CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS

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Submitted on 1 Jan 1979

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CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS

A. Béguin, Jessica Dubois

To cite this version:

A. Béguin, Jessica Dubois. CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS.

Journal de Physique Colloques, 1979, 40 (C3), pp.C3-9-C3-14. �10.1051/jphyscol:1979303�. �jpa- 00218693�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n° 4, Tome 40, Avril 1979, page C3-9

CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS

A. BÉGUIN et J. C. DUBOIS

Thomson-CSF Laboratoire Central de Recherches, Domaine de Corbeville, 91401 Orsay, France

Résumé. — Trois nouvelles familles de cristaux liquides à noyaux aromatiques perfluorés ont été synthétisées : les tétrafluorotéréphtalates de bis 4-n-alkylphényl, les tétrafluorotéréphtalates de bis 4-n-alkyl tétrafluorophényl et les alkyl-4 ou alkoxy-4 benzoate de cyano-4 tétrafluorophényl.

Une première approche de l'effet sur les propriétés mésomorphes de la substitution des hydrogènes du noyau aromatique par des fluors est ensuite discutée.

1. Introduction. — A notre connaissance seuls un produit [1] et deux séries de composés [2] à noyau aromatique perfluoré sont connus à l'heure actuelle

comme présentant des propriétés mésomorphes. Ces cristaux liquides sont des dérivés d'anilines perfluorées et ont pour formule générale :

Les composés (b) et (c) sont très peu mésomorphes.

Leur point de fusion se situe aux environs de 100 °C et leur gamme mésomorphe est comprise entre 1 °C et 3 °C, ceci à partir d'une chaîne en C6 pour le composé (b) et d'une chaîne en C4 pour le composé (c).

Ils sont smectiques.

Nous présentons ici trois nouvelles séries de composés ayant cette fois des liaisons de type ester et possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques perfluorés. Les formules générales de ces composés sont les suivantes :

Abstract. — Three series of perfluoroaromatic liquid crystals have been synthesized : the bis 4-n-alkylphenyl tetrafluoroterephtalates, the bis 4-n-alkyltetrafluorophenyl tetrafluoroterephta- lates and the (4-cyanotetrafluorophenyl) 4-n-alkyl-or alkoxy-benzoates. We discuss the effect, on the mesomorphic properties, of the substitution of the hydrogens of the aromatic ring by fluorine.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1979303

A. BEGUIN ET J. C. DUBOIS

(III)

2. Résultats. - Le schéma de synthèse des cornpo- duit ayant un noyau aromatique dont tous les atomes sés présentés dans cet article est décrit ci-dessous. d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de

Nous adopterons comme convention qu'un pro- fluor sera écrit sous la forme :

Tétrafluorotéréphtalate de bis p-alkyl phényl :

@

O O

PCI,

-

OH Cl

O O O

25 OC

$-@<

-

c l / Cl aniline

- Tétrafluorotéréphtalate de bis p-alkyl tétrafluorophényl :

KOH tert-butanol

O O O O

25 OC

&-@)-c

-

CI/ \CI anilihe

- Alkyl ou alkoxy-4 benzoate de cyan04 tétrafluorophényl

KOH tert-butanol

Le mode opératoire détaillé des étapes principales Les températures de transition ont été déterminées est décrit dans la partie expérimentale. La pureté des par analyse thermique différentielle sur l'appareil produits finaux a été vérifiée par chromatographie Perkin-Elmer DSC 1 B. Celles-ci sont rassemblées sur couche mince et analyse thermique différentielle. dans les tableaux 1, II et III.

La formule brute de chaque produit a été confirmée

par analyse élémentaire et les structures confirmées 3. Discussion. - Nous nous intéresserons ici à par spectroscopie infrarouge et R.M.N. du FI9 en l'évolution des températures de transition des cornpo- ce qui concerne les produits de formule (II). sés d'une même série, puis a la comparaison de ces

CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS C3-Il

TABLEAU 1 certainement déjà à partir d'une chaîne en C,. Ces produits sont nématiques. Nous observons un effet Températures de transition et enthalpie defilsion pair-impair sur la transition isotrope ainsi d'ailleurs

pour les composés de formule : que sur le point de fusion.

ft. 765 A H

no R K N 1 AT, OC kcallmole

- - - - - -

1 CH,

.

.

2 C4H,

.

.

.

3 C5H1,

.

.

.

4 C6H13

.

.

.

5 C,H,,

.

.

.

Températures de transition et enthalpie de fusion pour les composés de formule :

O F "

$ - J

I F O

R

0

()

O

F F F

no R K N 1 H (kcallmole)

- - - ^- - -

6 CH,

.

.

.

7 CzHs

.

-

^.

8 C4H,

.

.

(*) Valeurs obtenues par extrapolation sur les diagrammes de phase.

TABLEAU III Températures de transition pour les composés de formule :

produits perfiuorés avec leurs homologues hydrogénés.

Enfin, nous essaierons de tirer quelques conclusions à partir des connaissances encore très partielles que nous avons sur les cristaux liquides perfluorés.

Comme nous pouvons le constater sur la figure 1, les tétrafluorotéréphtalates de bis p-alkyl phényl (1) ne sont pas mésomorphes lorsque le substituant est un méthyl mais le sont pour une chaîne en C, et

FIG. 1 . - Courbe des températures de transition pour les tétra- fluorotéréphtalate de bis p-alkylphényl(1).

FIG. 2. - Diagramme de phase entre le tétrafluorotéréphtalate de bis p-pentylphényl (A) et le tétrafluorotéréphtalate de bis p-méthyl

tétrafluorophényl (B).

C3-12 A. BEGUIN ET J. C . DUBOIS

DlRGRRMME DE PHRSE

A PRUDU I T 5 R : c o ~ ~ o s t N" 3 6 6 : C O M P O S ~ N O 7

FIG. 3. - Diagramme de phase entre le tétrafluorotéréphtalate de bis p-pentylphényl (A) et le tétrafluorotéréphtalate de bis p-éthyl-

tétrafluorophényl (B).

Si nous considérons maintenant les tétrafluoro- téréphtalates de bis p-alkyl tétra-fluorophényl (II) nous voyons qu'ils ne présentent pas de phase méso- morphe stable (Tableau II). Néanmoins lorsque le substituant est un méthyl il est possible de mettre en évidence la phase nématique monotropique au micro- scope ainsi qu'en analyse thermique différentielle.

C'est ainsi que nous avons tracé le diagramme de phase entre ce composé et le composé no 3 (Fig. 2).

Pour les composés possédant un groupement éthyl ou butyl, il n'a pas été possible de mettre directement en évidence la présence d'une transition virtuelle.

Nous l'avons alors extrapolée à partir des diagrammes de phase entre chacun de ces composés et le même

DIBERAMME DE PHRSE

R

FIG. 4. - Diagramme de phase entre le tétrafluorotéréphtalate de bis p-pentylphényl (A) et le tétrafluorotéréphtalate de bis p-butyl

tétrafluorophényl (B).

composé no 3 (Fig. 3 et 4). Nous constatons alors la chute vertigineuse de la température de transition virtuelle. Elle se situe maintenant à près de 100 OC du point de fusion. Nous voyons donc que pour cette série plus la chaîne alkyl s'allonge moins le composé est mésomorphe.

En ce qui concerne les p-alkyl ou alkoxy benzoate de cyan04 tétrafluorophényl nous pouvons dire que ces composés ne sont pas mésomorphes, aucune transition n'ayant été observée jusqu'à 40 OC en dessous du point de fusion.

Comparons maintenant les téréphtalates synthéti- sés avec les composés analogues hydrogénés [3] :

et tout d'abord les téréphtalates possédant un seul abaissement important du point de fusion (60-70 OC) noyau aromatique perfluoré (1). Nous constatons un ainsi que de la transition isotrope (90-100 OC) qui se

CRISTAUX LIQUIDES A NOYAUX AROMATIQUES PERFLUORÉS C3-13 traduit en fait par une diminution de la gamme L'effet du fluor semble être à peu près le même pour mésomorphe. Ceci est également vrai pour les compo- les composés (III) leurs analogues hydrogénés ayant sés (II). De plus il y a disparition de la phase smectique pour transitions :

au profit de la phase nématique.

Si nous regardons maintenant les propriétés des ces cristaux liquides sont smectiques. De plus pour bases de Schiff fluorées connues [l, 21, présentées au le composé (c) l'analogue hydrogéné n'est pas méso- début, avec leurs analogues hydrogénés, nous voyons morphe [2] et encore plus étonnant est la comparaison que l'effet est par contre totalement différent. En effet, entre les deux produits suivants :

Nous constatons sur le produit fluoré une augmen- tation de la gamme mésomorphe, avec disparition de la phase nématique du produit hydrogéné au profit d'une phase smectique.

4. Conclusion. - L'effet du remplacement des hydrogènes du noyau aromatique par des fluors dans une molécule de cristal liquide ne semble donc pas être aussi simple qu'on aurait pu le penser. En effet, cet effet semble être différent suivant le type de liaisons mises en jeu dans le cristal liquide. C'est ainsi que pour des cristaux liquides possédant des liaisons de type ester le remplacement des hydrogènes par des fluors entraîne un abaissement de la transition iso- trope et l'élargissement de la phase nématique aux dépens des phases smectiques. Inversement pour des cristaux liquides possédant des liaisons de type imine la gamme mésomorphe semble être augmentée et les phases smectiques favorisées par rapport à la phase nématique.

De plus, pour les produits de type ester possédant tous leurs noyaux aromatiques perfluorés et leurs chaînes hydrogénées on observe une diminution des propriétés mésogènes avec l'allongement de la chaîne.

5. Partie expérimentale. ^- 5.1 ETHYL PENTAFLUO

ROBENZÈNE. - Les alkyl pentafluorobenzène ont été

synthétisés suivant la méthode décrite par Harper et coll. [5]. Le mode opératoire pour l'éthyl penta- fluorobenzène est donné ci-dessous. Nous nous plaçons pendant la réaction sous atmosphère d'azote.

A une solution, à la température de 30 OC, de 82,3 g (0,62 mole) de bromure d'éthyl magnésium dans 380 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 56 g (0,3 mole) d'hexafluorobenzène. On laisse réagir pendant 24 heures à température ambiante puis on hydrolyse avec précaution la solution en ajoutant 100 cc d'acide chlorhydrique 4 N. La phase organique est séparée et la phase aqueuse lavée à l'éther, Les phases organi- ques sont regroupées et lavées à l'eau permutée puis séchées sur sulfate de sodium. Le solvant est distillé puis l'éthyl pentafluorobenzène purifié par distillation à pression atmosphérique (point d'ébullition 129- 132 OC). Nous recueillons 14,5 g de produit pur, soit un rendement de 25

%.

5.2 ETHYL-4 TÉTRAFLUOROPHÉNOL. - Les alkyl-4 tétrafluorophénols ont été synthétisés suivant la méthode décrite par Well et coll. [6] pour le méthyl- tétrafluorophénol. Le mode opératoire est le suivant.

A 13,7 g (0,07 mole) d'éthyl pentafluorobenzène on ajoute 1 O0 ml d'alcool tert-butylique et 9,8 g (0,175 mole) de potasse. On porte à reflux pendant 2 h 30 min puis on ajoute 30 cc d'eau permutée à la

C3-14 A. BEGUIN ET J. C. DUBOIS

solution. On distille ensuite 30 cc d'azéotrope eau- liquide préparative sur l'appareil Waters Prep LC 500, tert-butanol. On recommence ainsi 9 fois de manière colonne silice, éluant toluène 30 %-hexane 70

%.

à éliminer la totalité du tert-butanol. On refroidit Nous le recristallisons ensuite dans l'hexane. Nous alors la solution puis on l'acidifie à l'acide chlor- recueillons 400 mg de produit pur soit un rendement hydrique 5 N. La phase organique est extraite à de 34

%.

l'éther, lavée à l'eau permutée puis séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est distillé ainsi que le produit de départ. Nous recueillons ainsi 6,8 g d'éthyl-4 tétrafluorophénol pratiquement pur, soit un rende- ment de 35

%.

5.3 CHLORURE DE TÉTRAFLUOROTÉRÉPHTALATE. -

A 60 ml d'éther de pétrole, on ajoute 3,6 g (1,5 x mole) d'acide tétrafluorotéréphtalique et 6,3 g (3 x IOp3 mole) de pentachlorure de phos- phore. On porte à reflux pendant 3 h 30 min puis on distille l'éther de pétrole et l'oxychlorure de phosphore formé. On recueille 4'1 g de produit soit un rende- ment voisin de 100

%.

5.4 TÉTRAFLUOROTÉRÉPHTALATE DE BIS p-ÉTHYL TÉTRAFLUOROP,&NOL. ^- A 800 mg (4 x mok) d'éthyl-4 tétrafluorophénol dans 5 ml de N,N- diméthylaniline on ajoute goutte à goutte 550 mg (2 x mole) de chlorure de tétrafluorotéréphta- loyle. On agite à température ambiante pendant 24 h puis on verse cette solution dans un mélange de 25 g de glace et 2,5 cc d'acide sulfurique concentré. On agite cette solution 30 min puis on l'extrait à l'éther.

Les extraits éthérés sont ensuite lavés à l'eau permutée puis séchés sur sulfate de sodium. Une fois le solvant distillé nous purifions le produit par chromatographie

5.5 HYDROXY-4 TÉTRAFLUOROBENZONITRILE. -

L'hydroxy-4 tétrafluorobenzonitrile ^. a été synthétisé à partir de la méthode décrite par Birchall et coll. [Il.

Le mode opératoire est le suivant. Une solution de 19,3 g (0,l mole) de pentafluorobenzonitrile, 200 ml d'alcool tert-butylique et 11,2 g (0,2 mole) de potasse est portée à reflux pendant 2 heures. On refroidit ensuite la solution puis on la verse dans 400 ml d'eau. On distille ensuite l'azéotrope tert- butanol-eau de façon à éliminer l'alcool. La solution aqueuse obtenue est acidifiée puis extraite à l'éther.

Les extraits éthérés sont lavés à l'eau puis séchés sur sulfate de magnésium. L'éther est distillé. Le produit obtenu est recristallisé par deux fois dans du benzène. On recueille ainsi 9,2 g de produit pur (fusion 129 OC\, soit un rendement de 48

%.

' 5.6 ALKYL OU ALKOXY-4 BENZOATE DE CYANO-4 TÉTRAFLUOROPHÉNYL. ^- La synthèse est comparable à celle des téréphtalates décrite précédemment, la seule différence étant le solvant d'estérification qui est ici la pyridine au lieu de la N,N-diméthylaniline.

Remerciements. - Nous tenons à remercier ici Mademoiselle A. Zann et le professeur J . Billard qui nous ont aidés de leurs conseils lors de ce travail.

Bibliographie

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