Thème C4 : CINETIQUE CHIMIQUE
CORRECTION - TD chimie n°9 : Vitesse d’une réaction chimique
VITESSE DE REACTION Exercice n°1 : Manipulations des expressions de vitesse
1) Vitesse de réaction : v = 1
3
4 d NH
− dt = 1
25 d O
− dt = 1
4 d NO
dt = 1
2
6
d H O dt 2) Vitesse de disparition de O2 : vdips(O2) = d O
2− dt =
(
3)
5
4vdisp NH = 5,0.10-3 mol.L-1.s-1 Vitesse de formation de NO : vform(NO) = d NO
+ dt =
(
3)
4
4vdisp NH = vdisp
(
NH3)
= 4,0.10-3 mol.L-1.s-1 3) Vitesse de réaction : v = 1
3
4 d NH
− dt =
(
3)
1
4vdisp NH = 1,0.10-3 mol.L-1.s-1 LOI ARRHENIUS
Exercice n°2 : Vérification de la loi d’Arrhénius
1) La constante de vitesse est en s-1, il s’agit donc d’une réaction d’ordre 1 2)
• Loi d’Arrhénius k = A exp
−
RT Ea
• Linéarisation : ln k = ln A RT
Ea
−
• On trace à la calculatrice : ln k en fonction de 1/T soit ln k = f(1/T) Attention avec T en Kelvin
• Les points sont visuellement alignés ln k = f(1/T) peut s’approximer à une droite
la loi d’Arrhénius est donc vérifiée
• On obtient une droite d’équation : ln k = 30,62 12394
− T
• Le coefficient directeur de la droite est égal à R Ea
− et l’ordonnée à l’origine ln A On en déduit :
R Ea
− = - 12394 donc Ea = 12394 × R = 1,03.105 J.mol-1 Et ln A = 30,62 donc A = exp (30,62) = 1,99.1013 s-1 L’unité de A est en s-1 car la réaction est d’ordre 1
Exercice n°3 : Energie d’activation
On a : k1 = A exp
−
RT1Ea
et k1’ = A exp
−
1' RT
Ea
Donc :
−
−
=
1 1 1
1
exp ' exp '
RT E RT
E k
k
a a
soit
−
−
=
1 1 1
1
' 1 exp 1
' R T T
E k
k a
−
−
=
1 1 1
1
' 1 1 ln '
T T R E k
k a
donc
1 1
1 1
ln '
1 1
'
a
R k E k
T T
= −
−
AN :
0, 011 8,314 ln
0, 035
1 1
700 730 Ea
= − −
Ea = 164 kJ.mol-1
CINETIQUE FORMELLE : LOI DE VITESSE Exercice n°4 : Etude d’une réaction du premier ordre
1) Expression vitesse de réaction : v =
dt O N d 2 5
− Loi d’ordre 1 : v = k [N2O5]
Donc :
dt O N d 2 5
− = k [N2O5] soit
NNOO= −
k tdt ON O N d
5 0 2
5
5 2
2 50 2
D’où
NNOO = −
kt
5 0 2
5
ln 2
N2O5 =
N2O5
0exp(−
kt) 2) A t = t1 = 3 s, [N2O5] = 1/3 [N2O5]0On en déduit :
exp( )3 1
1 0 1
5 0 2
5
2O N O kt
N = − Soit : k1 =
1
3 ln
t AN : k1 =
3 3
ln = 0,37 s-1
3) A t = t1/2, [N2O5] = ½ [N2O5]0
On en déduit :
exp( )2 1
1 0 1
5 0 2
5
2O N O kt
N = − Soit : t1/2 =
1
2 ln
k AN : t1/2 =
37 , 0
3
ln = 1,9 s
Le temps de demi-réaction est indépendant de Co
Donc si la concentration initiale est doublée, la valeur de t1/2 reste inchangée
Exercice n°5 : Radioactivité
1) Les désintégrations d’isotopes radioactifs suivent une cinétique du premier ordre
On peut donc écrire : v dN N
dt
= − = par homogénéité, λ s’exprime en T-1 (unité SI : s-1) En séparant les variables puis intégration :
0
( )
0
N t t
N
dN dt
N = −
On en déduit : N t( )=N0exp
( )
−tOn peut aussi retrouver l’expression du temps de ½ vie notée T1/2 qui est la durée nécessaire pour consommer la moitié des noyaux initialement présent.
Pour t = T1/2 , N(T1/2) = N0 /2
On remplace dans la loi de décroissance : ( 1/2) 0exp
(
1/2)
02 N T =N −T = N
Soit −T1/2= −ln 2
Donc T1/ 2 ln 2
=
2) On cherche t tel que le nombres de noyaux restant soit : N(t) = 0,01 N0
On remplace dans la loi de décroissance radioactive : N0exp
( )
−t =0,01N0On en déduit la durée t : t= −1ln 0, 01
( )
En utilisant T1/ 2 ln 2
= 1/2ln 0, 01
( )
ln 2
t= −T
AN : t = 4,65 milliards d’années
3) On cherche t tel que le nombres de noyaux restant soit : N(t) = 0,18 N0
On remplace dans la loi de décroissance radioactive : N0exp
( )
−t =0,18N0On en déduit la durée t : t= −1ln 0,18
( )
En utilisant T1/ 2 ln 2
= 1/ 2ln 0,18
( )
ln 2
t= −T
AN : t = 30 ans
VITESSE DE REACTION - DETERMINATION ORDRE Exercice n°6 : Méthode intégrale
1) Loi de vitesse
2) Simplification de la loi de vitesse
3) temps de demi-réaction.
t1/2 est le temps au bout duquel la moitié de BrO3– a été consommée
4) hypothèse ordre 1 par rapport aux ions bromate.
5) Hypothèse ordre 2 par rapport aux ions bromate.
6) Conclusion.
Le graphe de gauche montre que la fonction lnC = f (t) est affine et le graphe de droite montre que 1/C = f (t) ne l’est pas. L’ordre par rapport à [BrO3−] est donc égal à 1.
Exercice n°7 : Hydrolyse du 2-bromo-2-méthylpropane – Méthode intégrale 1) On note RBr le composé (CH3)3CBr
• Expression vitesse de réaction : v =
dt d RBr
− Loi d’ordre 1 : v = k [RBr]
Donc :
dt d RBr
− = k [RBr] soit
d =−k 0tdt RBrRBr0 RBr
RBr
D’où
= −
kt
RBr 0ln RBr ou ln
RBr=
ln RBr 0−
kt• A l’aide d’une calculatrice, on trace ln [RBr] = f(t) soit ln C = f(t)
• On obtient une droite d’équation : ln C(t) = at + b avec a = -5,48.10-2 h-1 b = - 2,31
• Les points sont alignés le graphe ln C(t) = f(t) est donc une droite ; les résultats sont donc compatibles avec une cinétique d’ordre 1
• La pente de la droite donne k k = pente = 5,48.10-2 h-1 2) Pour une cinétique d’ordre 1 : t1/2 =
k 2
ln soit t1/2 = ln 2 2
5, 48.10− = 12,6 h 3) De la même façon, on calcule la nouvelle constante de vitesse k2 : k2 =
2 / 1
2 ln t A.N : k2 =
60 / 56
2
ln = 0,74 h-1
On a : k1 = A exp
−
RT1Ea
à T1 = 25°C et k2 = A exp
−
RT2Ea
à T1 = 50°C
Donc :
−
−
=
2 1 2
1
exp exp
RT E RT
E k
k
a a
soit
−
−
=
2 1 2
1 1 1
exp R T T
E k
k a
−
−
=
2 1 2
1 1 1
ln R T T
E k
k a
donc
1 2
2 1
1 1
ln
T T
k R k Ea
−
=
AN :
5, 48.10 2
8,314 ln
0, 74
1 1
323 298 Ea
−
=
− Ea = 8,2.104 kJ.mol-1
Exercice n°8 : Détermination d’un ordre global
1) Loi de vitesse postulée : v = k [Fe2+]a[Co3+]b avec a l’ordre partiel par rapport à Fe2+
b l’ordre partiel par rapport à Co3+
Dans l’expérience, on remarque un mélange stoéchiométrique
[Fe2+]0 = [Co3+]0 initialement, donc à tout instant t : [Fe2+](t) = [Co3+](t)
La loi de vitesse devient : v = k [Fe2+]a[Co3+]b ≈ k [Fe2+]a+b 2) Etude de l’expérience
On fait l’hypothèse que la réaction est d’ordre global 2, soit a + b = 2 La loi de vitesse s’écrit donc : v = k [Fe2+]2
Par ailleurs, la vitesse s’écrit ::
d Fe2
v dt
+
= − On en déduit donc l’équation suivante :
2
2 2
d Fe dt k Fe
+
+
− =
Après séparation des variables, puis intégration entre t = 0 et t :
2
2 0
2 2 0 2
t
Fe
t Fe
d Fe
k dt Fe
+
+
+
+
− =
On obtient :
2 2
0
1 1
kt Fe+ Fe+
= +
On trace 1/[Fe2+] en fonction du temps et on effectue une régression linéaire.
• Les points sont alignés, donc le modèle ci-dessus est bon, ce qui signifie que la loi de vitesse est bien d’ordre global 2.
• Le coefficient directeur de la droite est égale à la constante de vitesse k :⇒ k = 0.080 L.mmol−1 .s−1
Exercice n°9 : Utilisation des temps de demi-réaction t1/2
On suppose que la réaction admet une loi de vitesse avec ordre de la forme : v = k [MTS]p
1) Pour chacune de ces trois expériences on détermine par lecture graphique le temps de demi-réaction 𝑡1/2
• Pour [MTS]0 = 0,30 mol.L-1 t1/2 = 21 min
• Pour [MTS]0 = 0,20 mol.L-1 t1/2 = 21 min
• Pour [MTS]0 = 0,10 mol.L-1 t1/2 = 21 min
Or on sait que pour un ordre 1, le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale.
On en déduit donc que l’ordre de la réaction p par réaction à MTS est de 1 : p = 1
La loi de vitesse est donc du type : v = k [MTS]
2) On détermine dans un premier temps l’expression du temps demi-réaction d’une cinétique d’ordre 1 Expression vitesse de réaction : v = d MTS
− dt Loi d’ordre 1 : v = k [MTS]
Donc : d MTS
− dt = k [MTS] soit
0 0
MTS t
MTS
d MTS
k dt MTS = −
D’où
0ln MTS MTS kt
= −
MTS
= MTS
0exp(−kt)A t = t1/2, [N2O5] = ½ [N2O5]0
On en déduit : 1
0
0exp( )2 MTS = MTS −kt Soit : t1/2 = ln 2 k On peut donc en déduire la constante de vitesse 𝑘 de la réaction :
1/ 2
k ln 2
= t
AN : t1/2 = 3,3.10-2 min-1 (attention unité de k !) t1/2 = 21 min
Exercice n°10 : Substitution – Méthode des vitesses initiales 1) La vitesse initiale s’écrit : v0 = k [RX]0a [HO-]0b
Méthode rapide
• Si on compare les expériences n°1 et n°2, on double [HO-]0 et on remarque que la vitesse initiale v0 est doublée On a : pour [HO-]02 = [HO-]01 v02 = 2 v01
ordre partiel initial par rapport à HO- est b = 1
• Si on compare les expériences n°2 et n°3, on double [RX]0 et on remarque que la vitesse initiale v0 est doublée On a : pour [RX]03 = [RX]02 v03 = 2 v02
ordre partiel initial par rapport à RX est a = 1 L’ordre global initial est donc de 2
La loi de vitesse sécrit donc : v0 = k [RX]0 [HO-]0
linéarisation : ln v0 = ln k + ln ([RX]0 [HO-]0) On trace ln v0 = f(ln ([RX]0 [HO-]0)
A l’aide de la calculatrice, on obtient une droite : De pente 1,01 ≈ 1
D’ordonnée à l’origine – 2,98
On peut donc en déduire que : ln k = - 2,98 soit k = exp (-2,98) = 5,1.10-2 L.mol.min-1 Méthode générale
Expérience n°1 : v01 = k [RX]01a [HO-]01b (1) Expérience n°1 : v02 = k [RX]02a [HO-]02b (2) Expérience n°1 : v03 = k [RX]03a [HO-]03b (3)
On a :
a
ba b
HO RX k
HO RX k v v
02 02
01 01
01 01
) 2 (
) 1 (
−
= −
= =
b
HO HO
−
−
02 01
AN :
b
v
v
=
= −−66 −2−2
01 01
10 . 2
10 10
. 8 , 8
10 . 4 ,
4 soit
b
= 2 1 2
1 donc b = 1
De même
a
ba b
HO RX k
HO RX k v v
03 03
02 02 03
02
) 3 (
) 2 (
−
= −
= =
a
RX RX
03 02
AN :
a
v
v
=
= −−56 −2−2
03 02
10 . 2
10 10
. 8 , 1
10 . 8 ,
8 soit
a
= 2 1 2
1 donc a = 1
Conclusion : v0 = k [RX]01 [HO-]01
2) Les ordres initiaux ne sont pas toujours égaux aux ordres courants…..
Exercice n°11 : Décomposition thermique DMSO - Méthode différentielle, méthode vitesse initiale
1) On sait que : v0 =
=0
−
dt t
DMSO d
La vitesse initiale v0 correspond à la pente de la tangente de la courbe [DMSO] = f(t) à l’instant d’origine 2) Loi d’ordre postulée : v0 = k [DMSO]0P
Linéarisation : ln v0 = ln k + p ln [DMSO]0
On trace : ln v0 = f(ln [DMSO]0) A l’aide d’une calculatrice, on obtient une droite :
• de pente a = 1,04 ≈ 1
• d’ordonnée à l’origine b = - 6,91 La pente est égale à l’ordre partiel p, donc p = 1
L’ordonnée à l’origine donne accès à ln k donc ln k = - 6,91 soit k = exp (-6,91) = 1,0.10-4 s-1 On en déduit : ordre partiel initial a = 1
k = 1,0.10-4 s-1
Exercice n°12 : Utilisation des temps de demi-réaction t1/2
1) Loi de vitesse postulée : v = k [RBr]a[HO-]b avec a l’ordre partiel par rapport à RBr b l’ordre partiel par rapport à HO- Dans la première et deuxième expérience, on remarque une méthode de dégénérescence de l’ordre
[HO-]0 >> [RBr]0 donc la concentration de l’ion hydroxyde est quasiment constante au cours du temps [HO-]0 ≈ [HO-]≈ constante
La loi de vitesse devient : v = k [RBr]a[HO-]0b ≈ kapp [RBr]a avec kapp = k [HO-]0b
2) Etude de l’expérience 1
On constate, par analyse des valeurs expérimentales, que pour passer de la concentration 10 à 10/2 = 5 il faut 10 min.
Pour passer de la concentration 5 à 5/2 = 2,5 il faut 10 min.
Enfin, pour passer de la concentration 1,2 à 1,2/2 = 0,6 il faut 10 min.
Le temps de demi-réaction est donc constant quelque soit la concentration initiale en RBr
Le temps de demi-réaction étant indépendant de la concentration initiale en [RBr]0 , on en déduit que la réaction est d’ordre partiel a = 1 par rapport à RBr
Sachant que l’ordre partiel a = 1, on peut en déduire l’expression de kapp connaissant t1/2
Expression vitesse de réaction : v = d RBr
− dt = kapp [RBr]
soit
0 0
RBr t
RBr app
d RBr
k dt
RBr = −
donc
0
ln RBr app
k t RBr
= −
RBr
= RBr
0exp(−kappt) A t = t1/2, [RBr]= ½ [RBr]0On en déduit : 1
0
0exp( )2 RBr = RBr −kappt Soit : t1/2 = ln 2 kapp On peut donc déterminer kapp1 =
2 / 1
2 ln
t AN : kapp1 = 10
2
ln = 6,9.10-2 min-1
3) Etude de l’expérience 2
L’expérience 2 est à nouveau en dégénérescence de l’ordre, mais avec une concentration différente en ions hydroxyde.
Une analyse tout à fait similaire à la question précédente conduit au temps de demi-réaction de 20 min, et donc à une constante apparente de vitesse kapp2 =
2 / 1
2 ln t AN : kapp2 =
20 2
ln = 3,5.10-2 min-1
L’intérêt de faire deux séries de mesures est de déterminer deux valeurs de t1/2 donc deux valeurs différentes de kapp
pour deux concentrations en HO- différentes
On a : kapp1 = k [HO-]01b et kapp2 = k [HO-]02b donc
b
app app
HO HO k
k
= −−
02 01 1
1
On en déduit :
=
−
−
02 01 1 1
ln ln
HO HO k k
b app
app
AN :
= −
−
50 , 0
0 , ln 1
10 . 5 , 3
10 . 9 ,
ln 6 2
2
b = 0,998 L’ordre partiel par rapport à HO- est donc b = 1
Conclusion : a = 1 et b = 1 L’ordre global est donc de 2
4) A l’aide d’une des valeurs de kapp , on peut calculer la constante de vitesse k En effet : kapp 1 = k [HO-]01
Donc k = kapp 1 / [HO-]01
AN : k = 6,9.10-2 / 1 = 6,2.10-2 L.mol-1.min-1 attention à l’unité de k !!!!!
Ordre global de 2
Exercice n°13 : Etude des complexes d’ions Cu2+ - Détermination d’un ordre global
1) Simplification de la loi de vitesse par la méthode de dégénérescence de l’ordre : [Y4–]0 >> [Cu(dien)2+]0
donc [Y4–] ≈ cte = [Y4–]0
La loi de vitesse peut donc s’écrire : v = k app [Cu(dien)2+]a avec kapp = k[Y4–]0b On peut accéder à la valeur de l’ordre partiel a.
2) Hypothèse a = 1.
L’intégration de l’équation différentielle v = d
( )
2dt Cu dien +
− = kapp [Cu(dien)2+]
donne ln C = ln C0 – k app t.
On utiliser alors la méthode intégrale et on trace la courbe ln C = f(t)
la courbe ln C = f(t) est une droite, les points sont alignés. Par conséquent l’ordre partiel a = 1 est validé la courbe ln C = f(t) est une droite de coefficient directeur–3,1.10–2 qui est égale à l’opposé de kapp
Conclusion : L’ordre 1 est vérifié et k app = 3,1.10–2 s–1
3) Simplification de la loi de vitesse par la méthode des conditions stœchiométriques On a : [Y4–]0= [Cu(dien)2+] 0 = C0’
La loi de vitesse se simplifie par : v = k[Y4–]b[Cu(Dien)2+]a = k(C’)a+b On peut accéder à la valeur de l’ordre global a + b.
Pour déterminer a +b , on utiliser la méthode des temps de demi-réaction
• Faire une hypothèse sur l’ordre de la réaction.
Hypothèse a = b = 1 soit a + b = 2
• Établir l’expression de t1/2 en fonction de C0’ Loi d’ordre 2 : v = k C’2
Donc : d C
'− dt = k [C’]2 soit
0
'
' 2 0
' '
C t
C
d C k dt C
− =
D’où
C1' = C1'0 +ktA t = t1/2, [C] = ½ [C’]0 donc
1/ 2
0
1 t '
=k C t1/2 inversement proportionnel à C0’
• Vérifier l’hypothèse.
La courbe t1/2 = f(C0’) est une droite donc a + b = 2
• Déterminer la valeur de k.
Le coefficient directeur de la droite est 2,08391 donc k = 1/(2,08391) = 0,480 L.mol-1.s-1
SUIVI CINETIQUE EXPERIMENTAL – DETERMINATION ORDRE Exercice n°14 : Suivi spectrophotométrique
1) D’après la loi de Beer-Lambert : [e−]0 = A0/εℓ = 0, 298/(4 700 ×1) = 6, 34.10−5 mol.L−1. 2) Pour une réaction du second ordre, on a : d e k e 2
dt
−
−
− =
On suppose [e−] non nulle et on l’isole avec sa dérivée du même côté de l’égalité :
2
d e
kdt e
−
−
− =
En prenant la primitive de chaque côté de l’égalité, et en évaluant la constante d’intégration à l’instant initial, on obtient :
0
1 1
kt e− e−
= +
En divisant l’égalité par εℓ, on fait apparaître l’absorbance :
0
1 1 k
A= A +lt
Traçons 1/A en fonction du temps et effectuons une régression linéaire.
• Les points sont alignés donc le modèle ci-dessus est bon, ce qui signifie que la loi de vitesse est bien d’ordre 2.
• Le coefficient directeur de la droite permet de déterminer la constante de vitesse :
6 1
9,35.10
k s
l= − ⇒ k = 4, 39.1010 L.mol−1 .s−1
Exercice n°15 : Décomposition de du pentaoxyde d’azote
Exercice n°16 : Décomposition thermique de l’éthanal
Exercice n°17 : Suivi conductimétrique (voir TP)
1) La valeur pour t∞ est obtenue quand la conductivité affichée est stationnaire 2) Expression vitesse de réaction : v =
dt RCl
−d
Loi d’ordre 1 : v = k [RCl]
Donc :
dt RCl
−d = k [RCl] soit
CRCl =−k tdt RClRCl d
0 0
D’où
C kt
RCl
= −
0
ln ou ln
RCl=
lnC0−
ktD’après la loi de Kohlrausch : σ(t) = λ°(H3O+)[H3O+] + λ°(Cl-)[Cl-] Or d’après l’équation : [H3O+] = [Cl-]
Donc : σ(t) = (λ°(H3O+)+ λ°(Cl-))[Cl-] Or d’après la conservation de la matière : C0 = [RCl] + [Cl-]
Donc : [RCl] = C0 - [Cl-]
[RCl] = C0 -
( (
H3O
+) ( ) +t
Cl− )
) (
Or au bout d’un temps infini, la réaction peut être considérée comme totale et donc [Cl-]∞ = C0
Donc σ∞= (λ°(H3O+)+ λ°(Cl-))[Cl-]∞ = (λ°(H3O+)+ λ°(Cl-)) C0
On en déduit donc : (λ°(H3O+)+ λ°(Cl-)) = C0
D’où : [RCl] = C0 -
( (
H3O
+) ( )
(+
t)
Cl−)
= C0 -
()0 t
C
Soit : [RCl] =
−
=
−
()0 ) (
0 1 t C t
C
3) En remplaçant dans l’expression issu de l’étude cinétique d’ordre 1 :
C kt
RCl
= −
0
ln
On en déduit :
C kt
RCl t
= −
−
=
()0
ln ln
4) Pour vérifier l’ordre 1, il faudrait donc tracer :
−
()ln t = f(t)
Les points sonts alignés. L’ordre partiel est don égal à 1
On en déduit la constante de vitesse à l’aide de la pente a = −1,5.10−2 s−1 = −k
