface, which can be categorized as either a passive or active heat exchanger. Passive heat exchangers require no external energy input (e.g., Shell and Tube, Plate, etc.) whilst active heat
exchangers do (e.g., thermal wheel, Heat Pump, etc.). But whatever the type of recovery technique, the aim is to transform the waste heat into useful energy, especially into electricity which is versatile and convenient. Therefore, developing high efficiency, low cost, and convenient-to-use waste heat recovery technique is the key in this field. Although many recovery techniques have been reported and some applications have already been demonstrated [5]-[10], most of them are still defective and unable to be applied on a large scale, hence the recovery technique need be further improved for practical application.
Fig. 1.2 Thermoelectric power generation technology [11]
Among various waste heat recovery techniques, the one based on the thermoelectric (TE) power generation technology is considered as one of the most likely to achieve potential application due to its extensive advantages of environmentally friendly, no moving parts, silent, high reliability and autonomous operation [11]. As shown in Fig. 1.2, the TE power generator works based on the thermoelectric effect and it can create voltage directly when there is a temperature difference on each side. At the atomic scale, an applied temperature gradient promotes charge carriers diffusion in the material from the hot side to the cold side. Thus, it offers a simple and environmentally friendly solution for direct heat-to-electricity conversion and can be applied to any size heat source from anywhere, such as sunlight, radioisotopes, automobiles, or even the human body. Meanwhile, electricity also can drive a TE device to work as a solid-state heat pump for distributed spot-size refrigeration. This technology is far less commonly applied to refrigeration than vapor-compression refrigeration is. The primary advantages of a TE cooler compared to a vapor-compression refrigerator are the absence of moving parts nor circulating liquid, very long life, invulnerability to leaks, small size, and flexible shape. Therefore, TE can not only be used for application in directly transforming heat to electricity from various heat sources but also can be used as cooling device as shown in Fig. 1.3.
Fig. 1.3 Applications of the TE conversion technology [11]
Thermoelectricity has been investigated for about two hundred years since Seebeck effect and Peltier effect were discovered by Thomas Johann Seebeck [12] and Jean Charles Athanase Peltier [13], respectively. The TE performance of materials is determined by using the concept of figure of merit, Z, which is defined by E. Altenkirch who had developed the theory of thermoelectric conversion in 1909 [14]. Since Z varies with absolute temperature T, a useful non-dimensional figure-of-merit is ZT [15]. Generally, the efficiency of a TE device is mainly determined by the ZT values of both the n-type and p-type TE materials. A higher ZT value leads a higher generation and cooling efficiency as shown in Fig. 1.4. This formed the basis of all modern thermoelectric theory and accelerated research effort focused on developing materials with high ZT [16].
Fig. 1.4 The relationship between the ZT value of the TE material and the efficiency of the TE generator [16].
However, because the discovery of TE effect was found from the junction of metals, this effect was ignored at the early stage of the discovery due to the very low efficiency of the metals. Most metals possess a generating efficiency of a fraction of 1%, which is uneconomical as a source of electrical power. Similar considerations also led to the
conclusion that thermoelectric refrigeration was an uneconomic proposition [17]. Thus, a typical application of the TE effect at this time was for temperature measurement which is well-known as thermocouple [18]. Renewed interest in thermoelectricity occurred in the late 1930s due to the development of synthetic semiconductors that possess much higher TE performance than metals. A.F. Ioffe and his co-works found in 1956 that the ZT value of some semiconductors could further be enhanced if the TE material is alloyed with an isomorphous element or compound [19]. Due to these discoveries and possible military applications, a tremendous survey of TE materials was undertaken. However, the complex parameter interdependence makes the approach of tuning carrier concentration alone inefficient for enhancing ZT. Within a long period of time, the highest ZT of TE materials was lower than 1.0, and the TE devices operated at a low power conversion efficiency of only about ~2 %. No substantial progress has been found for a long time and the TE technique was inefficient and not cost-effective for most applications [20]-[23].
Until the early 1990s, the development of "phonon-glass electron-crystal" (PGEC) concept by G. Slack led to a better understanding of the TE mechanism [24]. It proposed that the phonons should be disrupted like in a glass but the electrons should have high mobility like they do in crystalline semiconductors. Based on this concept, the theoretical predictions suggested that TE efficiency could be greatly enhanced which led to a resurgence of interest on experimental efforts to develop the proof-of-principle and high-efficiency materials [25]-[30]. At the same time, complex bulk materials (such as skutterudites [31], clathrates [32], and Zintl phases [33]) have been explored and found. All of these developments promoted the thermoelectricity to its Renaissance era. [34]-[40].
Fig. 1.5 summaries the reported ZT values per publishing years. It can be found that the maximum ZT was about 1.0, and the devices can operate at a power conversion efficiency of 4 % - 5 % (approximately estimated from the maximum ZT) before 1990. And great progress has been made in thermoelectric field after 1990s, encompassing diverse strategies to enhance the power factor and to reduce thermal conductivity, especially with a separate control of the lattice thermal conductivity. For instance, the lattice thermal conductivity of the TE material can be significantly reduced by introducing nanostructure, by controlling the band structure and filling atoms, and by manipulating large-scale size-effect, as shown in the right-side in Fig. 1.5. This strategy can have less effect on other TE parameters, resulting in ZT being pushed to over 1.5, with which the power conversion efficiency can be expected to be of 11 %
![Fig. 1.4 The relationship between the ZT value of the TE material and the efficiency of the TE generator [16]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123doknet/14528060.723151/44.892.192.709.665.929/fig-relationship-zt-value-te-material-efficiency-generator.webp)
