Modélisation de l'adsorption du chrome héxavalent et du Zinc par la poudre de liège en solution binaire.

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Sommaire

Introduction Générale ... i

Etude bibliographique 1. Générallté sur les Métaux lourds I .1. Introduction ... 2

I.lDéfinition des Métaux lourds ...„ ... 2

I.2.Origines naturelles et humaines des métaux louds dans l'environnement ... 3

I.2.1.Originenaturelle...„...„...4

I.2.2. Origine anthropique ... „ ... „ ... 4

I.3.Techniques d'élimination des métaux lourds ... 4

z~~,,,T`=;t-```` 11. Adsorption Généralité sur le phénomène d'adsorption II-l lntroduction ... 5

II.2. Définition ... „ ... „ ... 5

11.3.Types d'adsorption ... „ ... 5

II .3. l .Adsoption physique ®hysisoption) ... 6

11.3.2.Adsorption chimique (chimie soiption) ... 7

II.4.Description du mécanisme d'adsorption ... „ ... 7

II.5.Adsorption sur solides poreux ... 8

II,6.Facteurs caractérisant l'adsorbant ... 9

II.6.l.Adsorbants...„...„...„...9

II.6.2.La surface spécifique ... „ ... 9

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Sommaire

II.6.3.La structure de l'adsorbant II.6.4.La polarité

II. 7.Facteurs caractérisant l 'adsorbat

II.8.Application de l'adsorption en phase liquide II.9.Classification des isothemes d' adsorption 11.10.Mélange binaire de polluants

111. Modélisation d'adsorption

III.1.Modélisation des isothermes d' adsorption

111.1.1. Modèle de Langmuir

111.1.2 Modèle de Freundlich ... „ . . .

111.1.3 Modèle de Temkin ...

111.1.4. Modèle BET (modèle de Brunauer, Emmett et Teller)

...16

111.2. Modélisation de Cinétique d'adsorption

lll.2.1.Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (modèle Lagergren) ... 19 III.2.2.Modèle de la cinétique du pseudo second ordre ... 19

III.2.3.Mécanisme de diffiision ...

III.2.4Modèle d'Elkovich ...

1113. Etude thermodymmique

III.3 . l .Caractérisation themique de l'adsorption ...

... 20

... 21

Etude expérimenta]e IV. Modélisation et Discussions des résultats

IV.1.1.Modèle de la Langmuir pour cr (VI) ..„ ... 22

IV.1.1 Modèle de la Langmuir pou Zn(II)

IV. l .2.Modèle de la Freundlich Cr (VI) ...

IV.1.2.Modèle de la Freundlich zn(II) ...

TLi.--^~ïr-`æ-r' -J---T~h-` T=-~

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Sommaire

IV. l .3.Modèle de Tamkin cr (VI) ...,...,...,... 37

IV. l .3.Modèle de Tamkin zn(II) ... IV.1.4.Modèle de BET cr (VI) ... IV. l .4.Modèle de BET zn(II) ... ... 40

... 43

IV.2. Cinétique d'adsorption ... „ ...,... „ ... 50

IV.2.1.la cinétique de pseudo premier d'ordre du Cr(VI) IV.2.1.La cinétique de pseudo premier d'ordre du Zn(II) ... „ ... 52

IV.2.2.La cinétique de pseudo second d'ordre du cr(VI) ... 53

IV.2.2.La cinétique de pseudo second d'ordre du zn(II) ... „..„„ ... 53

IV.2.3.La cinétique de la diffiision intra-particule cr(VI) ... 54

IV.2.3.La cinétique de la difiùsion intra-particule zn(II) ... IV.2.4.La cinétique d'Eloviche Cr(VI) ... 55

IV.2.4.La cinétique d'Eloviche zn(II) ... „ ...,...,.. 55

IV.3.Etude thermodymmiqüe ... „ ... 57

IV.3 .1.Etude themodynamique du Cr(V) IV.3.2.Etude themodynamique du Zn(II).. Conclusion Générale ... 59

Références Bibliographiques

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SOMMAIRE

Liste des figures

Figurel : Fonction de quelques elements dans l'organisme Figure 2: Schema de l'adsoption physique

Figure 3: Schema de mécanisme de transport de l'adsorbat au sein d'un grain Figure 4: Représentation de l'adsorption de l'adsorbât à la suface d'un adsorbant Figure 5 : Les quatres types d'isothemes

Figure6: Représentation schématique de l'hypothèse des multicouches

Figure 7 : Isotherme linéaire de langmuir pour le Cr(VI) à la Température de 21 °C ... 22 Figure 8: Isotheme linéaire de Langmuir pou le Cr(VI) à la Températue de 40°C ... „.23 Figure 9: Isotheme linéaire de Langmuir pou le Cr(VI) à la Températue de 50°C ... 23 Figure 10 :Isotheme de langmuir pou le Cro/I) à la Température de 21 °C

Figure 11 : Isotherine de Langmuir pou le Cr(VI) à la Températue de 40°C Figurel2: Isotherme de Langmuir pou le Cr(VI) à la Températue de 50°C

Figurel3: Isotheme linéaire de langmuir pou le Zn(II) à la Températue de 21 °C ... 26 Figurel4: Isotheme linéaire de langmuir pour le Zn(II) à la Températue de 40°C ... 26 Figurel5: Isotheme linéaire de langmuir pour le Zn(II) à la Température de 50°C ... 27 Figurel6: Isotheme de langmuir pou le Zn(II) à la Température de 21 °C

Figurel7: Isotheme de langmuir pour le Zn(II) à la Température de 40°C Figurel8: Isotherme de langmuir pou le Zn(II) à la Température de 50°C Figurel9 : Isotheme linéaire de Freundlich de Cr(VI) pou Température 21 °C Figure20: Isotheme linéaire de Freundlich de CrwI) pou Températue 40°C Figure2l : Isotheme linéaire de Freundlich de Cr(VI) pou Températue 50°C

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Figure22: Isotherme de Freundlich de Cr(VI) pour Température 21 °C Figure23: Isotheme de Freundlich de Cr(VI) pou Températue 40°C Figure24: Isotherme de Freundlich de Cr(VI) pou Température 50°C

Figure25:Isotheme linéaire de Freundlich pou le Zn(II) à la Températue de 21 °C ... 33 Figure26:Isotheme linéaire de Freundlich pour le Zn(II) à la Température de 40°C ... 34 Figure27:Isotheme linéaire de Freundlich pou le Zn(II) à la Températue de 50°C ... 34 Figure28:Isotherme de Freundlich pour le Zn(II) à la Températue de 21 °C

Figure29:Isotherme de Freundlich pour le Zn(II) à la Températue de 40°C Figure30:Isotherme de Freundlich pour le Zn(II) à la Température de 50°C Figure31 :Isotheme linéaire de Temkin pou le Cr(VI) à la Température de 21 °C Figure32:Isotheme linéaire de Temkin pour le Cr(VI) à la Température de 40°C Figure33:Isotheme linéaire de Temkin pou le Cr(VI) à la Température de 50°C Figure34:Isotheme de Temkin pour le Cr(VI) à la Température de 21 °C

Figure35:Isotheme de Temkin pour le CrwI) à la Températue de 40°C Figure36:Isotheme de Temkin pou le Cr(VI) à la Températue de 50°C

Figure 37: Isotheme linéaire de Temkin pou le Zn(II) à la Température de 21 °C ... 40 Figure 38: Isotherme linéaire de Temkin pou le Zn(II) à la Température de 40°C ... 41 Figure 39: Isotherme linéaire de Temkin pou le Zn(II) à la Températue de 50°C ... 41 Figure 40: Isotheme de Temkin pour le Zn(II) à la Température de 21 °C

Figure 41 : Isotherme de Temkin pou le Zn(II) à la Températue de 40°C Figure 42: Isotheme de Temkin pour le Zn(II) à la Température de 50°C Figure 43: Isotherme linéaire de BET pou le Cr (VI) à la Températue de21°C Figure 44: Isotheme linéaire de BET pour le Cr (VI) à la Température de40°C Figure 45: Isotheme linéaire de BET pou le Cr (VI) à la Températue de50°C Figure 46: Isotherme de BET pour le Cr (VI) à la Température de21 °C

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Figure 47 : Isotheme de BET pou le Cr (VI) à la Températue de40°C Figure 48: Isotheme de BET pou le Cr (VI) à la Température de50°C

Figure 49: Isotheme linéaire de BET pou le ZN(II) à la Températue de21 °C Figure 50 : Isotheme linéaire de BET pou le ZN(II) à la Température de40°C Figure 51 : Isotherme linéaire de BET pou le ZN(II) à la Température de50°C Figure 52: Isotheme de BET pou le ZN(II) à la Températue de21°C

Figure 53: Isotheme de BET pour le ZN(II) à la Température de40°C Figure 54: Isotherme de BET pou le ZN(II) à la Température de50°C Figure 55: Cinétique du pseudo premier ordre à 1'adsorption du Cr(VI) Figure 56: Cinétique du pseudo premier d'ordre du Cr(VI)

Figure 57: Cinétique du pseudo premier ordre à l'adsorption du ZN(II) Figure 58: Cinétique de pseudo premier d'ordre du Zn(II)

Figure 59: Cinétique du pseudo second ordre à l'adsorption du Cr(VI) Figure 60: Cinétique du pseudo second ordre à l'adsorption du ZN(II) Figure 61 : Modèle de la diffiision intra-particule du Cr(VI)

Figure 62: Modèle de la difiùsion intra-particule du du ZN(II) Figure 63: Modèle d'Eloviche du Cr(VI)

Figure 64: Modèle d'Eloviche du Cr(VI)

Figure 65: les paramètres themodynamiques l'adsorption du Cr(VI Figure 66: les paramètres themodynamiques l'adsorption du Zn(II)

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Liste des Tab]eaux

Tableaul : La comparaison des deux types d'adsorption

Tableau 2: coefficients de Langmuir pou l'adsorption du Cr(VI) Tableau 3: coefficients de Langmuir pou l'adsorption du Zn (11)

Tab]eau 4: parameters de Freundlich et coefficient de correlation R2 Cr(VI) TabLeau 5: parameters de Freundlich et coefficient de conélation R2Zn (11) Tableau 6: Constantes de l'isotheme de Temkin pou Cr(VI)

Tableau7: Constantes de 1'isotheme de Temkin pour Zn (11) Tableau 8: Constantes de l'isotherme de BET pou Cr(VI) Tableau 9: Constantes de l'isotheme de BET pou Zn (11)

Tableauxl0: résumés les déffirent paramètres des quatre fome des la cinnamique ... 56 Tableaull: les paramètres themodynamiques de l'adsorption du Chrome héxavalent par la prouder de liège

Tableaul2: les paramètres themodynamiques de l'adsorption du Zinc (11) par la poudre de liège. .

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Remerciements /

Avant tout, nous tenons à remercier le Dieu, le tout puissant, pour le courage, la volonté et la force qu'il nous a donné tout le long de notre chemin.

Nous exprimons nos remerciements et notre profonde gratitude à notre encadreur madame Z. SFAKSI; docteur de l'université de Jijel pour conseils et encouragements pour nous amener à réaliser ce travail

Nous tenons à remercier les membres de jury pour nous avoir honorées en acceptant de juger notre travail, ainsi que tous les enseignants du département de génie des procédés de la faculté des sciences et de la technologie de l'université de Jijel;

Nous exprimons notre profonde reconnaissance à toutes les personnes ayant aidé de prés ou de loin à l'achèvement de a travail.

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Dédicace

A mon père A ma très chère mere A tous ceux qui me sont chers

A Mes fi.ères et soeurs A ma fiamille A tous mes amis A tous mes collègues

Faiza kal.ima

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introduction Général

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Introduction Générale

Introduction

De nos jous, le problème des métaux louds, présents dans les eau et les sols contaminés, devient de plus en plus préoccupmt. Les métaux louds ne peuvent pas être biodégradés et donc persistent dans l'environnement pendant de longues périodes. La protection de l'environnement impose de limiter les teneuis de ces métaux aux maximums admis.

La méthode d'élimination des méta" louds en solution de manière efficace et économique la plus simple est la bio soption basée su l'utilisation de matériaux d'origine naturelle. Leu utilisation vise à les proposer en tamt qu'àltemative ou complément aux méthodes conventionnelles. Ces matériaux sont caractérisés par leu capacité d'adsorption, ume importante surface spécifique et leu abondance dans la nature.

L'objectif du présent travail est de domer une vue suffisamment complète et précise des difiërents modèles afm de pouvoir justifier des choix à frire lorsque l'on veut modéliser un ensemble de domées. Ce travail consiste en me modélisation mathématique des isothemes et de la cinétique d'adsorption, des résultats du travail expérimental réalisé en 2011 par L. Bouaoui et H.Bouasla intitulé « Emde de l'influence de quelques paramètres su l'adsorption du chrome hexavàlant et du zinc en solution binaire ». Encadré par Mme Sfàksi Zoubeida, Promotion 2010/2011.

Les modèles des isothemes d'adsoption utilisés sont

> Modèle de Langmuir ;

> Modèle de Freundlich ;

> Modèle de Temkin ;

> Modèle BET (modèle de Brunauer, Emmett et Teller).

Les modèles de la cinétique d'adsorption utilisés sont:

> Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (modèle Lagergren) ;

> Modèle de la cinétique du pseudo second ordre ;

> Modèle de diffiision intra-particulaire ;

> Modèle d'Elovich.

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Etude bibliographique Généralités sur les métauix lourds

I.l.Générali.é sur les Métaux lourds

Les éléments métalliques sont, sous différentes formes, toujous présents au sein de l'environnement. A l'état de traces, ils sont nécessaires voire indispensables aux êtres vivants [1]. A concentration élevée, en revanche, ils présentent une toxicité plus ou moins forie [2]. La présence de métaux louds dans l'enviromement résulte de causes naturelles et des activités humaines. Elle pose un problème particulier, car les métaux lourds ne sont pas biodégradables [3]. Ces métaux louds ne présentent pas tous les mêmes risques en raison de leurs effets su les organismes, leurs propriétés chimiques, physico-chimiques et biologiques. Leur toxicité est très variable et leu impact su l ' environnement très différent [4].

I.2.Définition des « métaux lourds »

La notion de métaux lourds, « heavy metals », est un concept factuel, industriel, implique aussi une notion de toxicité. Le teme « éléments traces métalliques » est aussi utilisé pou décrire ces mêmes éléments, car ils se retrouvent souvent en très frible quantité dans l'environnement . Avant tout empirique, sans définition scientifique précise, ni technique unanimement recomue. Dans ce contexte, nous utiliserons le terme « métaux louds » dans le sens de l'impact toxique su les humains et les enviromements.

D'un point de "e physique, le terme « métaux lourds » désigne les éléments métalliques natuels, métaux ou dans certains cas métallo.i.des (environ 65 éléments), caractérisés par une forte masse volumique supérieue à 5 g.cm-3 [5].

Parmi les métaux toxique pou l'homme sont le plomb, le mercure, l'arsenic et le cadmium. D'autres cornme le cuivre, le zinc, le chrome, pourtant nécessaires à l'organisme en petites quantités, peuvent devenir toxiques à doses plus importantes. 11 n'existe pas de définition intemationalement recomue, chaque discipline scientifique développant une approche propre.

En chimie, les métaux louds sont en général définis su la base de propriétés spécifiques (Poids moléculaire, capacité à former des cations polyvalents...), et aussi sont des éléments de la classification périodique forinant des cations en solution sont des métaux.

En science du sol, il est convenu de parler "d'éléments trace métalliques" qui désignent Des composés natuels présents à très faible concentration.

En toxicologie, ils peuvent être définis comme des métaux à caractère cumulatif (souvent dans les tissus graisseux) ayant essentiellement des effets très néfastes su les organismes vivants.

En nutrition et en agronomie, ils peuvent même être assimilés à des oligo-éléments indispensables à certains organismes, en particulier par leur action catalytique au niveau du métabolisme.

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Etude biblÈogrœphiqvç Généralités sur les métaux lourds

Dans les sciences environnementales, les métaux louds associés aux notions de pollution et de toxicité sont généralement : l'Arsenic (As), le Cadmium (Cd), le Chrome(Cr), le Cuivre (Cu), le Mercue (Hg), le Manganèse (Mn), le Nickel Ovi), le Plomb (Pb), l'étain (Sn), le Zinc[6].

|é,ément§ mjgu" Eo,igo-é,ément§ Emacm-é,ément§

|élémentst"ique§ [=iélément5peut"jques

Figurl : Fonction de quelques éléments dans l'organisme[7]

13. Origines naturel]es et humaines des métaux lourds dans ]'environDement

Les métaux louds sont redistribués naturellement dans l'enviromement par les processus géologiques et les cycles biologiques. Les activités industrielles et technologiques diminuent cependmt le temps de résidence des métaux \dans les roches, ils foment de nouveaux composés métàlliques et introduisent les métaux dams l'atmosphère par la combustion de produits fossiliferes 11 faut différencier la part qui résulte de la contamination d'origine humaine (anthropogène) et la part naturelle (géogène) [8].

. 1.3.1. Origine naturel)e

Les métau louds sont présents naturellement dans les roches, ils sont libérés lors de l'altération de celles-ci pou constituer le fond géochimique, Pami les importantes souces naturelles, citom5 l'activité volcanique, l'altération des continents et les incendies de forêts. La contribution des volcarm peut se présenter sous forme d'émissions volumineuses dues à une activité explosive, ou d'émissions continues de fàible volume, résultant notamment de l'activité géothemique et du dégazage du magma [9].

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Etude bibliographique Généralités sur les métaux lourds

1.3.2. Origine anthropique

Les métaux provenant d' apports anthropiques sont présents sous des formes chimiques assez réactives et entraînent de ce frit des risques très supérieus aux métaux d'origine naturelle qui sont le plus souvent immobilisés sous des formes relativement inertes [ 10].

Les principales activités sont les suivantes:

> Pratiques agricoles due aux épandages d'insecticides, de fongicides, d'engrais, de boues résiduaires ubaines ou de composts d'ordues ménagères ,... etc.

> Pollution dues aux retombées atmosphériques telle que l'industrie extractive et métallugique, pratiques liées à l'incéniration, utilisation des énergies fossiles, essence au plomb, etc.

> Stockage de déchets ubains ou industriels dues aux résidus des activités de mines et de fonderies de métaux, installations de stockage de déchets ,... etc

I.4.Techniques d'élimination des métaux lourds

Pou éliminer les composés inorganiques comme les métaux lourds dissous dans les eaux on recourt à des procédés coinme l'adsorption, la séparation par membrane, l'échange d'ions, la précipitation, la coagulation-floculation et la filtration.

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Etude bibliographique Adsorption

11.1. Introduction

Une des techniques très fiéquemment adoptées pou le traitement de l'eau et des effluents industriels est l'adsorption. Son principe repose su la propriété qu'ont les solides à fixés sur leus surfaces certains polluants tels que les métaux louds.

Les réactions aux interfaces solides minéraux-solutions natuelles conditioment la dynamique des éléments dans notre enviromement. Les phénomènes d'adsorption sont importants pou la plupart des ces éléments, surtout si l'on considère des modifications d'équilibres des systèmes à l'intérieu de périodes relativement courtes. des modèles d'adsorption, fondés sur des mécanismes, ou empiriques, existent depuis ui siècle, mais un développement des premiers est remarquable depuis environ 20 ans.

Ils sont appliqués le plus souvent aux surfaces d'oxydes ou hydroxydes métalliques purs, mais sont également essayés sur des systèmes natuels, hétérogènes.

11 sera examiné dans cette étude que les phénomènes d'adsorption se rapportant aux interfaces liquide/solide, à savoir donc l'adsorption des liquides, purs ou en mélange, par les solides considérés généralement comme des phases pues[11 ] .

II.2.Définition

L'adsorption peut être définie comme un phénomène physico-chimique se traduisant par une modification de la concentration à l'interface de deux phases non miscible (liquide/solide) ou (gaz/solide) [12] , on parlera donc du couples(adsorbavadsorbant) .La solide est appelé adsorbant et la substance qui s'adsorbe est l'adsorbat qui est appelée plus couramment soluté afin d'éviter tout confiision avec l'adsorbant qui exploite l'aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement a leu surface les constituants d'une solution pemettant ainsi leu séparation.

II.3.Types d' adsorption

Selon la nature des liaisons mises en jeu, adsorbat- adsorbant et les catégories forces attraction, l'énergie on distingue deux types d'adsorption :

• Adsorption physique ®hysisorption)

• Adsorption chimique (chimie sorption)

II.3.1.1Adsorption physique

L'adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte des forces intemoléculaires d'attraction entre les molécules du solide et celles de la substance adsorbée. Elle se produit

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Etude bibliograi}hique Adsorption

généralement à basse température et ne nécessite aucune énergie d'activation. Les forces intermoléculaires mises en jeu sont relativement faibles.

La physisorption peut être « spécifique » ou « non spécifique ». Dans le cas des interactions non spécifiques (forces de dispersion), les molécules adsorbées sont libres de recouvrir la totalité de la suface de l'adsorbant. Ce phénomène est rencontré avec des molécules non polaires telles que les hydrocarbues satués, l'argon ou le diazote. En revanche, dans le cas de molécules polaires comme, par exemple, l'eau, des interactions spécifiques interviennent en plus des forces de dispersion. Le processus d'adsorption peut alors devenir spécifique avec physisorption des molécules su les sites d' adsoiption les plus énergétiques avec éventuellement fomation de clusters, sans forcément recouvrir toute la surface disponible [13].

Figure2 : Schéma de l'œdsorption physique Ï13|.

11.3.2. Adsorption chimique

L'adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée résulte d'une interaction chimique qui se traduit par un transfert d'électrons entre le solide et l'adsorbant. 11 y a alors formation d'un composé chimique à la surface de l'adsorbant. Ce type d'adsorption se développe à haute températue et met en jeu une enthalpie de transfomation élevée contrairement à la physisorption c'est un phénomène très spécifique, non réversible et beaucoup plus lent. Les énergies d'interactions mises en jeu sont élevées.

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Tableau : La comparaison des deux types d'adsorption [14].

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Température du processus Relativement basse ^{Plus élevé}

Chaleur d' adsorption 5à 10Kcal/mol environ 20à l OOKcal/mol environ

Liaison Physiques : Wan der Waals Chimiques

Cinétique Rapide, réversible Lente, irréversible

Spécificité Processus non spécifique

Processus très spécifique

Désorption Facile plus ou moins parfaite ^difflcile

Couches fomées

Mono ou multicouches

Uniquement monocouches

II.4.Description du mécanisme d'adsorption

A chaque fois qu'm gaz ou un liquide est en contact avec un solide, celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. Ce processus se déroule en trois étapes :

/ Difffision exteme : elle correspond au transfert du soluté (molécules de la phase liquide) du sein de la solution à la surface exteme des particules. Le transfert de matière exteme dépond des conditions hydrodynamiques de 1'écoulement d'un fluide dans un lit d'adsorbant.

/ Diffiision inteme : les particules de fluide pénètrent à l'intérieu des pores . Elle dépond du gradient de concentration du soluté.

/ Le mécanisme du transport d'un adsorbat au sein d'un grain.

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l)riùLdo

d'adsoùt

phîts. ÉMbbartt pha=. aH*Em

mm nuid. . la suriace extûrn. du pfftJcule

Figure 3: Schéma de mécanisme de transport de l'adsorbat au sein d'un grin 1- difflsion exteme, 2-diffusion inteme (dans les pores), 3-diffi]sion de surface [15].

II.5.Adsorption sur solides poreux

Les propriétés d'adsorption des matériaux poretK reposent su la présence de pores de dimension moléculaire qui exercent su toutes molécules situées dans leu environnement i-édiat une attraction dont la force dépend entre autres de la taille des pores, de leu géométrie, de leu comectivité màis aussi du nombre et de la nature des sites actifs présents à leu surface.

Certains adsorbants ont la suface des pores qui est en plus fonctionnalisée par des groupements hydroxyles permettant la fomation de liaisons hydrogène, tandis que d'autres adsorbants possèdent une structure ionique qui conduit à la présence de champ électrique intense dans les pores.

Ces propriétés remarquables en fàit des candidats potentiels pou le piégeage et la séparation des fluides, avec des applications multiples dans de nombreux domaines tels que la protection de l'environnement et la pétrochimie [16].

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Etude bibliographùue

ll.6.Facteurs caractérisant ] ' adsorbant

Adsoption

II.6.l.Adsorbants

Les adsorbants utilisés dans divers traitements doivent avoir les qualités :

• Haute capacité d'adsorption.

• Grande efficacité pou adsorber de substances de fàible concentration.

• Sélectivité élevée.

• Aptitude à être facilement régénérés et utilisés de nouveau.

• Prixpeuélevé.

• Une grande inertie chimique.

Les capacités d'adsorption particulièrement élevées des adsorbants sont en partie liées à leu structure poreuse très développée et à leu grande surface spécifique.

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Adsoplbn monocouche

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Figure 4 : Représentation de l'adsorption de l'adsorbât à la surface d'm adsorbant[17].

II.6.2.La surface spécifique

La surface spécifique est une domée essentielle de la caractérisation des solides et des matériaux poreux. 11 est clair que l'on cherche à confërer au adsorbants une grande surface spécifique, cette grandeu désigne la surface accessible rapportée à l'unité de poids d'adsorbamt,

r

Lg,J

`

(22)

I I

I

1 1

I I I

1 1 1

I

1 1 1

I I

1 1 1

I

La surface spécifique ou aire massique (m2/g) est la surface totale par unité de masse d'adsorbant accessible aux molécules. Toute la suface des particules de l'adsorbant est considérée, porosité ouverte comprise, pou le calcul de la surface spécifique qui cumule donc la surface intérieue de tous les pores constituant le grain d'adsorbant. La surface spécifique comprend la surface exteme et la surface inteme d'un adsorbant

D'un point de vue physique, la différence entre la surface inteme et la suface exteme est que la valeu de l'énergie d'adsorption peut être jusqu'à deux fois plus grande su les parois desmicropores que su la surface exteme.

La classification selon largeu de pores :

• pores L > 50nm macropores ;

• pores2< L <50nmmésoposes ;

• pores L<2nm micropores.

II.6.3.La structure de l'adsorbant

L'adsorption d'une substance croit avec la diminution de la taille des particu]es et les dimensions des pores de l'adsorbant. Mais si le diamètre des pores est inferieu au diamètre des molécules, l'adsorption de ce composant sera négative, même si la suface de l'adsorbant a une grande affinité pour le composé.

La distribution des tailles des pores joue un rôle important dans la cinétique globale du Processus d' adsorption.

II.6.4.La polarité

Les solides polaires adsorbent préférentiellement les coips polaires, et les solides apolaires adsorbent les corps apolaires. L'affinité pou les substrats croit avec la masse moléculaire de l'adsorbat. L'adsorption est plus intense pou les corps qui ont relativement plus d'affinité pou le soluté que pou le solvant [18,19].

II.7.Facteurs caractérisant ]' adsorbat

Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. La capacité de rétention d'un polluant est fonction :

• de l'énergie de liaison de la substance à adsorber,

• de sa structue et taille des molécules ; m haut poids moléculaire réduit ]a diffiision et par conséquent la fixation de l'adsorbat ;

• de sa solubilité ; moins une substance est soluble, mieux elle est adsorbée ;

• de sa concentration.

10

(23)

I

I I

1 1 1 1 1

1

I

1 1 1 1 1 1 1 1

1

I

Etude bibliograph.que ^Adsorption

II.8.Application de l'adsorption en phase liquide

On peut classer les applications de l'adsorption en phase liquide en deux domaines:

Celui du traitement des solutions diluées et celui du fi.actiomement des mélanges liquides, bien que, dans les deux cas, il s'agisse toujous de séparation de composés chimiques.

Les applications industrielles concemant le traitement des solutions diluées ®urification et extraction) sont extrêmement nombreuses

/ La décoloration desjus sucrés;

V' La purification de divers produits pétroliers et de matières grasses animales et végétales;

/ Le traitement des eaux (élimination, des métaux lourds, des odeurs et de la matière organique) / La dessiccation des produits organiques industriels [20] .

11.9. Classification des isothermes d'adsorption

La description et la caractérisation physique d'un adsorbant utilisent des grandeus telles que la suface spécifique, le volume des pores, la distribution de taille de pores. Ainsi, pour caractériser l'adsorption elle-même, nous avons besoin de connaitre un gradeur plus que tout autre. 11 s'agit de la loi décrivant la quantité de matière adsorbée en fonction de la concentration des corps en présence et de la température de l'adsorbant.

La variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration est appelée isotheme d'adsorption. En général, cette demière loi est plus utilisée que les formes isobares ou isomères. Selon le couple adsorbat -adsorbant étudié, l'allue de la courbe isotheme peut être largement différente.

La grande majorité des isothemes peut être classée en quatre catégories selon allure globale

11

(24)

Adsorption Etude bibliographique

mBIEEII

Concentration en soluté à I'équilibre (g/1)

1

I

1 1 1 1 1 1 1

I

1 1

I

Figure 5 : classification des isothemes d'adsorption [21]

/ La forme H, dite de « haute affinité » ; / Laforme L,ditede « Langmuir» ;

/ La forme c, dite de « partition constante » ; / La forme s, dite « sigmo.i.dale » [21].

Classe« L » : Indique l'adsorption à plat de molécules bi fonctiomelles. Elles sont les plus fiéquentes .L'adsorption devient plus difficile lorsque le degré de recouvrement croit.

Classe« S » : Indique une adsorption verticale de molécules monofonctiomelles polaires, su un adsorbant polaire et dans un solvant polaire.

Classe« H » :la partie initial de cette isotheme est presque vertical. La quantité adsorbée apparait importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la suface du solide sont très fortes.

Classe« C » : les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu'à l'obtention d'm palier. La linéarité montre que le nombre de sites libre reste constant au cours de l'adsorption, ceci signifie que les sites sont crées au cou de l'adsorption, ce qui implique que les isothemes de cette classe sont obtenues quant les molécules de soluté sont capables de modifier la texture de substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant.

12

(25)

1

I

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

II.10.Mélange binaire de polluanls

Un métal loud ne se trouve généralement pas seul dams une eau usée, ce qui a poussé beaucoup de chercheus à faire des études su l'efficacité de l'adsorption ou bien du traitement d'm métal en présence d'un autre. Dans ce travaille en étude effluence solution binaire (Chrome héxavalent +zinc) dans l'adsorption de chaque métaux en présence d'autre.

13

(26)

I

1

1 1 1 1 1 1 1

1 1

1

1 1

1

1 1

Etude bibliograph iq ue Modélisation

III.1.Modélisation des isothermes d'adsorption

L'isotheme décrit la relation existant à l'équilibre pou une température donnée, entre la concentration de l'adsorbat dans la phase liquide et celle adsorbée à la suface de l'adsorbant. Plusieus théories ont été proposées pou décrire ces isothermes. Les quatre isothemes les plus comus sont ceux de Langmuir, Freundlich, Tamkin, et BET (modèle de Brun auer, Emmet et Teller)

Les deux premiers modèles sont appliqués pou l'adsorption en monocouches. Par contre celui de BET est mieux adapté à l'adsorption en multicouches.

111.1.1. Modè]e de Langmuir

La théorie de Langmuir permet de rendre compte d'isotherme de type L de l'isotheme d'adsorption. Ce modèle est très utile pou l'adsorption mono moléculaire d'u soluté à la surface monocouche d'ui adsorbant. 11 a été étendu aux systèmes liquide-solide dans le cas des solutions très diluées

C'est ui modèle simple qui est utilisé quand les conditions suivantes sont remplies :

• l'espèce adsorbée est fixée su un seul site bien défini unifomes ;

• chaque site n'est capable de fixer qu'une seule espèce adsorbée ;

• l'énergie d'adsorption de tous les sites est identique et indépendante des autres espèces

• On admet que seule une couche mono-moléculaire se fome su le solide

• La surface est énergiquement homogène.

• 11 n'existe pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées.

Tout ceci revient à dire que 1'adsorption ne conceme qu'une monocouche [22] supposée idéale.

11 est décrit par l'expression suivante :

Oe-Qm

KLce

1+KLce ⁽¹⁾

14

(27)

1

I

1 1

I

1 1 1 1 1

I

1 1 1 1 1 1 1 1 1

I

Etude bibliographiq ue Modélisation

11 existe trois fomes linéaires de l'isotherme de Langmuir [1] qui peuvent être représentées comme suit :

Langmuir 1 :

11+iCe

Cc

Qe KL*Qm Qm -

Letracédeâenfonctîondecedomeunedroîtedepenteàetd,ordoméeà],orîgîne±

Langmuir 2 :

11 1+1

Qe KL*Qmce Qm

(1.,)

(1.2)

Letracéde±nfonctionde±donneunedroitedepenteii±etd'ordoméeàl'o].igineà Langmuir 3 :

Ë-Qm-KLQe ^(1.3)

Letracéde%enfonctiondeoedonneunedroitedepente-K#d'ordonnéeàl'origineK!Om Ce : est la concentration de l'adsorbat dans la solution aqueuse à l'équilibre (mg.L-]) ;

Qe : la capacité d'adsorption de l'adsorbat à l'équilibre (mg.g-') ; K L : la constante d'équilibre de l'isotherme de Langmuir ;

Qm : la capacité d'adsorption maximale de la monocouche (mg.g-]).

RL : la viabilité des résultats peut se définir à partir du facteu de séparation adimensiomel

RL- 1+KL Co

> Si RL > 1 les conditions de l'adsorption sont défavorables,

> Si RL < 1 les conditions de l'adsorption sont favorables,

> Si RL =1 1'adsorption est inéversible

15

(28)

I

1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1

1

1 1 1 1

I

Etude bibliograph ique Modélisation

111.1.2. Modèle de Freundlich :

En 1926 Fremdlich a établi une isotheme très satisfaisante qui peut s'appliquer avec succès à l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pou l'adsorption en solution; il a constaté que le mécanisme de ce processus est assez complexe, du fait de l'hétérogénéité de la surface, ce qui rend la chaleu d'adsorption variable. On ne peut dans ce cas affimer que tous les sites d'adsorption sont identiques du point de vue énergétique, du fait de la présence de différents types de défauts de structure dans l'adsorbant. Même dans le cas ou la suface peut être considérée comme homogène, l'énergie d'adsorption peut diminuer les radicaux adsorbés [23]. En se basant su ces constatations, Freundlich a établi les relations suivantes :

1

Qe -KF .Œ

Qe : la quantité de substance adsorbée su 1g d'alumine (mg.g-') Ce : concentration de la substance en solution l'équilibre (mg.L-])

E"E

KF et : sont des constantes de Freundlich reliée à la capacité d'adsorption et l'intensité d'adsorption respectivement.

La forme linéaire de l'isotherme de Freundlich est domée par l'équation suivant :

1noe=lnkF+:lnce ^(11.1)

La forme de l'isotheme dépendra de la valeur de 1/n et pourra domer des informations capitales quant au mécanismes régissant l'adsorption du composé su le solide. on distingue :

> 1/n = 1 l'isotheme linéaire de type C ;

> 1/n>l l'isotheme concave de type S;

> 1/n<1 l'isotherme convexe de type L

> 1/n<<1 l'isotherme de type H.

> PhB l/n est important plus la soluté a de l'affinité pou l'adsorbant [24].

111.1.3. Modèle de Temkin :

Temkin suppose que l'abaissement de la chaleu d'adsorption avec l'augmentation du taux de recouvrement n'est pas logarithmique comme dans le cas des systèmes conduisant à l'équation de Freundlich, mais linéaire notamment à moyen et faible taux de recouvrement ;

Cette linéarité peut être :

16

(29)

I I

1 1 1 1 1

]

1 1 1 1

1 1 1

1

1 1

1

Etude blbliographique Modélisottion

• La répulsion entre espèces adsorbées su la surface unifome ;

• L'hétérogénéité de la surface ;

L' isotherme de Temkin est représentée par l'équation suivante :

Oe = RT*ln(Ace).

Ou bien

Avec :

Oe = BlnA + Blnce.

(111)

¢11.1)

Qe (mg.g-[) et Ce (mg.L-`) sont respectivement la quamtité adsorbée et la concentration d'équilibre En outre T est température (K) ;

R: est la constante des gaz (8.314 J mol-] K-]).

8: la constante est liée à la chaleu d'adsoption [25].

111.1.4. Modèle BET (modè]e de Brunauer, Emmett et Tel]er)

Cette théorie a été développée en 1938 par Brun auer, Emmett, et Teller dont les

lnitiales des norns conduisent à 1'abréviation BET. Elle envisage l'adsoption en multicouches et rend compte de type S et C des isothemes d'adsorption.

On modélise la surface comme un ensemble de sites localisés. Chaque site peut recevoir une molécule.

Une fois la molécule adsorbée, cette molécule peut elle-même devenir u site qui peut recueillir une autre molécule et ainsi de suite. I,es cites sont indépendant les uns des autres.

Figure6: Représentation schématique de l'hypothèse des multicouches [26].

171J

(30)

I

1 1 1

I

1 1 1 1 1 1

1 1 1

1

I

1 1 1

1 1

Etude bibliographiq ue Modélisation

L'isotheme de (BET), proposée en 1938, repose su les hypothèses ci-dessous.

> Plusieurs couches successives de molécules peuvent être fixées su l'adsorbant.

> Les sites d'adsorption sont distribués unifomément à la surface de l'adsorbant.

> Chaque site est indépendant des sites voisins.

> L'énergie d'adsorption relient la première couche de molécules, alors que L'énergie de condensation retient les couches successives suivantes .

L'isotherme de BET est représentée par l'équation suivante

Oe

Qm 8 Ce

(ce-ce ,,|+,|-B,â]

Ou:

Oc ; et la capacité d'adsorption

Om : est capacité d'adsorption de la monocouche ; 8 : constante de l'isothemie de BET

Ce : concentration de l'adsorbat dans la solution à l'équilibre ; Cs : solubilité de l'adsorbat dans l'eau à une températue spécifique.

La linéarisation de cette équation donne :

Ce

L+Q£

Qe(Cs-Ce) BQm BQm ce

Le tracé de ^Ce

Qe (Cs~Ce)

18

(IV)

(IV.l)

enfonctionde:domeunedroitedepente{;;=}etd'ordoméel'origine

111.2. Modélisa.ion de la cinétique d'adsorption lll.2. l.Cinétique d' adsorption

La cinétique d'adsorption sert à la description du processus d'adsorption d'un fluide su une surface solide jusqu'à ce que l'équilibre d'adsorption soit atteint. Le mécanisme d'adsorption su un solide poreux peut être décomposé en trois étapes essentielles

(31)

1 1 1

I

1 1 1 1 1

I

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

I

Etude bibliograi}hique Modélisœtion

1 -Difiùsion du soluté du volume de la solution vers la surface exteme de l'adsorbant ;

2- Si l'adsorbant est poreux, le soluté pénétrée dans le volume du solide des adsorbats à travers les pores de l'adsorbant vers les sites actifs ;

3-Fixation du soluté sur un site actif et ce par fomation d'une liaison physique ou chimique .

111.2.2. Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (modèle Lagergren)

#-K1(Qe -Qt,

Ki : La constante de vitesse pou une cinétique du pseudo premier ordre(1/min) ;

Qt : La capacité d'adsorption à l'instant t (mg/g) ;

Qe : La capacité d'adsorption à l'équilibre (mg/g) ;

L'intégration de l'équation pou les conditions aux limites :

Qt-0 à t-O et Qt-Qt Devient :

Ln(Qe - Qt) = lnQe - Ki t (V-I)

(V)

III.2.3.Modèle de la cinétique du pseudo second ordre

#= K2(Qe -Qt)2

K2 : La constante de vitesse pou une cinétique du pseudo second ordre(g.mg-[.min-]) ;

Qt : La capacité d'adsorption à l'instant t (mg/g) ; Qe : La capacité d'adsorption à l'équilibre (mg/g) ; L'intégration de l'équation pou la condition aux limites :

Qo=0 à t=O et Q=Qtàt],

(VI)

19

(32)

I

1 1 1

I

1 1 1

I

1 1

I

1 1 1 1

1

1 1

I

Etude bibliographique _ ___ Modélisation

Devient :

(VI-I)

Latraceà en fonctîont

111.2.4. Le modè]e de diffusion intra-particu]aire

Le modèle de diffiision intra-particulaire, qui est basée sur la théorie proposé par Weber et Morris montre que la concentration en adsorbat (Ct) est une fonction linéaire de la racine carrée du tempsdecontact(t:),dontlapenteestassimiléealaconstantedevitesse(Kp).

1

Qt- Kpt_2 + C ^(VII)

KP : Constante de diffiJsion intra-particulaire ; C : Constante.

1

> Si : Ot= f ( tE ) est une droite qui passe par l'origine (C=0), la diffiision intra-granulaire contrôle le processus ;

1

> Si Ot: = fi( tz ) est une droite qui ne passe pas l'origine (C±0), les deux mécanismes de diffiision intra et extra granulaire contribuent au contrôle de la cinétique ;

> Plus l'ordonnée à l'origine C est grande, plus la contribution à la diffiision extra-granulaire est importmte.

III.2.5.Modèle d'Elovich

Qt -- ± ln( ùB, + % ,nt

à: Le taux d'adsorption initiale en (mg/g min)

8 : constante relie à la surface exteme et à l'énergie d'activation (g/mg)

( VIII)

Les études d'adsorption d'un composé chimique en solution sont généralement effectuées à partir de concentrations iritiales de l'ordre du ( mg.L-').

20

(33)

1

1 1 1 1 1 1 1

I

1 1 1 1 1 1 1

1

1 1 1

I

Etude bibtiographique Modélisation

111.3. Etude thermodynamique

De façon générale, une variation ou transfomation d'un système s'accompagne d'une variation de l'énergie libre de Gibbs (AG).

Dans le cas d'une réaction de molécules su une surface, l'énergie de Gibbs est résulte d'âpre deux termes, un terme enthalpique (AH°) qui exprime les énergies d'interaction entre les molécules et la surface de

L'adsorbant, et un terme entropique(AS°) qui exprime la modification et l'anangement des molécules dans la phase liquide et su la surface.

L' importance relative des deux temes dépend du système adsorbat-adsorbant envisagé.

La frisabilité d'une réaction est définie par(AG)(KJ.mol-'),qui correspond à la variation d'enthalpie et autrement dit, la variation d'énergie à pression constante .Un système themodynamique évolue toujous spontanément vers un niveau énergétique plus bas. Pou qu'une réaction soit réalisable isolément, la condition est donc que AG soit négatif [23].

Les paramètres thermodynamiques, tels que l'énergie ljbre de Gibbs (AG°), l'enthalpie (AH°) et l'entropie (AS°) ont été calculés en utilisant les équations suivantes.

AG° = AH° - TAS°

AG° = -RTlnKc

lnKc - AS° AHo RR7.

Kc-Ë

Avec :

AH (KJ.mol-[) : variation d'enthalpie ; (AH >O endothemique, AH<O exothermique) AS ( KJ.mol-'.K-') :variation d'entropie ;

Kc : la constante de distribution de sorption R : constante des gaz parfaits 8,314J.mol-' .k-'

Ca : la concentration en phase adsorbant à l'équilibre (mg.L-ï) ; Ce : la concentration d'équilibre en solution (mg.L-L)

AH° et AS° ont été obtenus à partir de la pente et de l'ordomée à l'origine de lnKc en fonction de 1/T.

21

(34)

-

i= T=

= -

--

-=

È<

r_=

-

EE

E= iii=

1

(35)

I

1 1 1 1 1 1

1

1 1

1

I

1

1 1

I

1

Etude expérimentale Modélisation des résultats

L'objectif de cette partie de notre travail a été d'étudier les isothemes d'adsorption su le liège.

Des méthodes expérimentales ont été présentées dans ce chapitre. Pou résumer, toutes les expérimentations pou les quatre isothermes ceux de Langmuir, Freundlich, Tamkin, et BET (modèle de Brun auer, Emmet et Teller), ont été réalisées à température varie de 21°C, 40°C, 50°C pou Cr(VI) et Zn(II).

IV. ModéLisation des isothermes d'adsorption les conditions expérimentales ont été comme suit :

•S. 5 mg/l < Co< 110 mgn pou cr(VI)

•:. Températue 2i°C, 40°C , 5o oc ;

•S. Ajouter 0,1 g de liège

•S. Agitation 250tr.min-t

•:. Solutionaqueuse 100ml

•S. 5 mg/l < Co< 170 mg/l pouzn(II)

•:. IV.l.Modèle de La Langmuir : L-l

IV.1.l.ModéLisation des isothemes d'adsorption du Cr(VI)

/1

R2=o.98398)Ce/Qe=0.01232Ce+0.04372

/

I

1 1

'1.,.,.''

0 8 16 24 32 40

Ce(mgn)

Figure7: Isotheme linéaire de Lmgmuir pou le Cr(VI) à la Température de 21 °C

1 22/,-7J

1

(36)

I I

1 1

I

1

r

1

I

1

I

1

1 1

1

I I I I

Etude expérimenta]e Modélisation des résu]tats

Iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

`1'1

R2=o.98513 'J

Ce/Qe=0.0llglce+0.03464

1.''

/

I

-,,r//,

.,/ ''1

0 8 16 24 32

Ce(mgn)

Figure8 : Isotheme linéaire de Lmgmuir pou le CrwD à la Température de 40°C

!iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

1f',

R2=o.91789

/,/,

Ce/Qe=0.01052Ce+0.0313l

/`,

/

1

I

1,

',,'

0 8 16 24 32

Ce(mg/D

Figure9 : Isotheme linéaire de Langmuir pou le CrivI) à la Température de 50°C

23